DE887900C - Process for the production of a sulphide coating on the surface of stainless steels - Google Patents

Process for the production of a sulphide coating on the surface of stainless steels

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DE887900C DEP6224A DEP0006224A DE887900C DE 887900 C DE887900 C DE 887900C DE P6224 A DEP6224 A DE P6224A DE P0006224 A DEP0006224 A DE P0006224A DE 887900 C DE887900 C DE 887900C
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Description

(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)

AUSGEGEBEN AM 27. AUGUST 1953ISSUED AUGUST 27, 1953

P 6224 Vl a j 48 dP 6224 Vl a j 48 d

von rostfreien Stählenof stainless steels

Die Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren für die Herstellung eines Sulfidüberzuges auf einer Stahloberfläche, insbesondere auf korrosionsbeständigen rostfreien Stählen.The invention relates to an agent and a method for producing a sulfide coating on a steel surface, especially on corrosion-resistant stainless steels.

Es ist bekannt, daß saure Lösungen von Sulfiten und einiger anderer Schwefelverbindungen angewandt werden können, um die Oberfläche von Eisen unter Bildung einer Sulfidschicht anzugreifen. Diese Überzüge können zu verschiedenen Zwecken aufgebracht sein. Beispielsweise werden sie als Haftgrund für Anstriche oder auch als Schutzschicht für das Metall aufgebracht, wenn dieses der Reibung oder beträchtlicher plastischer Verformung, beispielsweise durch Ziehen u. dgl., ausgesetzt ist. Die Überzüge sind wegen ihrer Unlöslichkeit in sauren Lösungen den Phosphatüberzügen und den Oxalatüberzügen in den Fällen überlegen, in denen der Überzug mit ölen hoher Azidität in Berührung kommt.It is known to use acidic solutions of sulphites and some other sulfur compounds can be used to attack the surface of iron to form a sulphide layer. These coatings can be applied for various purposes. For example be when applied as a primer for paints or as a protective layer for the metal this of friction or considerable plastic deformation, for example by pulling and the like, is exposed. The coatings are phosphate coatings because of their insolubility in acidic solutions and superior to oxalate coatings in cases where the coating with oils is higher Acidity comes into contact.

Um solche Überzüge auszubilden, muß die Lösung die Metalloberfläche angreifen und ein Salz des betreffenden Metalls bilden. Es ist schon gezeigt worden, daß die Säure nicht so stark sein darf, daß eine ausgedehnte Beizwirkung auf das Metall ausgeübt wird, denn eine solche Beizwirkung verhindert, wenn sie zu heftig ist, die Bildung eines Überzuges. Daher wurde gewöhnlich die Azidität der Lösung begrenzt und der Angriffsgrad der Lösung auf das Metall bis zu dem gewünschten Grad durch geeignete Erhöhung der Temperatur der Lösung gesteigert.In order to form such coatings, the solution must attack the metal surface and a salt of the metal in question. It has already been shown that the acid cannot be so strong May that an extended pickling effect is exerted on the metal, because such a pickling effect prevents the formation of a coating if it is too violent. Hence, the The acidity of the solution is limited and the degree of attack of the solution on the metal up to the desired level Degree increased by appropriately increasing the temperature of the solution.

Die Aufgabe, sowohl einen genügenden als auch einen kontrollierbaren Angriff der Säure auf die Metalloberfläche sicherzustellen, ist im Falle derThe task of both a sufficient and a controllable attack of the acid on the To ensure metal surface is in the case of

rostfreien Stähle von besonderer Bedeutung, die üblicherweise dem Angriff von Säuren widerstehen. Die Ausbildung von Sulfidüberzügen auf solchen üblichen widerstandsfähigen -Metalloberflächen wird gewöhnlich bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Wassers durchgeffihrt, vorzugsweise bei Temperaturen von Jj bis 93 °. Dem Ver- [ fahren, haften .'daher alle Nachteile, die mit dem Arbeiten bei hohen Temperaturen verbunden sind, an, insbesondere der hohe Dampfdruck der Behandlungslösung und die Schwierigkeit, saure Lösungen bei solchen Temperaturen zu handhaben. Der Ausdruck rostfreie Stähle ist in der allgemein gebräuchlichen Bedeutung gebraucht. Eine ausführliche Zusammenstellung von Stählen, die unter die Bezeichnung rostfreie Stähle fallen, befindet sich in »Metals Handbook«, herausgegeben. von der American Society for Metals 1948, S. 554 und 555.stainless steels of particular importance, which usually resist the attack of acids. The formation of sulfide coatings on such customary resistant metal surfaces is usually carried out at temperatures in the vicinity of the boiling point of water, preferably at temperatures from Jj to 93 °. Driving the encryption [adhere .'daher all the disadvantages, in particular, the high vapor pressure of the treatment solution and the difficulty in acidic solutions at such temperatures are connected to the work at high temperatures, to, to handle. The term stainless steels is used in its common sense. A detailed list of steels that come under the designation of stainless steels can be found in "Metals Handbook", published. by the American Society for Metals 1948, pp. 554 and 555.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung und ein Verfahren zur Ausbildung von Sulfidüberzügen auf der Oberfläche von Stahlgegenständen, insbesondere auf Gegenständen aus korrosionsbeständigen Stählen oder rostfreien Stählen. Gegenstand der Erfindung ist weiter ein stark saures Mittel zur Behandlung von Stahloberflächen zwecks Aufbringung eines Sulfidüberzuges, das übermäßigen Beizangriff vermeidet, der sonst mit diesem Verfahren verbunden ist. Gegenstand der Erfindung ist weiter das Aufbringen eines Sulfidüberzuges auf einer Stahloberfläche, insbesondere von korrosionsbeständigem oder rostfreiem Stahl bei Temperaturen, die niedriger sind als die seither benutzten.The invention relates to a solution and a method for forming sulfide coatings on the surface of steel objects, especially on objects made of corrosion-resistant Steels or stainless steels. The invention also relates to a strongly acidic agent for the treatment of steel surfaces for the purpose of applying a sulphide coating, the excessive Avoids pickling attack that is otherwise associated with this process. The subject of the invention is Furthermore, the application of a sulfide coating on a steel surface, in particular corrosion-resistant or stainless steel at temperatures lower than those previously used.

Es wurde gefunden, daß dies dadurch erreicht werden kann, daß man die Oberfläche des rostfreien Stahles der Wirkung einer sauren wäßrigen Lösung aussetzt, die als wesentlichen Bestandteil eine Schwefelverbindung, Fluoridionen und eine solche Menge Säure enthält, die genügt, um den pH-Wert unter etwa 6,5 herabzusetzen. Der niedrigste Wert für den Fluoridionengehalt und der maximale pfj-Wert der Behandlungslösung hängen von der Temperatur ab.It has been found that this can be achieved by reacting the surface of the stainless steel of the action of an acidic aqueous solution exposes which contains as an essential ingredient a sulfur compound, fluoride ions, and such an amount of acid sufficient for the pH-value below about 6.5. The lowest value for the fluoride ion content and the maximum pfj value of the treatment solution depend on the temperature.

In der Technik der Aufbringung von Sulfidschichten hat man.. vorzugsweise Sulfitionen enthaltende Bäder verwandt. Entsprechend werden in der vorzugsweisen Durchführungsform der Erfindung Sulfitionen mitverwandt. In Übereinstimmung mit früher bekanntgegebenen Verfahren könnenIn the technique of applying sulphide layers, one has... Preferably containing sulphite ions Related to bathrooms. Accordingly, in the preferred embodiment of the invention Sulphite ions also related. In accordance with previously announced procedures, you can

>.- Sulfide, Thiosulfate, reduzierbare _ organische schwefelenthaltende Ionen u. dgl. angewandt werden. Alle diese Ionen, ausgenommen das Sulfidion selbst, bilden Sulfidionen an der Metalloberfläche infolge Reduktion durch dieses Metall.> .- sulfides, thiosulfates, reducible _ organic sulfur-containing ions and the like can be used. All of these ions except the sulfide ion themselves, form sulfide ions on the metal surface as a result of reduction by this metal.

5-; In den Zeichnungen gibt Abb. 1 graphisch die Wirkung von Fluoridzusätzen auf die Erniedrigung der Temperatur wieder, die einen befriedigenden Überzug auf einem 18/8 rostfreien Stahl in bestimmter Zeit aufbringt. Kurve A stellt die Uber-5- ; In the drawings, Fig. 1 graphically shows the effect of fluoride additives on the lowering of the temperature which a satisfactory coating will apply to 18/8 stainless steel in a given time. Curve A represents the

--." zugsbildung in 1 Stunde dar und zeigt die Grenzen des anzuwendenden Fluoridgehalts beim Bilden von Überzügen über verhältnismäßig länge Zeit. Kurve B stellt eine Überzugsbildung.in 3 Minuten dar, d.h. ein- Kurzverfahren--zur -Überzugsbildung, Die Kurven zeigen die spezielle Wirkung des FIuoridions bei Zusatz zu einer Lösung, die 5 % SaI-petersäure und 0,32% Sulfition enthält.-. "Zugsbildung in 1 hour and shows the limits of the fluoride content to be used when forming coatings over a relatively long time. Curve B represents a coating formation in 3 minutes, ie a short process - for coating formation. The curves show the special effect of fluoride ion when added to a solution that contains 5% salic acid and 0.32% sulfite ion.

Wie in Kurve B dargestellt, eignet sich eine Lösung mit 5% Salpetersäure und 0,32% Sulfition zum Aufbringen eines Überzuges bei etwa JJ ° in 3 Minuten. Sogar der Zusatz von geringeren Mengen Anionen erniedrigt erheblich die Temperatur, die erforderlich ist, um einen gleichwertigen Überzug in 3 Minuten zu erhalten. Es gibt daher keine kritische untere Grenze for den Zusatz, der zu dem Gehalt an Fluoridion zugesetzt wird. Jede Menge Fluoridion, wenn sie noch so klein ist, bringt einen Vorteil, und alle Mengen bis zur Sättigung sind wirksam.As shown in curve B , a solution with 5% nitric acid and 0.32% sulfite ion is suitable for applying a coating at about 1½ ° in 3 minutes. Even the addition of smaller amounts of anions significantly lowers the temperature required to obtain an equivalent coating in 3 minutes. There is therefore no critical lower limit for the addition to be added to the fluoride ion content. Any amount of fluoride ion, however small, is beneficial, and any amount up to saturation is effective.

Kurve A zeigt, daß das Bad, wenn eine genügend lange Einwirkungszeit besteht, Sulfidüberzüge auf rostfreiem Stahl aufbringen kann bei einem wesentlich geringeren Fluoridgehalt, als er für eine Überzugsbildung in 3 Minuten erforderlich ist. Beispielsweise genügen 0,04% Fluorid, um bei Zimmertemperatur in ι Stunde' einen Überzug auf zubringen, während 0,5 °/o Fluorid erforderlich sind, um bei Raumtemperatur schnell einen Überzug zu erzeugen.Curve A shows that if the exposure time is long enough, the bath can apply sulfide coatings to stainless steel with a fluoride content much less than that required to form a coating in 3 minutes. For example, 0.04% fluoride is sufficient to apply a coating in 1 hour at room temperature, while 0.5% fluoride is required to produce a coating quickly at room temperature.

Die Kurven wurden mit Hilfe einer großen Anzahl Messungen ermittelt und sind charakteristisch für die Verwendung einer Reihe verschiedener Säuren und verschiedener Sulfidionen liefernder Stoffe.The curves were determined with the help of a large number of measurements and are characteristic for the use of a variety of acids and various sulfide ions supply Fabrics.

Abb. 2 zeigt den maximalen pH-Wert, der bei verschiedenen Temperaturen für eine befriedigende Überzugsbildung zulässig ist. Kurve C, die eine Überzugsbildung in 3 Minuten wiedergibt, ist charakteristisch für eine rasche Überzugsbildung. Kurve D stellt eine Überzugsbildung in 1 Stunde dar und ist charakteristisch für langsame Überzugsbildung. Wie aus den Kurven. ersichtlich, ist der maximale zulässige pH-Wert im wesentlichen proportional der Temperatur. Für eine schnelle Überzugsbildung liegt der maximale pH-Wert zwischen 3,3 bei Raumtemperatur und etwa 5 bei 77°."Für langsame Überzugsbildung liegt der maximale pH-Wert zwischen etwa 4 bei Raumtemperatur und etwa 6,5 bei JJ °.Fig. 2 shows the maximum pH-value which is admissible at different temperatures for a satisfactory coating formation. Curve C, which shows coating formation in 3 minutes, is characteristic of rapid coating formation. Curve D represents coating formation in 1 hour and is characteristic of slow coating formation. Like out of the curves. seen, the maximum allowed pH value substantially proportional to the temperature. For rapid coating formation, the maximum pH value is between 3.3 and about 5 at room temperature slowly at 77 °. "For coating formation is the maximum pH value between about 4 at room temperature and at about 6.5 ° JJ.

Abb. 3 läßt den Mindestgehalt an Fluoridion erkennen, der bei verschiedenen pH-Werten ffiir die no Überzugsbildung erforderlich ist, und läßt sehr genau den kritischen höchstzulässigen pH-Wert erkennen. Die Kurven B, F und G geben die Überzugsbildung in 3 Minuten bei 27, 43 und 66° an. Kurve E beispielsweise zeigt, daß in 3 Minuten bei besonders niedrigem. pH-Wert gebildete Überzüge etwa 0,5 % Fluoridionen erfordern und daß mit steigendem pjj-Wert mehr Fluoridionen erforderlich sind, bis zu einem pjj-Wert von 3,3, oberhalb dessen in 3 Minuten, bei 27 ° kein Überzug aufgebracht werden kann, unabhängig vom Fluoridgehalt. Die Kurven F und G zeigen, daß eine Erhöhung der Temperatur weniger Fluorid bei niedrigen pH-Werten erfordert und daß auch hier ein kritischer pH-Wert bei etwa 4,1 für 43 ° und bei etwa 5 für 66° erreicht wird.Fig. 3 leaves the minimum content of fluoride recognize required at various p H values ffiir the no coating formation, and can very accurately the critical maximum allowable pH value recognized. Curves B, F and G indicate coating formation in 3 minutes at 27, 43 and 66 °. Curve E, for example, shows that in 3 minutes at particularly low. Coatings formed with a p H value require about 0.5% fluoride ions and that with increasing pjj more fluoride ions are required, up to a pjj value of 3.3, above which no coating can be applied in 3 minutes at 27 ° regardless of the fluoride content. The curves F and G show that an increase in temperature requires less fluoride at low p H values and that here also a critical pH-value is reached at about 4.1 to 43 ° and at about 5 for 66 °.

Die Kurven H und / in Abb. 3 geben die Überzugsbildung in ι Stunde wieder. Diese Kurven sind ähnlich den anderen, nur daß weniger Fluorid erforderlich ist bei niedrigen pH~Werten und daß der kritische maximale pH-Wert jeweils etwas höher liegt.The curves H and / in Fig. 3 show the formation of the coating in ι hour. These curves are similar to the others, except that less fluoride is required at low p H ~ values, and that the critical maximum pH value is slightly higher in each case.

Hinsichtlich der Zusammensetzung wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man Vorteile gegenüber den bekannten Zusammensetzungen dann erzielt, wenn zusätzlich zu einer Schwefelverbindung, die Sulfidionen liefern kann, die Fluoridionen in begrenzten Mengen und so viel Säure angewandt werden, daß ein pH-Wert unter etwa 6,5 erhalten wird. Soweit die Erfindung ein Verfahren zur Anwendung dieses Mittels betrifft, können dadurch Vorteile erzielt werden, daß man die untere Grenze für den Fluoridionengehalt herabsetzt sowie auch den oberen zulässigen pH-Wert der Temperatur anpaßt, bei der das Verfahren durchgeführt wird.With regard to the composition has been found according to the invention, that advantages over the prior art compositions achieved if the fluoride ions in limited quantities and sufficient acid be used in addition to a sulfur compound that sulfide ions can provide, that a pH value below about 6, 5 is obtained. Insofar as the invention relates to a process for the application of this agent can thereby advantages are obtained that it lowers the lower limit of the content of fluoride ions as well as the upper allowable p H value of the temperature adjusts, at which the process is carried out.

'Die untere Grenze des pjj-Wertes ist nicht kritisch, und in Gegenwart von Fluoridionen können Lösungen mit einem äußerst niedrigen pH-Wert angewandt werden. Beispielsweise kann eine 6o%ige Schwefelsäure benutzt werden. Kein ersichtlicher Vorteil wird beim Arbeiten mit besonders hohen oder besonders niedrigen Säurekonzentrationen erzielt, da die erfindungsgemäß zu erreichenden Vorteile mit den praktisch üblichen Säurekonzentrationen erhalten werden.'The lower limit of the pjj value is not critical, and in the presence of fluoride ions, solutions with an extremely low pH value can be applied. For example, a 60% sulfuric acid can be used. No This is an obvious advantage when working with particularly high or particularly low acid concentrations achieved, since the advantages to be achieved according to the invention with the practically usual Acid concentrations are obtained.

Wie bereits gesagt, muß man eine Begrenzung für den pH-Wert nach oben hin setzen, um die Vorteile der Erfindung voll auszunutzen, d. h. um das Mittel hei der niedrigstmöglichen Temperatur anzuwenden. Diese Grenze des pjj-Wertes läßt sich leicht ermitteln, weil sie im wesentlichen proportional mit der gewählten Temperatur verläuft, wobei die festgelegten Punkte dieses Verhältnisses die folgenden sind: ein p^-Wert von etwa 4 bei 27°' (Raumtemperatur), ein pfj-Wert von etwa 5,2 bei 43°, ein pfj-Wert von etwa 6,5 bei 66°.As already said, a limitation for the pH value to above must be put out to the advantages of the invention take full advantage, ie the average of the lowest temperature possible to apply hot. This limit of the pjj value can easily be determined because it is essentially proportional to the selected temperature, the fixed points of this relationship being as follows: a p ^ value of about 4 at 27 ° '(room temperature), a pfj -Value of about 5.2 at 43 °, a pfj value of about 6.5 at 66 °.

Wird die Erfindung zur raschen Überzugsbildung auf rostfreiem Stahl angewandt, dann liegen die kritischen Grenzwerte ähnlich und. im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur. Die festgelegten Punkte dieses Verhältnisses sind die folgenden: ein pH-Wert von etwa 3,3 bei 270 (Raumtemperatur), ein pH-Wert von etwa 4,1 bei 43 °, ein pH-Wert von etwa 5 bei 66°.
Wie bereits angegeben, ist die obere Grenze für den Fluoridionengehalt keine kritische Grenze, die Fluoridionen können vielmehr in jeder Menge bis zur Sättigung angewandt werden, und entsprechend, soweit die Erfindung die Zusammensetzung betrifft, führt jede auch noch so kleine Menge Fluorid oberhalb einer bestimmten unteren Grenze insofern zu Vorteilen, als sie die Temperatur herabsetzt, die für eine befriedigende Überzugsbildung erforderlich ist. Wie im Falle des maximalen pH-Wertes können zusätzlich Vorteile beim Anwenden dieses Mittels erzielt werden, wenn man die untere Grenze des Fluoridgehaltes herabsetzt. Diese Grenze ist im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur, und hierfür gelten folgende festgelegten Punkte: 0,001% Fluoridion bei jj°, 0,01% FIuoridion bei 430, 0,04% Fluoridionen bei 2J° (Raumtemperatur).When the invention is used for rapid coating formation on stainless steel, the critical limits are similar to and. essentially proportional to the selected temperature. The set points of this ratio are the following: a pH value of about 3.3 at 27 0 (room temperature), a pH value of about 4.1 at 43 °, a pH value of about 5 at 66 ° .
As already indicated, the upper limit for the fluoride ion content is not a critical limit, the fluoride ions can rather be used in any amount up to saturation, and accordingly, as far as the invention relates to the composition, even the smallest amount of fluoride leads above a certain lower limit Limit to advantages in that it lowers the temperature required for satisfactory coating formation. As in the case of the maximum p H -value advantages can be achieved in addition of this agent in applying, if one lowers the lower limit of the fluoride content. This limit is substantially proportional to the selected temperature, and for this purpose the following set points apply: 0.001% fluoride ion in jj °, 0.01% FIuoridion at 43 0, 0.04% fluoride ions at 2J ° (room temperature).

Wenn zusätzlich eine schnelle Überzugsbildung erwünscht ist, dann sind die kritischen unteren Grenzen füir das Fluoridion etwas anderes, aber auch im wesentlichen proportional der gewählten Temperatur, und zwar mit folgenden festgelegten Punkten: 0,001 °/o Fluoridion bei Jf0', 0,1% Fluoridion bei 43°, 0,5% Fluoridionen bei 27° (Raumtemperatur).If, in addition, rapid coating formation is desired, then the critical lower limits for the fluoride ion are something different, but also essentially proportional to the selected temperature, with the following fixed points: 0.001 % fluoride ion at Jf 0 ', 0.1% Fluoride ion at 43 °, 0.5% fluoride ion at 27 ° (room temperature).

Hieraus ist ersichtlich, daß die gleiche kritische untere Grenze für den Fluoridionengehalt bei JJ " besteht sowohl für langsame Überzugsbildung als auch für rasche Überzugsbildung. Das liegt daran, daß die unteren Grenzen bei Temperaturen von 66 bis JJ ° nahe beieinanderliegen, so daß die Unterschiede zwischen ihnen geringer sind als die Meßgenauigkeit. 0,001 % Fluoridion gibt daher in beiden Fällen die unteren Fluoridgrenzen an.From this it can be seen that the same critical lower limit for the fluoride ion content at JJ " exists for both slow coating formation and rapid coating formation. This is because the lower limits are close to each other at temperatures of 66 to JJ ° , so that the differences between are less than the accuracy of the measurement.Therefore, 0.001% fluoride ion indicates the lower fluoride limits in both cases.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise schnell und bei Raumtemperatur durchgeführt. Um diese Vorteile sicherzustellen, muß man, wie aus den Ausführungen- ersichtlich, einen pH-Wert unter etwa 3,3 und einen Fluoridgehalt über etwa 0,5% Fluoridionen wählen.The method according to the invention is preferably carried out quickly and at room temperature. In order to ensure these advantages, one must, as can be seen from the explanations, a Choose a pH value below about 3.3 and a fluoride content above about 0.5% fluoride ions.

Wenn erfindungsgemäß auch mindestens 0,03 °/o der Schwefelverbindung, die Sulfidionen liefert, erforderlich sind, so werden doch vorzugsweise einige Zehntelprozent benutzt, beispielsweise etwa 0,3"Vo. Höhere Gehalte bis zur Sättigung können benutzt werden·. Es wird jedoch kein wesentlicher Vorteil erzielt, wenn man hohe Gehalte, wie sie beispielsweise bei der Sättigung vorliegen, anwendet. If, according to the invention, at least 0.03% of the sulfur compound that supplies sulfide ions, are required, a few tenths of a percent are preferably used, for example about 0.3 "Vo. Higher levels to saturation can be used ·. However, it does not become essential An advantage is achieved if you use high levels, such as those present at saturation, for example.

Beispielexample

Eine 5%ige Salpetersäurelösung, die 0,5% Natriumsulfit und 0,5% Fluoridionen, eingeführt als Kaliumfluorid, enthielt, wurde 3 Minuten lang bei Raumtemperatur auf einen rostfreien Stahl vom Typus 302 einwirken gelassen. Es bildete sich ein dünner haftfester Überzug, der eine gute Haftgrundlage für Anstriche darstellte.A 5% nitric acid solution containing 0.5% sodium sulfite and 0.5% fluoride ions, introduced as Potassium fluoride was dosed on stainless steel for 3 minutes at room temperature Type 302 allowed to act. A thin, adhesive coating was formed, which is a good adhesive base for paintings figured.

Der Versuch wurde unter Abänderung der Säurekonzentration, der Temperatur und der Fluoridionenkonzentration wiederholt, und hierbei bestätigten sich die in den Abbildungen festgestellten Beziehungen. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die Wahl der Säure, die Einführungsform des Fluoridions oder eines der anderen Anionen unwesentlich ist, wenn nur die als kritisch erkannten Grenzen eingehalten werden. Auf diese Weise werden festhaftende Sulfidschichten auf den verschiedensten rostfreien Stählen erzeugt.The experiment was carried out by changing the acid concentration, the temperature and the fluoride ion concentration were repeatedly confirmed the relationships established in the figures. In this way it was found that the choice of acid, the form of introduction of the fluoride ion or one of the other anions is immaterial is when only the limits recognized as critical are adhered to. Be that way firmly adhering sulphide layers produced on a wide variety of stainless steels.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: i. Verfahren zur Herstellung eines .Sulfidüberzuges auf Oberflächen von rostfreien Stählen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche mit einer sauren wäßrigen Lösung bei einer Temperatur unter JJ ° C behandelt wird, die Fluoridionen und mindestens 0,03 % eineri. Process for the production of a sulfide coating on surfaces of stainless steels, characterized in that the surface is treated with an acidic aqueous solution at a temperature below JJ ° C, the fluoride ions and at least 0.03% of one Schwefelverbindung enthält, die Sulfidionen an der Oberfläche des rostfreien Stahles liefert, beispielsweise Natriumsulfit, wobei der Mindestgehalt der Fluoridionen umgekehrt proportional der Temperatur zu wählen ist, entsprechend einer Abhängigkeitskurve, die durch die Punkte 0,001% Fluoridion bei JJ0, o,oi% Fluoridion bei 43°, 0,04% Fluoridionen bei 270 bestimmt ist, und der maximale pH-Wert der Temperatur proportional ist in einer Abhängigkeit, die durch folgende Punkte bestimmt ist: pH-Wert von 4 bei 27 °, pH-Wert von 5,2 bei 43 °, pH-Wert von 6,5 bei JJ °. Contains sulfur compound that supplies sulfide ions on the surface of the stainless steel, for example sodium sulfite, the minimum content of the fluoride ions being inversely proportional to the temperature, according to a dependence curve that is represented by the points 0.001% fluoride ion at JJ 0 , o, oi% fluoride ion at 43 °, 0.04% fluoride ions at 27 0 is determined, and the maximum pH value is proportional to temperature in a dependence that is determined by the following points: pH value of 4 at 27 °, pH value of 5.2 at 43 °, pH value of 6.5 at JJ °. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur schnelleren Überzugsbildung die Beziehungen zwischen Mindestfluoridgehalt und Temperatur wie folgt eingehalten werden: 0,01% Fluoridion bei JJ°, 0,1% Fluoridion bei 43 °, 0,5% Fluoridionen bei 2j°, bei einer pH-Wert-Temperatur-Beziehung entsprechend einem Pß-Wert von 3,3 bei 27 °, einem pH-Wert von 4,1 bei 43°, einem pH-Wert von 5 bei JJ°. 2. The method according to claim 1, characterized in that the relationships between minimum fluoride content and temperature are maintained as follows for faster coating formation: 0.01% fluoride ion at JJ °, 0.1% fluoride ion at 43 °, 0.5% fluoride ions at 2j °, at a pH value-temperature relationship in accordance with a PSS value of 3.3 at 27 °, a pH value of 4.1 at 43 °, a pH value of 5 ° in JJ. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Arbeiten bei Raumtemperatur der pH-Wert von 4 gewählt wird und eine Fluoridionenkonzentration von mindestens 0,04% und die Konzentration der Schwefelverbindung bei mindestens 0,03 °/o gewählt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that to operate at room temperature, the pH value is selected from 4 and a fluoride ion concentration of at least 0.04% and the concentration of the sulfur compound is / o chosen at least 0.03 ° . 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur schnellem Ausbildung des Überzuges der pH-Wert von etwa 3,3, die Fluoridionenkonzentration mindestens bei 0,5 °/o und die Konzentration der Schwefelverbindung mindestens bei 0,03% gewählt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the pH value of about 3.3, the fluoride ion concentration of at least 0.5 ° / o and the concentration of the sulfur compound is selected at least at 0.03% to the rapid formation of the coating . 5. Lösung zur Herstellung von Sulfidüberzügen auf rostfreien Stählen, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert unter etwa 6,5 (vorzugsweise unter 5) und neben Fluoridionen (vorzugsweise mindestens etwa 0,01 °/o) mindestens etwa 0,03 °/o einer Schwefelverbindung, vorzugsweise eines Sulfites, enthält, die Sulfidionen an der Oberfläche des rostfreien Stahles liefert.5. Solution for preparing sulfide coatings on stainless steels, characterized in that it (preferably below 5), and in addition to fluoride ions (preferably at least about 0.01 ° / o) a pH value below about 6.5, at least about 0.03 % Contains a sulfur compound, preferably a sulfite, which provides sulfide ions on the surface of the stainless steel. 6. Lösung nach Anspruch 5 for das Arbeiten bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einem pH-Wert unter 4 mindestens etwa 0,04% Fluoridionen enthält.6. Solution according to claim 5 for that it comprises working at room temperature, characterized in that at a pH value below 4 at least about 0.04% fluoride ions. 7. Lösung nach Anspruch S für eine schnelle Ausbildung von Schichten bei Raumtemperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert unter etwa 3,3 und die Fluoridionenkonzentration mindestens etwa 0,5 °/o beträgt.7. The solution of claim S for a quick formation of layers at room temperature, characterized in that the pH value below about 3.3, and the fluoride ion concentration is about 0.5 ° / o of at least. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings I 5361 8.53I 5361 8.53
DEP6224A 1951-01-29 1951-09-23 Process for the production of a sulphide coating on the surface of stainless steels Expired DE887900C (en)

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