DE1191200B - Process for the formation of coatings on metal surfaces - Google Patents

Process for the formation of coatings on metal surfaces

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DE1191200B
DE1191200B DEM41141A DEM0041141A DE1191200B DE 1191200 B DE1191200 B DE 1191200B DE M41141 A DEM41141 A DE M41141A DE M0041141 A DEM0041141 A DE M0041141A DE 1191200 B DE1191200 B DE 1191200B
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coatings
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heated
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Jerry E Cotner
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    • C23C22/73Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/76Applying the liquid by spraying
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. CL: Int. CL:

C23fC23f

Deutsche Kl.: 48 dl - 7/00 German class: 48 dl - 7/00

Nummer: 1191200Number: 1191200

Aktenzeichen: M 41141VI b/48 dlFile number: M 41141VI b / 48 dl

Anmeldetag: 11. April 1959 Filing date: April 11, 1959

Auslegetag: 15. April 1965Opening day: April 15, 1965

Verfahren zur Bildung von Überzügen auf
Metalloberflächen
Process for forming coatings on
Metal surfaces

Anmelder:Applicant:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14Frankfurt / M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Jerry E. Cotner, Detroit, Mich. (V. St. A.)Jerry E. Cotner, Detroit, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 14. April 1958 (728 095)V. St. v. America April 14, 1958 (728 095)

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen gleichmäßiger Schutzüberzüge auf Metalloberflächen unter Verwendung verdünnter, insbesondere wäßriger Schutzmittel.The invention relates to an improved method of applying uniform protective coatings Metal surfaces using diluted, especially aqueous, protective agents.

Es ist bekannt, metallische Oberflächen durch 5
Überzüge zu schützen, die durch chemische Reaktion
zwischen der Metalloberfläche und den Bestandteilen
wäßriger, im allgemeinen saurer Lösungen gebildet
werden. Es handelt sich hierbei um Überzüge aus
Metallphosphaten, -oxalaten, -oxyden, -sulfiden ίο
u. dgl. Die Deckschichten dienen beispielsweise dazu,
die Metalloberflächen für die Lackierung und Emaillierung sowie den Auftrag von Kunststoffen und Korrosionsschutzölen vorzubereiten. Ferner werden sie
zur Erleichterung der spanlosen Kaltverformung be- 15
nutzt. Ohne weitere Nachbehandlung können z.B.
die zur Erhöhung des Korrosionsschutzes aufgebrachten Überzüge aus wäßrigen, Chromsäure und 2
It is known to use 5
Coatings to protect by chemical reaction
between the metal surface and the components
aqueous, generally acidic solutions
will. It is about coatings
Metal phosphates, oxalates, oxides, sulfides ίο
and the like. The cover layers serve, for example,
Prepare the metal surfaces for painting and enamelling as well as the application of plastics and anti-corrosion oils. Furthermore, they will
15
uses. Without further treatment, for example
the coatings of aqueous, chromic acid and 2

organische Monomere, Vorpolymersiate und/oderorganic monomers, prepolymers and / or

Polymerisate enthaltenden Lösungen bzw. Disper- ao gleichmäßigkeiten erschweren die Lackierung und sionen oder Emulsionen bleiben. die so erhaltenen Überzüge sind auch für andere AnSolutions or dispersions containing polymers make painting more difficult and sions or emulsions remain. the coatings obtained in this way are also suitable for other types

wendungsarten unerwünscht.types of turns undesirable.

Sowohl beim Spritzverfahren als auch beim Tauchverfahren tritt als weiteres Problem auf, daß sich in as der iiberzugsbildenden Lösung Verunreinigungen und Nebenprodukte, die sich bei der schichtbildenden Reaktion bilden, anreichern. Es hat erheblicher Versuchsarbeit bedurft, um die Aufgabe zu lösen, Tauch- und Spritzlösungen im Gleichgewicht zuA further problem arises in both the spray process and the immersion process that in as the coating-forming solution impurities and by-products generated in the film-forming reaction accumulate. It's got more substantial Experimental work is required to solve the problem of keeping immersion and spray solutions in equilibrium

net, Überzüge, die beispielsweise als Haftgrund für 30 halten und ihre Wirksamkeit auch bei großem Durch-Anstriche dienen, aufzubringen. Das Spritzverfahren satz zu sichern.net, coatings that last, for example, as a primer for 30 and their effectiveness even with large through-coats serve to raise. Secure the spraying process set.

wird in den meisten Fällen eingesetzt, wenn es sich Es ist auch bekannt, mit verdickenden oder adsor-is used in most cases when it is also known to be associated with thickening or adsor-

um die Herstellung von dünnen Überzügen als Haft- bierenden Substanzen angemischte Lösungen, insbegrund für Anstriche handelt. Es ist bekannt, daß sondere entrostend und reinigend wirkende Mittel, durch wiederholtes intermittierendes Bespritzen auf 35 auf Oberflächen aufzuspritzen, um eine Haftung der die Oberfläche aufgebrachte Lösungsfilme zu dik- Lösungen auf der Oberfläche zu erleichtern. Der aufkeren Überzügen führen und daß die Schichtbildung gebrachte Film bleibt dann bis zum Eintrocknen auf beschleunigt werden kann, wenn die Lösung auf der Oberfläche stehen, um so die Bildung eines Uberjeden Teil der Oberfläche unter einem starken Druck zuges zu erreichen. Zur Abkürzung der Trocknung aufprallen gelassen wird. Es ist auch bekannt, Phos- 40 oder der Adsorption hat man anschließend eine phatierungslösungen mit feuchtem Dampf als Treib- Wärmebehandlung durchgeführt oder durch Anwen-solutions mixed with the production of thin coatings as adhesive substances for paints. It is known that special rustproofing and cleaning agents, by repeated intermittent spraying on surfaces to ensure adhesion of the Solution films applied to the surface to facilitate dik solutions on the surface. The upkeep Coatings lead and that the layer formation brought about film then remains until it dries up can be accelerated if the solution stand on the surface, so as to prevent the formation of an overlay To reach part of the surface under strong pressure. To shorten the drying process is allowed to bounce. It is also known that Phos 40 or the adsorption one then has one phating solutions carried out with moist steam as a propellant heat treatment or by application

Zum Aufbringen der Überzüge werden bisher die Metalloberflächen mit der überzugsbildenden Lösung entweder durch Überfluten, Eintauchen, Aufwalzen oder durch Aufspritzen in Berührung gebracht.In order to apply the coatings, the metal surfaces with the coating-forming solution have hitherto been used brought into contact either by flooding, dipping, rolling or spraying.

Jede dieser Verfahrensweisen hat jedoch bestimmte Nachteile. So arbeiten beispielsweise die Tauch- und Flutverfahren für eine Massenfertigung im allgemeinen zu langsam und sind weniger geeig-However, each of these approaches has certain disadvantages. This is how they work, for example Immersion and flooding processes are generally too slow for mass production and are less suitable.

mittel aufzuspritzen. Die aufgespritzte Lösung wird jeweils nach dem Abfließen zu einem Sammelbehälter geführt und gegebenenfalls von dort zu wiederholtem Aufspritzen benutzt.medium to be sprayed on. The sprayed-on solution becomes a collecting container after it has drained off out and, if necessary, used from there for repeated spraying.

Sowohl beim Spritzverfahren als auch bei dem Tauchverfahren bereitet die von der behandelten Oberfläche abtropfende Lösung jedoch Schwierigkeiten. Die ungleichmäßig ablaufende Lösung be-In both the spraying process and the dipping process, the prepared from the treated However, surface dripping solution has difficulties. The unevenly draining solution

dung einer Flammbeheizung beim Aufspritzen der Lösung eine Erwärmung der Oberfläche bewirkt. Von dem gleichen Prinzip macht auch ein weiterer Vorschlag Gebrauch. Die aus dem Quellmittel und der Behandlungsflüssigkeit gebildete Schicht muß nach Abschluß der chemischen Reaktion der Behandlungsflüssigkeit mit der Oberfläche entfernt werden. Die Anwendung derartiger Verfahren ist da-The use of flame heating when the solution is sprayed on causes the surface to be heated. Another proposal makes use of the same principle. Those from the swelling agent and The layer formed of the treatment liquid must after completion of the chemical reaction of the treatment liquid removed with the surface. The application of such procedures is

wirkt z. B. die Ausbildung in der Schichtdicke unter- 50 her umständlich, wenn es sich nicht darum handelt, schiedlicher Überzüge. An den Abtropfstellen bilden bestimmte Teilchen, z. B. Farbe, Lacke, Rost usw., sich insbesondere beim Trocknen Krusten. Diese Un- ohnehin von der behandelten Oberfläche entfernenacts z. B. the formation in the layer thickness below 50 awkward if it is not a question of different coatings. Certain particles form at the drainage points, e.g. B. paint, varnish, rust, etc., especially when drying crusts. Remove these un- anyway from the treated surface

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zu wollen, sondern das Arbeitsziel darin besteht, Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren könnento want, but the aim of the work is to be able to use the method according to the invention

gleichmäßige Überzüge eines gewünschten Schicht- alle Metalle behandelt werden, die mit einer wäßrigen, gewichtes auf die Oberfläche aufzubringen. sauren oder alkalischen Lösung reagieren, beispiels-uniform coatings of a desired layer - all metals are treated with an aqueous, to apply weight to the surface. acidic or alkaline solution react, for example

Durch die Erfindung werden die Nachteile der be- weise Eisen, Stahl, Zink, Kupfer, Aluminium, Magnekannten Verfahren vermieden. Ihr Gegenstand ist 5 sium, Messing, Bronze, rostfreier Stahl. daher ein neues und verbessertes Verfahren zur An- Der Überzug besteht mindestens aus einer direktThe invention eliminates the disadvantages of iron, steel, zinc, copper, aluminum, magnetics Procedure avoided. Your subject is 5 sium, brass, bronze, stainless steel. therefore a new and improved method for the coating consists of at least one direct

Wendung von wäßrigen Lösungen, Emulsionen und auf der Oberfläche befindlichen Schicht aus Reak-Dispersionen auf metallische Oberflächen, auf denen tionsprodukten, die bei der ersten Berührung der erschützende oder dekorative gleichmäßige Überzüge, hitzten Oberfläche und dem schutzschichtbildenden insbesondere mit geringen Schichtgewichten, aufge- io Stoff, der feinverteilt darauf gespritzt wurde, entbracht werden sollen. Die überzugbildende Lösung stehen. Auf dieser Grundschicht können weitere wird dabei so angewandt, daß kein Ablaufen von Schichten aufgelagert sein. Da das erfindungsgemäße überschüssiger Lösung von der mit dem Überzug be- Verfahren als wesentliche Behandlungsstufe die Vordeckten Oberfläche eintritt und sich in der Lösung erhitzung der Metalloberfläche anwendet, kann der keine unerwünschten Verunreinigungen und Reak- 15 Gesamtüberzug außerdem eine oxydische Zwischentionsprodukte anreichern können. Die Lösung wird schicht enthalten, die direkt auf dem Metall aufliegt, damit im Zustand optimaler Schichtbildung gehalten.· also zwischen dem Metall und der durch Reaktion Es ist außerdem ein Vorteil des erfindungsgemäßen mit der aufgespritzten Lösung entstandenen Schicht. Verfahrens, daß die dafür erforderlichen Appara- Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandtTurning of aqueous solutions, emulsions and layers of reac dispersions on the surface on metallic surfaces, on which products are protective when they are touched for the first time or decorative even coatings, heated surface and the protective layer forming especially with low layer weights, applied material that was finely sprayed onto it should be. Stand the coating-forming solution. Additional is used in such a way that layers do not run off. Since the inventive Excess solution from the coating process as an essential treatment stage, the pre-covers Surface enters and heating of the metal surface is applied in the solution, the no undesirable impurities and reaction products, in addition to which there are oxidic intermediate products can enrich. The solution will contain a layer that rests directly on the metal, thus kept in the state of optimal layer formation, i.e. between the metal and the reaction It is also an advantage of the layer according to the invention created with the sprayed-on solution. Process that the apparatus required for it- The process according to the invention can be used

türen einfacher, kleiner und billiger sind als ver- 20 werden und ist geeignet für alle Arten von mit Megleichbare bekannte Tauch-, Flut- und Spritzanlagen. tallen reagierenden wäßrigen, schutzschichtbildenden Das Verfahren erfordert außerdem eine wesentlich Stoffen, wobei diese Stoffe in Form von verdünnten geringere Menge Behandlungslösung zum Aufbringen wäßrigen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen eines Überzuges eines bestimmten Schichtgewichtes. vorliegen können, bevor sie feinzerstäubt werden. In Ergänzung hierzu gehören zu der Erfindung ver- as Als Beispiele seien genannt: wäßrige saure schichtbesserte Verfahren für die Anwendung von Nach- bildende Lösungen, beispielsweise solche, die Zinkspüllösungen für die üblichen Phosphat-, Oxalat-, phosphat, Manganphosphat, Eisenphosphate, Alkali-Oxyd-, SuMd- und dergleichen Überzüge, wobei die metaphosphate, Oxalsäure und/oder Oxalate ent-Nachbehandlungslösungen sich gleichmäßiger über halten; Mineralsäurelösungen, die Sulfide oder Sulfitdie Fläche verteilen und korrosionsbeständigere 30 ionen od. dgl. enthalten und geeignet sind, Sulfidüber-Überzüge ausgebildet werden. züge zu bilden; verdünnte wäßrige Nachspüllösungen,Doors are simpler, smaller and cheaper than ver 20 and are suitable for all types of mega-equals well-known immersion, flood and spray systems. tallen reacting aqueous, protective layer-forming The process also requires a substantial amount of substances, these substances being in the form of diluted ones Smaller amount of treatment solution for applying aqueous solutions, dispersions or emulsions a coating of a certain layer weight. can be present before they are atomized. In addition to this, the invention also includes various examples. Aqueous, acidic, coated layers Process for the application of replicating solutions, for example those that use zinc rinsing solutions for the usual phosphate, oxalate, phosphate, manganese phosphate, iron phosphate, alkali oxide, SuMd and the like coatings, with the metaphosphate, oxalic acid and / or oxalates ent-aftertreatment solutions keep yourself more evenly over; Mineral acid solutions that are sulfides or sulfites Distribute surface and contain more corrosion-resistant ions or the like and are suitable for sulfide coatings be formed. to form trains; dilute aqueous rinsing solutions,

Es wurde gefunden, daß auf metallischen Ober- beispielsweise Chromsäure und Dichromatlösungen flächen Überzüge dadurch aufgebracht werden mit oder ohne Zusatz weiterer Säuren als Modifiziekönnen, daß man eine wäßrige, überzugsbildende rungsmittel, die als Nachspüllösungen auf blanke Lösung, Dispersion oder Emulsion sehr feinverteilt 35 Metalle oder auf vorher auf beliebige Weise mit auf die vorher auf eine Mindesttemperatur aufge- einem chemischen Überzug bedeckte Metalloberheizte Oberfläche aufsprüht. Die pro Flächeneinheit flächen angewandt werden; überzugsbildende Lösunaufgesprühte Menge wird dabei auf das gewünschte gen, die Aminphosphat enthalten; saure oder alka-Schichtgewicht abgestimmt. Wichtig ist, daß die Be- lische Metallchromatlösungen, die als Hauptbehandhandlungslösung gleichmäßig aufgesprüht wird, um 40 lung oder als Nachspüllösungen für Phosphat- und einen gleichmäßigen, zusammenhängenden Überzug ähnliche Überzüge angewandt werden; verdünnte zu erhalten. wäßrige Dispersionen oder Emulsionen von Phos-It has been found that on metallic upper, for example, chromic acid and dichromate solutions surface coatings can be applied with or without the addition of other acids as modifications, that you have an aqueous, coating-forming agent, which is used as rinsing solutions on bare Solution, dispersion or emulsion very finely divided 35 metals or in any way beforehand to the metal overheated previously covered with a chemical coating to a minimum temperature Sprayed on the surface. The areas per unit area are applied; Coating-forming solutions sprayed on Amount is based on the desired gene containing amine phosphate; acidic or alka layer weight Voted. It is important that the belly metal chromate solutions, which are used as the main treatment solution is sprayed on evenly to 40 lung or as rinsing solutions for phosphate and coatings similar to a uniform, continuous coating are applied; diluted to obtain. aqueous dispersions or emulsions of phosphor

Der Wärmeinhalt des Werkstückes muß minde- phaten, die Schmiereigenschaften besitzen, beispielsstens so groß sein, daß alles Wasser und noch gege- weise Laurylphosphate; Lösungen, Emulsionen oder benenfalls weitere vorhandene, nicht in die Schicht 45 Dispersionen von Chromsäure und/oder von Metallmit eingehende flüchtige Bestandteile aus der auf- chromaten und schichtbildenden Mitteln auf Basis gesprühten Lösung beim Auftreffen der Flüssigkeits- organischer polymerisierbarer Monomerer, beispielströpfchen auf die Metalloberfläche verdampfen. Fest weise Vinylalkohol oder Acrylsäure, Vorpolymeriin der schichtbildenden Substanz gebundenes Wasser, säten, Polymerisaten u. dgl. Diese letztgenannten Löz. B. Kristallwasser, soll jedoch vorzugsweise nicht 50 sungen können auch als Nachbehandlung zur Erausgetrieben werden. Auf diese Weise wird erreicht, höhung des Korrosionsschutzes von Phosphat-, daß die Lösung im Gegensatz zu den bisher üblichen Oxyd-, Oxalat- und dergleichen Schichten benutzt Verfahren nicht von der Metalloberfläche ablaufen werden.The heat content of the workpiece must have a minimum that has lubricating properties, for example be so large that all the water and possibly lauryl phosphate; Solutions, emulsions or if necessary, other dispersions of chromic acid and / or of metal with not present in layer 45 incoming volatile constituents from the chromate-based and layer-forming agents sprayed solution when the liquid meets organic polymerizable monomers, for example droplets evaporate onto the metal surface. Solid vinyl alcohol or acrylic acid, prepolymer water bound to the layer-forming substance, seeds, polymers and the like. B. water of crystallization, but should preferably not 50 solutions can also be used as an aftertreatment for driving out will. In this way it is achieved, increase the corrosion protection of phosphate, that the solution uses layers in contrast to the previously customary oxide, oxalate and the like layers Process will not run off the metal surface.

kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Der Zustand der Metalloberfläche in dem Augenaufgebrachten Überzüge weisen eine Lagenstruktur 55 blick, in dem die feinzerstäubte überzugbildende auf und unterscheiden sich auch dadurch von den Lösung auf ihn auftrifft, soll im wesentlichen dernach den herkömmlichen Verfahren hergestellten jenige sein, wie er bei Spritz- und Tauchverfahren Deckschichten. zur Überzugsbildung auch erwünscht ist und ange-can. The coatings applied with the method according to the invention have a layered structure in which the finely atomized coating forming on and also differ in this way from the solution it strikes, should essentially be accordingly the conventional process those produced, as it is with spraying and immersion processes Top layers. for the formation of a coating is also desirable and

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende strebt wird. Es ist keine besondere Reinigung vorher Stufen: 60 erforderlich. Die einzige Bedingung, die bei derThe method of the invention comprises the following aspirations. There is no special cleaning beforehand Levels: 60 required. The only condition that applies to the

a) Vorerhitzung des zu überziehenden Metallwerk- Vorerhitzung einzuhalten ist, besteht darin, daß man Stückes; dafür sorgen muß, daß die ursprünglichen metallo-a) Preheating of the metalwork to be coated - preheating is to be observed, consists in that one Piece; must ensure that the original metal

b) gleichmäßiges Aufsprühen der überzugsbilden- graphischen Gegebenheiten der Werkstücke, wie den Lösung in einer solchen Menge, daß das ge- Härte, Elastizität u. dgl., nicht, beispielsweise in wünschte Schichtgewicht erhalten wird; 65 bezug auf die spätere Anwendung des Werkstückes,b) uniform spraying of the coating-forming graphic features of the workpieces, such as the solution in such an amount that the hardness, elasticity and the like, not, for example in desired layer weight is obtained; 65 with regard to the subsequent application of the workpiece,

c) falls erforderlich: Nacherhitzen des Überzuges schädlich beeinflußt werden.c) if necessary: post-heating of the coating may be adversely affected.

zuf Ausreaktion der schichtbildenden Chemi- Es sei darauf hingewiesen, daß sowohl die Ver-to complete the reaction of the layer-forming chemical It should be noted that both the

kalien. sprühungsbedingungen als auch die Temperatur undkalien. spray conditions as well as the temperature and

Wärmemenge in den Werkstücken zur Erzielung von Schutzüberzügen hoher Qualität von Grundmaterial zu Grundmaterial verschieden sind und es daher schwierig ist, die genaue Temperatur anzugeben, auf die ein bestimmtes Material erhitzt werden muß, um die wirksamste Reaktion der Oberfläche mit der versprühten, schichtbildenden Lösung zu erhalten.Amount of heat in the workpieces to achieve high-quality protective coatings on the base material are different from the base material and it is therefore difficult to give the exact temperature which a certain material has to be heated in order to have the most effective reaction of the surface with the sprayed, To obtain layer-forming solution.

Um die Verdampfung des Wassers und der noch gegebenenfalls vorhandenen weiteren, nicht in dieIn order to avoid the evaporation of the water and any other additional ones that may be present, not in the

keitsspritzpistole über die Oberfläche hinbewegt oder die Oberfläche selbst gegenüber der Sprühvorrichtung bewegt. Man erhält einen gleichmäßigen Überzug auf der gesamten Oberfläche am besten, wenn man be-5 sonders feine Sprühteilchen und eine verhältnismäßig langsame Bewegung der zu behandelnden Oberfläche gegenüber der Sprühvorrichtung wählt. Die feinen Tröpfchen verlieren sofort beim Auftreffen auf die Metalloberfläche ihr Wasser und reagieren mit demkeitsspritzgistole moved over the surface or the surface itself opposite the spray device emotional. The best way to get a uniform coating over the entire surface is to be-5 especially fine spray particles and a relatively slow movement of the surface to be treated selects compared to the spray device. The fine droplets immediately lose when they hit the Metal surface their water and react with that

auf der Oberfläche entstehen. Wenn man diese Relativgeschwindigkeit erhöht, wird es zunehmend schwieriger, eine gleichmäßige Verteilung dieser grö-arise on the surface. If you have this relative speed increases, it becomes increasingly difficult to evenly distribute these large

die gesamte Oberfläche,'die besprüht wird, zu erhalten. Die Tropfengröße wird am besten so gewählt, daß die Auftreffstelle der Tropfen auf der Metall-to preserve the entire surface that is being sprayed. The droplet size is best chosen so that the point of impact of the droplets on the metal

Schicht mit eingehenden flüchtigen Bestandteile zu io Metall an der Berührungsstelle, so daß sie nicht zuerleichtern, ist es günstig, diese von der Stelle der sammenlaufen und bei dem Aufsprühen ins Fließen Schichtbildung zu entfernen. Dies wird am einfach- kommen. Mit zunehmender Tropfengröße ist es sten durch die üblichen Absaugvorrichtungen er- nötig, die Geschwindigkeit der Sprühvorrichtung reicht. Wenn die umgebende Atmosphäre sich in gegenüber der mit dem Überzug zu versehenden einem Zustand befindet, daß sie leicht Wasserdampf 15 Oberfläche zu erhöhen, um ein Zusammenlaufen so aufnehmen kann, dann ist die Temperatur oder der weit zu verhindern, daß keine Ungleichmäßigkeiten Wärmeinhalt, der im zu behandelnden Werkstück erforderlich ist, geringer als in den Fällen, in denen die
Atmosphäre einen höheren Feuchtigkeitsgrad besitzt.
Layer with incoming volatile constituents to io metal at the point of contact, so that they do not lighten, it is favorable to remove these from the point of confluence and when spraying into the flowing layer formation. This will be the easiest thing to do. As the droplet size increases, the usual suction devices require that the speed of the spray device is sufficient. If the surrounding atmosphere is in a state opposite to that to be provided with the coating that it can easily increase water vapor 15 surface in order to absorb confluence, then the temperature or the far to prevent that no irregularities heat content, which in the workpiece to be treated is required less than in cases where the
Atmosphere has a higher degree of humidity.

Während der Schichtbildung sinkt der Wärme- 20 ßeren Teilchen über die Oberfläche hin zu erreichen inhalt der behandelten Metallgegenstände ab, wenn und gute Überzüge mit gleichmäßigem Gewicht über nicht bei der Behandlung weitere Wärme zugeführt
wird, und es wurde gefunden, daß für die verschiedenen verdünnten wäßrigen, überzugsbildenden Mittel, die sich erfindungsgemäß anwenden lassen, die 35 oberfläche einen Durchmesser von etwa 15 bis etwa Temperatur der Metallgrundlage nicht niedriger als 350 μ aufweist. Es ist sogar möglich, Überzüge aufetwa 57° C betragen darf, nachdem die versprühte zubringen, die für bestimmte Zwecke brauchbar sind, schichtbildende Lösung auf die Oberfläche aufge- wenn einige der Teilchen größer sind, als 350 μ bracht wurde. Der zu behandelnde Metallgegenstand Durchmesser an der Auftreffstelle entsprechen. Sie kann bis auf etwa 430° C erhitzt werden, bevor er 30 können bis etwa 500 μ Durchmesser besitzen, je grömit der versprühten Lösung in Berührung gebracht ßer die Tropfengröße ist, desto weniger gleichmäßig wird. In den meisten Fällen reichen jedoch Vor- sind die Überzüge. Als Richtschnur für die Auswahl Wärmtemperaturen von 80 bis 260° C aus. Die er- der günstigsten Arbeitsbedingungen gilt allgemein, forderliche Anfangstemperatur der zu behandelnden daß für eine bestimmte Teilchengröße mit konstanter Metalloberfläche hängt mindestens teilweise von der 35 Sprühgeschwindigkeit das Schichtgewicht des Über-Masse des zu behandelnden Werkstückes ab. Bei zuges mit steigender Vorwärmtemperatur steigt. Bei dünnwandigen Teilen werden höhere Vorwärmtem- konstanter Temperatur und Tropfengröße führt eine peraturen als bei dickwandigen Teilen zur Erzielung Steigerung der Relativbewegung zwischen Sprühvergleichbarer Deckschichten benötigt. Die Anfangs- düsen und der Metalloberfläche zu einem niedrigeren temperatur der Werkstücke kann etwas gesenkt wer- 40 Schichtgewicht und schließlich zu einer ungleichförden, wenn die schichtbildende Lösung vor dem Ver- migen Schichtausbildung. Bei konstanter Temperatur sprühen erwärmt wird. und Relativgeschwindigkeit zwischen den Sprüh-
During the layer formation, the heat particles sink over the surface to reach the content of the treated metal objects if and good coatings with a uniform weight are not supplied with further heat during the treatment
is, and it has been found that for the various dilute aqueous, coating-forming agents which can be used according to the invention, the 35 surface has a diameter of about 15 to about the temperature of the metal base not less than 350 μ. It is even possible to allow coatings to be allowed to be down to about 57 ° C after applying the sprayed, useful for certain purposes, film-forming solution to the surface - if some of the particles are larger than 350µ. The metal object to be treated has the same diameter at the point of impact. It can be heated up to about 430 ° C., before it can have a diameter of up to about 500 μm, the larger the sprayed solution is in contact with the droplet size, the less uniform it becomes. In most cases, however, the coatings are sufficient. As a guideline for the selection of heating temperatures from 80 to 260 ° C. The first of the most favorable working conditions generally applies, the required initial temperature of the workpiece to be treated, that for a certain particle size with a constant metal surface the layer weight of the excess mass of the workpiece to be treated depends at least in part on the spray speed. In addition, the preheating temperature rises. With thin-walled parts, higher preheating temperatures and droplet size are required than with thick-walled parts to achieve an increase in the relative movement between spray-comparable cover layers. The initial nozzles and the metal surface at a lower temperature of the workpieces can be lowered somewhat and finally to a non-uniform layer if the layer-forming solution is layered before mixing. Spray at constant temperature is heated. and relative speed between the spray

Es ist auch möglich, noch während der Versprü- düsen und der Metalloberfläche führt eine Steigerung hung der schichtbildenden Lösungen dem behandel- der Teilchengröße zu einer Verstärkung des gebildeten Gegenstand Wärme zuzuführen. Eine solche Ver- 45 ten Überzuges und schließlich zu einem Zusammenfahrenweise ist insbesondere für verhältnismäßig fließen bzw. sogar zu einem unerwünschten Ablaufen dünnwandige Werkstücke geeignet. Die Erwärmung des Hüssigkeitsfilms.It is also possible for an increase to occur while the spray nozzles are still in progress increase the layer-forming solutions to the treated particle size to a reinforcement of the formed Apply heat to the object. Such a ver 45 th coating and finally to a way of closing is in particular for relatively flow or even to an undesirable drainage suitable for thin-walled workpieces. The heating of the liquid film.

kann mit Hilfe von Infrarotlampen oder auch durch Die untere Grenze des Überzugsgewichts, die zucan be done with the help of infrared lamps or also by The lower limit of the coating weight, which is too

Induktionsheizung vorgenommen werden. einer feststellbaren Verbesserung der Korrosions-Induction heating can be made. a noticeable improvement in the corrosion

Die mit dem Überzug bedeckten Metallgegen- 50 beständigkeit oder einer Erhöhung der Farbstände können auch noch nach der Sprühbehandlung aufnahmefähigkeit od. dgl. führt, liegt bei etwa 70 nacherhitzt werden, um die Reaktion mit der Werk- bis 100 mg/m2. Arbeitet man mit Chromsäurelösunstücksoberfläche zu Ende zu führen oder den Über- gen oder mit Chromat enthaltenden Lösungen, so zug unlöslich zu machen. Dies gilt insbesondere in werden auch noch mit Schichtgewichten von 20 bis den Fällen, in denen der Überzug verhältnismäßig 55 50 mg/m2 verbesserte Ergebnisse erhalten. Dies gilt dick ist oder organische Polymerisate als schicht- besonders, wenn die Chromat enthaltende Lösung als bildende Bestandteile enthält. Nachspüllösung auf chemisch aufgebrachte Über-The metal resistance covered with the coating or an increase in the color levels can still be post-heated after the spray treatment or the like, is around 70 in order to react with the work- up to 100 mg / m 2 . If one works with the surface of the chromic acid solution to the end, or with the surface or with chromate-containing solutions, then to make it insoluble. This applies in particular in cases in which the coating achieves improved results with layer weights of between 20 and 50 mg / m 2. This is considered thick or organic polymers as layered, especially if the chromate-containing solution contains as constituents. Rinsing solution on chemically applied surface

Die obersten Lagen der Überzüge müssen nicht züge angewandt wird. Für die meisten Lösungen, die notwendigerweise Reaktionsprodukte der Lösung mit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht der Metalloberfläche enthalten, sondern können aus 60 werden können, beispielsweise Lösungen von Phos-Reaktionsprodukten gemischt mit Eintrocknungs- phaten, Oxalaten usw., empfiehlt es sich, einen Überrückständen der angewandten Lösung oder vollstän- zug von einer Dicke von mindestens 200 bis dig aus Eintrocknungsrückständen der Lösung be- 500 mg/m2 aufzubringen. An Hand dieser Richtstehen. In manchen Fällen ist es erwünscht, den linien ist es für einen Fachmann einfach, nach einigen wasserlöslichen Anteil der Schicht durch nachträg- 65 Vorversuchen zu den günstigsten Bedingungen zu liches Wasserspülen aus der Schicht auszuwaschen. kommen.The top layers of the coatings do not have to be applied. For most solutions that necessarily contain reaction products of the solution with the metal surface applied with the method according to the invention, but can be made up of, for example, solutions of Phos reaction products mixed with drying-in phates, oxalates, etc., it is advisable to leave an excess of the applied solution or completely from a thickness of at least 200 to dig of drying residues of the solution at 500 mg / m 2 . On the basis of this judging. In some cases it is desirable, for a person skilled in the art, after a few water-soluble parts of the layer, by subsequent preliminary tests under the most favorable conditions, it is easy for a person skilled in the art to wash out the layer with water. come.

Zum gleichmäßigen Aufbringen des Überzuges auf Wie vorstehend bereits angegeben, behalten alleIn order to apply the coating evenly to the surface, as stated above, all retain

die vorgewärmte Metalloberfläche wird die Flüssig- schichtbildenden Teilchen die Lage bei, die sie beimthe preheated metal surface will give the liquid layer-forming particles the position they were used for

Auftreffen auf die Oberfläche erhalten, wenn die vorstehend angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Einige der Teilchen können von der Oberfläche abprallen, weil sie eine zu hohe Geschwindigkeit besitzen oder in einem zu spitzen Winkel auf die Ober- s fläche auftreffen. Vorzugsweise wird jedoch das Abprallen der Teilchen auf ein Minimum beschränkt. Dies wird erreicht, wenn die metallische Oberfläche iraktisch frei von Wasser ist, wenn die zerstäubten 'eilchen der überzugsbildenden Lösung auftreflen. Als Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede übliche Spritzpistole oder Spritzdüse verwendet werden. Als Treibmittel werden vorzugsweise Luft bzw. Wasserdampf benutzt. Dampf, insbesondere überhitzter Dampf, zerstäubt gut und besitzt den Vorteil, die versprühte Lösung etwas aufzuwärmen. Da der Dampf kondensiert, können die Absaugungseinrichtungen kleiner dimensioniert werden als bei Preßluft.Impact on the surface is obtained if the conditions given above are observed. Some of the particles can ricochet off the surface because they are moving too fast or hit the surface at too acute an angle. However, the ricochet is preferred the particles are kept to a minimum. This is achieved when the metallic surface is virtually free of water when the atomized particles of the coating-forming solution strike. Any conventional spray gun can be used as the device for carrying out the method according to the invention or spray nozzle can be used. Air or water vapor are preferably used as the propellant. Steam, especially superheated steam, atomizes well and has the advantage of being sprayed Solution to warm up a bit. As the steam condenses, the extractors can be smaller are dimensioned than with compressed air.

Die Wahl der Überzugsdicke hängt vom Verwendungszweck ab. Zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit werden Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1500 bis 4500 mg/m2 ausgebildet. Wenn es sich dagegen um die Erhöhung der Abriebfestigkeit oder Verbesserung der Schmierwirkungen handelt, werden vorzugsweise Überzüge mit einem Gewicht von 7500 bis 20 000 mg/m2 aufgebracht. Als Haftgrundlage für Anstriche wählt man Überzüge von beispielsweise 500 bis 2000 mg/m2. Schwere Überzüge bringt man am besten unter Anwendung einer Mehrzahl hintereinander angeordneter Zerstäubungsvorrichtungen auf.The choice of coating thickness depends on the intended use. To increase the corrosion resistance, coatings with a layer weight of 1500 to 4500 mg / m 2 are formed. If, on the other hand, it is a question of increasing the abrasion resistance or improving the lubricating effects, coatings with a weight of 7500 to 20,000 mg / m 2 are preferably applied. Coatings of, for example, 500 to 2000 mg / m 2 are chosen as the base for paints. Heavy coatings are best applied using a plurality of sequentially arranged atomizing devices.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand einiger Beispiele erläutert. Die hierin angegebenen zur Anwendung kommenden Stoffe, Bedingungen und Begrenzungen bedeuten jedoch keine Beschränkung des Erfindungsgegenstahdes.The method according to the invention will be explained with the aid of a few examples. The ones given herein However, the substances, conditions and limitations that are used do not imply any restriction of the subject matter of the invention.

Beispiel 1example 1

Bleche aus einer Aluminiumlegierung mit 1 bis 1,5 Vo Mangan, Rest Aluminium, wurden entfettet und nach Wasserspülen an der Luft auf eine Temperatur von etwa 95° C erhitzt. Mit einer Spritzpistole wurde anschließend eine Lösung, enthaltendSheets made of an aluminum alloy with 1 to 1.5 vol. Of manganese, the remainder being aluminum, were degreased and, after rinsing with water, heated in air to a temperature of about 95 ° C. A solution was then used with a spray gun

259 g H3PO4 (75«/oig),
290 g HNO3 (42° Βέ),
162 g ZnO,
259 g H 3 PO 4 (75%),
290 g HNO 3 (42 ° Βέ),
162 g ZnO,

50 g ZnSiF6-OH2O5 so50 g ZnSiF 6 -OH 2 O 5 so

mit Wasser aufgefüllt auf 2000 ml,made up to 2000 ml with water,

auf die Bleche aufgesprüht. Nach nochmaligem Aufheizen der Bleche auf 95° C wurden sie ein zweites Mal bespritzt und anschließend 3 Minuten auf 230° C erhitzt. Das Gesamtüberzugsgewicht lag bei etwa mg/m2. Der Überzug war gleichmäßig, hart, grau und unlöslich in kochendem Wasser.sprayed on the sheets. After the metal sheets were reheated to 95 ° C, they were sprayed a second time and then heated to 230 ° C for 3 minutes. The total coating weight was about mg / m 2 . The coating was uniform, hard, gray and insoluble in boiling water.

und sonst gleichem Arbeiten wurden etwas ungleichmäßige dunkelgelbe Überzüge mit einem Schichtgewicht von 1500 bis 6000 mg/m2 erhalten, die in siedendem Wasser teilweise löslich waren.and otherwise similar work, somewhat uneven dark yellow coatings with a layer weight of 1500 to 6000 mg / m 2 were obtained, which were partially soluble in boiling water.

Beispiel 3Example 3

Stahlbleche mit einer Dicke von 0,55 mm wurden mit einem organischen Lösungsmittel gründlich gereinigt und anschließend auf etwa 95° C mit HiMe von Infrarotlampen erhitzt. Hierauf wurden die Bleche einmal mit einer Lösung, enthaltendSteel sheets with a thickness of 0.55 mm were thoroughly cleaned with an organic solvent and then heated to about 95 ° C with HiMe by infrared lamps. Thereupon the Trays once with a solution containing

100 g Ferrinitrat,100 g ferric nitrate,

185 g H3PO4 (750/oig),185 g H 3 PO 4 (750 / oig),

725 g Ammoniumsilicofluorid, (NH4)2SiFe,725 g ammonium silicofluoride , (NH 4 ) 2 SiF e ,

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml,made up to 1000 ml with water,

besprüht und danach 3 Minuten auf 230° C erhitzt. Das Durchschnittsschichtgewicht lag bei etwa mg/m2. Die Überzüge waren dunkelgrau, gleichmäßig und in siedendem Wasser unlöslich.sprayed and then heated to 230 ° C for 3 minutes. The average layer weight was around mg / m 2 . The coatings were dark gray, uniform, and insoluble in boiling water.

Beispiel 4Example 4

Auf Blechen aus rostfreiem Stahl (mit 18% Cr und 8% Ni), Flußstahl, Kupfer und Magnesium wurden Lösungen folgender Zusammensetzung angewandt: On sheets made of stainless steel (with 18% Cr and 8% Ni), mild steel, copper and magnesium were Solutions of the following composition applied:

Lösung ASolution a

46 g Ferrooxalat,46 g ferrooxalate,

95 g Oxalsäure,
300 g HNO3,
95 g oxalic acid,
300 g ENT 3 ,

20 g HClO3,
aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml.
20 g HClO 3 ,
made up to 1000 ml with water.

Lösung B 2' Solution B 2 '

20OgZn3(PO4),20OgZn 3 (PO 4 ),

260 g HNO3 (42° Be),260 g HNO 3 (42 ° Be),

aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml.made up to 1000 ml with water.

Lösung CSolution C

200 g CaHPO4-2H2O,200 g CaHPO 4 -2H 2 O,

240 g HNO3 (42° Be),240 g HNO 3 (42 ° Be),

aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml.made up to 1000 ml with water.

Lösung DSolution D

200 g MnHPO4-3H2O,200 g MnHPO 4 -3H 2 O,

320 g HNO3 (42° Be),320 g HNO 3 (42 ° Be),

aufgefüllt mit Wasser auf 1000 ml.made up to 1000 ml with water.

Die Bleche wurden nach der Entfettung auf eine Temperatur von etwa 120° C gebracht und mit den Lösungen A, B, C bzw. D einmal besprüht. Im Anschluß hieran erfolgte eine Ofentrocknung bei 230° C für 3 Minuten. Das Schichtgewicht lag bei den Blechen aus rostfreiem Stahl bei 2000 mg/m2, bei denAfter degreasing, the sheets were brought to a temperature of about 120 ° C. and sprayed once with solutions A, B, C and D, respectively. This was followed by oven drying at 230 ° C. for 3 minutes. The layer weight was 2000 mg / m 2 for the stainless steel sheets and 2000 mg / m 2 for the

Beispiel 2Example 2

Bei Austausch der im Beispiel 1 aufgeführten Lösung durch eine alkalisch reagierende Lösung folgender Zusammensetzung:If the solution listed in Example 1 is replaced by an alkaline solution, the following Composition:

15 g/l (NHJ2SO4,
15 g/l (NH4)2Cr2O7,
1,25 g/l NH4OH,
15 g / l (NHJ 2 SO 4 ,
15 g / l (NH 4 ) 2 Cr 2 O 7 ,
1.25 g / l NH 4 OH,

übrigen bei 4000 mg/m2. Die Überzüge waren in jedem Fall festhaftend und in Wasser unlöslich.the rest at 4000 mg / m 2 . In each case, the coatings were firmly adherent and insoluble in water.

BeispieL 5EXAMPLE 5

Gereinigte Stahlbleche wurden nach Vorwärmung auf 175 bis 205° C mit wäßrigen Lösungen, enthaltend 2% CrO3 und 1 °/o Polyacrylsäure, besprüht und dabei die aufgesprühte Flüssigkeitsmenge so variiert,After preheating to 175 to 205 ° C, cleaned steel sheets were sprayed with aqueous solutions containing 2% CrO 3 and 1% polyacrylic acid, and the amount of liquid sprayed on was varied so that

daß Überzüge mit einem Schichtgewicht zwischen 20 und 200 mg/m2 entstanden. Die Korrosionsprüfung der anschließend lackierten Bleche im Salzsprühraum zeigte eine Zunahme der Korrosionsbeständigkeit mit zunehmender Überzugsdicke.that coatings with a layer weight between 20 and 200 mg / m 2 were created. The corrosion test of the subsequently painted panels in the salt spray room showed an increase in corrosion resistance with increasing coating thickness.

Beispiel 6Example 6

Gereinigte, verzinkte Stahlbleche mit einer Dicke von 1,6 mm wurden nach Vorwärmung auf 72 bzw. 235° C mit Lösungen, enthaltend 2% Polyacrylsäure und 2 bis 4% CrO3, besprüht und anschließend 3 Minuten bei 175° C getrocknet. Die Überzüge waren hart und wiesen ein Schichtgewicht von 180 bis 360 mg/m2 auf. Von siedendem Wasser wurden sie nicht aufgelöst. Nach 7 Tagen Feuchtraumprüfung war die Zinkoberfläche noch frei von weißen Korrosionsprodukten. Cleaned, galvanized steel sheets with a thickness of 1.6 mm were, after preheating to 72 or 235 ° C. , sprayed with solutions containing 2% polyacrylic acid and 2 to 4% CrO 3 and then dried at 175 ° C. for 3 minutes. The coatings were hard and had a layer weight of 180 to 360 mg / m 2 . They were not dissolved by boiling water. After 7 days of testing in a damp room, the zinc surface was still free of white corrosion products.

Beispiel 7 ao Example 7 ao

Ein korrosionsschützender Überzug mit Schmiereigenschaften kann auf auf etwa 1200C erhitzten Stahlblechen durch Besprühung mit einer wäßrigen Dispersion erhalten werden, die folgende Zusammensetzung hat: »5A corrosion-protective coating with lubricating properties can be obtained on steel sheets heated to about 120 ° C. by spraying with an aqueous dispersion which has the following composition: »5

42 g/l Monolaurylphosphat,42 g / l monolauryl phosphate,

8.5 g/l Morpholin,8.5 g / l morpholine,

6.6 g/l Zinkacetat,6.6 g / l zinc acetate,

9,2 g/l Natriumchlorat, 3»9.2 g / l sodium chlorate, 3 »

0,1 g/l Natriummetanitrobenzolsulfonat.0.1 g / l sodium metanitrobenzenesulfonate.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Ausbildung von Schutzüberzügen auf Oberflächen von Metallgegenständen mit Hilfe eines wäßrigen schichtbildenden Mittels, das einen Überzug durch Reaktion mit der Oberfläche des behandelten Gegenstandes bilden kann, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Mittel auf die erhitzte Oberfläche in feinverteilter Form aufgesprüht wird und der Gegenstand auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß die Oberfläche, nachdem das wäßrige Mittel aufgesprüht worden ist, mindestens eine Temperatur von 57° C besitzt, und daß Größe und Menge der Sprühteilchen so gewählt werden, daß die Teilchen an dem Ort ihres Auftreffens bleiben, wobei diese Behandlung so lange fortgesetzt wird, bis ein zusammenhängender Überzug gebildet ist.1. Process for the formation of protective coatings on surfaces of metal objects with the aid of an aqueous film-forming agent which forms a coating by reaction with the surface of the treated object, characterized in that this agent is applied to the heated surface in finely divided form Form is sprayed on and the object is heated to such a temperature that the Surface after the aqueous agent has been sprayed on, at least one temperature of 57 ° C, and that the size and amount of the spray particles are chosen so that the Particles remain where they hit, and this treatment is continued for as long as until a coherent coating is formed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Metalloberfläche ein wäßriges schichtbildendes Mittel, das auf der Oberfläche durch Reaktion mit derselben eine Schicht bilden kann, derart aufgespritzt wird, daß die Auftreffstellen der Tropfen einen Durchmesser von 15 bis 500 μ, vorzugsweise nicht über 350 μ, aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that a on the metal surface aqueous film-forming agent, which on the surface by reaction with the same a Can form layer, is sprayed on in such a way that the points of impact of the drops have a diameter from 15 to 500 μ, preferably not more than 350 μ. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück auf eine Temperatur zwischen 80 und 430° C erhitzt wird, bevor es besprüht wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the workpiece on a Temperature between 80 and 430 ° C is heated before it is sprayed. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück während des Besprühens weiter geheizt wird und dadurch die Werkstückstemperatur oberhalb 57° C gehalten wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the workpiece during the Spraying is further heated and thereby the workpiece temperature is kept above 57 ° C will. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück nach der Aufbringung des Überzuges, beispielsweise zur Vervollständigung der Schichtbildungsreaktion, nochmals erhitzt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the workpiece according to the Application of the coating, for example to complete the layer formation reaction, is heated again. In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications: Deutsche Patentschrift Nr. 755 756;German Patent No. 755 756; deutsche Auslegeschrift Nr. 1102 522;German Auslegeschrift No. 1102 522; französische Patentschriften Nr. 881 088,
042 545, 1 133 904;
French patent specification No. 881 088,
042 545, 1,133,904;
W. H. Westphal, »Lehrbuch der Physik«, 1959, S. 272.W. H. Westphal, "Textbook of Physics", 1959, p. 272.
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