DE2317896A1 - METHODS FOR SURFACE TREATMENT OF ZINC AND ZINC ALLOYS - Google Patents
METHODS FOR SURFACE TREATMENT OF ZINC AND ZINC ALLOYSInfo
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Description
METALLGESELLSCH^FT Frankfurt/M., den 6.April 73METALLGESELLSCH ^ FT Frankfurt / M., April 6th, 73
Aktiengesellschaft DrBr/MSchuPublic company DrBr / MSchu
Prov. Nr. 7077 MProv. No. 7077 M.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Zink undProcess for the surface treatment of zinc and
ZinklegierungenZinc alloys
Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, bei denen ein Lackfilm auf Oberflächen von Zink oder vorwiegend aus Zink bestehenden Legierungen aufgebracht werden soll durch Anwendung des Lackes in Form eines härtbaren Pulvers und Erhitzen des Pulvers um den Film zu bilden. Ein typischer Pulverlack ist ein Epoxypulverlack. Bei derartigen Verfahren ist es bekannt, daß die Metalloberflächen vorzugsweise mit einem chemisch aufgebrachten Zinkphosphat-Überzug versehen sein sollen vor der Anwendung des Pulverlacks, um den Metalloberflächen einen guten Korrosionsv/iderstand zu verleihen. Vor dem Aufbringen eines Zinkphosphat-Überzuges ist es natürlich üblich, die Metalloberflächen zu reinigen, z.B. mit einem wäßrigen alkalischen Reiniger. Wenn ein Pulverlack auf einen Zinkphosphat-Überzug auf Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen angewendet wird, ist jedoch die Haftfestigkeit des Lackfilms nicht immer befriedigend, insbesondere wenn das lackierte Werkstück einer Verformung unterworfen wird. Dieses Problem ist nur bei Oberflächen von Zink oder Zinklegierungen bedeutsam. Auf einem Zinkphosphat-Überzug auf Eisen- oder Stahloberflächen beispielsweise ist die Haftfestigkeit eines Pulverlackes wesentlich zufriedenstellender. The invention relates to methods in which a paint film on surfaces of zinc or predominantly of zinc existing alloys should be applied by applying the lacquer in the form of a hardenable powder and heating of the powder to form the film. A typical powder coating is an epoxy powder coating. With such procedures it is known that the metal surfaces are preferably provided with a chemically applied zinc phosphate coating should be before the application of the powder coating in order to give the metal surfaces good corrosion resistance. Before applying a zinc phosphate coating is It is of course common practice to clean the metal surfaces, e.g. with an aqueous alkaline cleaner. If a powder paint on a zinc phosphate coating on surfaces of Zinc or zinc alloys is used, however, the adhesive strength of the paint film is not always satisfactory, especially when the painted workpiece is subjected to deformation. This problem is only with surfaces of Zinc or zinc alloys are significant. For example, on a zinc phosphate coating on iron or steel surfaces the adhesive strength of a powder coating is much more satisfactory.
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Erfindungsgemäß werden die Oberflächen von Zink und Zinklegierungen vor dem Aufbringen des Zinkphosphat-Überzuges mit einer wäßrigen alkalischen Lösung in Berührung gebracht, deren pH-Wert 9 bis 13 beträgt und die Schwermetall-Kationen enthält, die in freiem kationischen Zustand in der alkalischen Lösung nicht bestehen können, aber durch einen organischen Komplexbildner komplex in Lösung gehalten sind. Nach der Anwendung dieser Lösung wird ein Zinkphosphat-Überzug gebildet und dann der Pulverlack aufgebracht. Das Pulver wird üblicherweise erhitzt, um den Lackfilm zu bilden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch die vorherige Behandlung mit der komplex gebundene Schwermetallionen enthaltenden alkalischen Lösung eine erheblich verbesserte Haftfestigkeit des Lackfilms erhalten wird.According to the invention, the surfaces of zinc and zinc alloys brought into contact with an aqueous alkaline solution before the zinc phosphate coating is applied, whose pH is 9 to 13 and contains heavy metal cations that are in the free cationic state in the alkaline Solution cannot exist, but are kept complex in solution by an organic complexing agent. To Applying this solution, a zinc phosphate coating is formed and then the powder coating is applied. The powder is usually heated to form the paint film. It was surprisingly found that by the previous Treatment with the alkaline solution containing complexly bound heavy metal ions was considerably improved Adhesion strength of the paint film is obtained.
Aus der britischen Patentschrift 1 042 108 ist es bereits bekannt, Zinkoberflächen mit einer alkalischen Lösung, die komplex gebundene Kationen enthält, zu behandeln. Dabei ist angegeben, daß der pH-Wert der Lösung vorzugsweise 12,6 bis 13,3 betragen soll. Weiter ist auch angegeben, daß die Zinkoberflächen Teile von Werkstücken sein können, die daneben auch Eisenoberflächen aufweisen, und einem Zinkphosphat-Überzugsverfahren unterworfen werden können.From British patent specification 1 042 108 it is already known to apply zinc surfaces with an alkaline solution which contains complexly bound cations. It is stated that the pH of the solution is preferably 12.6 should be up to 13.3. It is also stated that the zinc surfaces can be parts of workpieces that are next to it also have iron surfaces, and can be subjected to a zinc phosphate coating process.
Weiterhin ist in der britischen Patentschrift 1 241 538 ein Verfahren beschrieben, bei dem zinkhaltige Metalloberflächen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, die gelöstes Eisen und ein Sequestrierungsmittel enthält und deren pH-Wert mindestens 13 beträgt, in Berührung gebracht, dann gespült und mit einem Zinkphosphat-Überzug versehen v/erden und darauf dann elektrophoretisch ein Lackfilm abgeschieden wird. Bei der Verwendung von alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von mindestens 13 besteht jedoch eine erhöhte Gefahr der Beschädigung der Metalloberfläche.Furthermore, in British patent specification 1 241 538, a method is described in which zinc-containing metal surfaces with an aqueous alkaline solution containing dissolved iron and a sequestering agent and their pH is at least 13, brought into contact, then rinsed and provided with a zinc phosphate coating and then a lacquer film is electrophoretically deposited thereon. When using alkaline solutions with However, with a pH of at least 13, there is an increased risk of damage to the metal surface.
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Außerdem sollen die beschriebenen Lösungen relativ hohe Mengen an Eisen und Sequestrierungsmittel enthalten. Dies ist jedoch unerwünscht, da zunehmende Mengen an Schwermetall die Gefahr von Schlammbildung erhöhen und hohe Konzentrationen an Metall und Sequestrierungsmittel außerdem auch die Kosten der Behandlungslösung erhöhen.In addition, the solutions described should contain relatively high amounts of iron and sequestering agents. this however, it is undesirable because increasing amounts of heavy metal increase the risk of sludge formation and high concentrations of metal and sequestering agent also increase the cost of the treatment solution.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Schwermetall vorzugsweise Nickel, Cobalt oder Eisen, entweder in der Ferro- oder Ferri-Form verwendet. Die Menge an Schwermetall in der alkalischen Lösung ist gewöhnlich sehr gering, beispielsweise weniger als 0,25 und vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Ge-w.% der Lösung. Insbesondere geeignet ist ein Gehalt von 0,01 bis 0,04 Gew.%, Das Schwermetall kann in die alkalische Lösung in beliebiger geeigneter Form eingebracht werden. Gewöhnlich wird es in Form eines wasserlöslichen Salzes eingeführt, z.B. als Nitrat, Sulfat oder Chlorid, wobei die Nitrate bevorzugt v/erden. Andererseits kann es in die Lösung auch in Form einer Verbindung mit dem Komplexbildner eingebracht werden.In the process according to the invention, the heavy metals used are preferably nickel, cobalt or iron, either in the ferrous or ferric form. The amount of heavy metal in the alkaline solution is usually very small, for example less than 0.25 and preferably 0.01 to 0.1 % by weight of the solution. A content of 0.01 to 0.04% by weight is particularly suitable. The heavy metal can be introduced into the alkaline solution in any suitable form. Usually it is introduced in the form of a water-soluble salt such as nitrate, sulfate or chloride, with the nitrates preferably being earthed. On the other hand, it can also be introduced into the solution in the form of a compound with the complexing agent.
Das komplexbildende Mittel kann eine beliebige Verbindung sein, die in der alkalischen Lösung das.Schwermetall in Lösung hält. Die Menge an Komplexbildner hängt von der Art und Konzentration des Alkalis in der Lösung und auch von der Art und Menge des Schwermetalls in der Lösung ab. Die Menge an Komplexbildner wird zweckmäßig so gewählt, daß ein leichter Überschuß über die Menge, die zur komplexen Bindung des gesamten Schwermetalls erforderlich ist, vorliegt. The complexing agent can be any compound that contains the heavy metal in the alkaline solution Solution lasts. The amount of complexing agent depends on the type and concentration of the alkali in the solution and also on the type and amount of heavy metal in the solution. The amount of complexing agent is expediently chosen so that there is a slight excess over the amount required to complexly bind all of the heavy metal.
Geeignete Komplexbildner, um Schwermetall unter alkalischen Bedingungen in Lösung zu halten, sind gut bekannt und umfassen organische Verbindungen, die mindestens zweiSuitable complexing agents for keeping heavy metals in solution under alkaline conditions are well known and include organic compounds that are at least two
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Gruppen in Form von Amino-, Hydroxy- und Carbonyl-, einschließlich Carboxyl-Gruppen enthalten. Geeignete Verbindungen sind daher Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Polyhydroxyverbindungen und Aminocarboxy!verbindungen. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind Gluconsäure, Zitronensäure, Heptonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure. Wie bereits erwähnt, kann das Schwermetall in die alkalische Lösung auch als Verbindung mit dem Komplexbildner eingebracht werden. So kann beispielsweise Eisen als Ferrogluconat, Ferricitrat oder Ferroheptonat eingeführt werden.Contain groups in the form of amino, hydroxy and carbonyl, including carboxyl groups. Suitable connections are therefore dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, polyhydroxy compounds and aminocarboxy compounds. Particularly preferred complexing agents are gluconic acid, citric acid, heptonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and Nitrilotriacetic acid. As mentioned earlier, the heavy metal in the alkaline solution can also act as a compound with the Complexing agents are introduced. For example, iron can be introduced as ferrogluconate, ferricitrate or ferroheptonate will.
Die alkalische Lösung soll vorzugsweise einen pH-Wert von 10 bis 13 haben, da oberhalb von 13 eine erhöhte Gefahr besteht, daß die Lösung die Metalloberfläche unerwünscht angreift und sie zu aktiv macht, während unter 10 ein erhöhtes Risiko gegeben ist, daß die Lösung nur einen ungenügenden Einfluß auf die Oberfläche ausübt. Ganz besonders bevorzugt soll die Lösung daher einen pH-Wert von 10,5 bis 12,5 haben.The alkaline solution should preferably have a pH of 10 to 13, since above 13 there is an increased risk there is that the solution attacks the metal surface undesirably and makes it too active, while below 10 a there is an increased risk that the solution only has an insufficient influence on the surface. Most notably the solution should therefore preferably have a pH of 10.5 to 12.5.
Die Alkalinität kann der Lösung durch Zusatz beliebiger geeigneter alkalischer Verbindungen vermittelt werden, vorzugsweise durch Natriumhydroxyd, -carbonat, -borat oder -phosphat. Die entsprechenden Verbindungen anderer Alkalimetalle, z.B. von Kalium, können jedoch auch verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist Natriumhydroxyd. Die Menge hiervon beträgt vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.%.The alkalinity can be imparted to the solution by adding any suitable alkaline compound, preferably by sodium hydroxide, carbonate, borate or phosphate. The corresponding compounds of other alkali metals, e.g. of potassium, but can also be used. The preferred compound is sodium hydroxide. the The amount thereof is preferably less than 1.5% by weight.
Die Metalloberfläche kann mit der alkalischen Lösung in beliebiger üblicher Weise, z.B. durch Tauchen oder Spritzen, bei beliebiger geeigneter Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur bis zu etwa 80 0C, in Berührung gebracht werden. Im Spritzen sind Berührungszeiten von 5 Sekunden bisThe metal surface may with the alkaline solution in any conventional manner, for example by dipping or spraying, at any suitable temperature, for example at room temperature up to about 80 0 C, are brought into contact. In spraying, contact times are from 5 seconds to
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-S--S-
5 Minuten gebräuchlich, während Tauchzeiten von 5 Sekunden bis 15 Minuten typisch sind.5 minutes is common, while immersion times of 5 seconds to 15 minutes are typical.
Bevor der Zinkphosphat-Uberzug aufgebracht wird, muß die Oberfläche natürlich rein sein, und die Reinigung der Oberfläche kann vor und/oder während der Berührung mit der alkalischen Lösung bewirkt werden. Wenn die Oberfläche vorher gereinigt wird, kann dies mit einem üblichen Reiniger geschehen, beispielsweise unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von Alkali und oberflächenaktivem Mittel. Gewöhnlich jedoch wird zumindest ein Teil der erforderlichen Reinigung von der erjfindungsgemäß angewendeten alkalischen Lösung bewirkt, und, um deren Reinigungseffekt zu erhöhen, ist es erwünscht, der Lösung ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Es kann ein anionaktives oder nichtionogenes Tensid sein, und der Gehalt der Lösung hieran beträgt üblicherweise etwa 0,01 bis 2%. Beispiele für geeignete Tenside sind Sulfonate, insbesondere Alkylarylsulfonate, z.B. Dodecylbenzolsulfonate, und Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte mit Phenolen, z.B. äthoxylierte Nonylphenole.Before the zinc phosphate coating is applied, the surface must of course be clean and cleaning of the surface can be effected before and / or during contact with the alkaline solution. If the surface is cleaned beforehand, this can be done with a conventional cleaner, for example using an organic solvent or a mixture of alkali and surface-active agent. Usually, however, at least part of the required cleaning is effected by the alkaline solution used in the present invention, and in order to increase its cleaning effect, it is desirable to add a surface active agent to the solution. It can be an anionic surfactant or a nonionic surfactant, and the content of the solution thereof is usually about 0.01 to 2%. Examples of suitable surfactants are sulfonates, in particular alkylarylsulfonates, for example dodecylbenzenesulfonates, and ethylene oxide condensation products with phenols, for example ethoxylated nonylphenols.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete alkalische Lösung kann durch Auflösen eines Konzentrates, z.B. Pulverkonzentrates, das alle gewünschten Bestandteile der Lösung enthält, in Wasser hergestellt werden oder durch Verdünnen eines wäßrigen Konzentrates mit Wasser. Sie kann andererseits auch bereitet werden, indem die verschiedenen Bestandteile einzeln oder in beliebiger Kombination Wasser zugegeben werden.The alkaline solution used in the method of the invention can be prepared by dissolving a concentrate, e.g. Powder concentrates, which contain all the desired components of the solution, can be prepared in water or by Dilute an aqueous concentrate with water. On the other hand, it can also be prepared by using the various Components can be added to water individually or in any combination.
Nachdem die Metalloberfläche mit der alkalischen, Schwermetall und Komplexbildner enthaltenden Lösung in Berührung gebracht worden ist, wird in an sich bekannter Weise einAfter the metal surface has come into contact with the alkaline, heavy metal and complexing agent containing solution has been brought into a known manner
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Zinkphosphat-Üb er zug auf sie aufgebracht, beispielsweise nach Verfahren, die in den britischen Patentschriften 811 645 oder 985 469 für die Behandlung von Zinkoberflächen beschrieben sind, bei denen Zinkphosphatlösungen zur Anwendung gelangen, die 0,5 bis 2,5% PO,, Nitrat und/oder Nitrit als Beschleuniger, 0,01 bis 0,4% Nickelionen und mindestens 0,03% lösliches Silizium enthalten bzw. als beschleunigende oder aktivierende Zusätze einzeln oder im Gemisch Nickel, Cobalt, Kupfer, Nitrat, Nitrit, Fluorid aufweisen sowie einen Ferriionen-Gehalt von mindestens 0,0015% haben.Zinc phosphate transfer he train applied to them, for example following procedures outlined in the UK patents 811 645 or 985 469 for the treatment of zinc surfaces are described in which zinc phosphate solutions are used that contain 0.5 to 2.5% PO ,, nitrate and / or Contain or as nitrite as an accelerator, 0.01 to 0.4% nickel ions and at least 0.03% soluble silicon Accelerating or activating additives, individually or in a mixture, nickel, cobalt, copper, nitrate, nitrite, fluoride and have a ferric ion content of at least 0.0015%.
Nach dem Aufbringen des Zinkphosphatüberzuges wird ein härtbarer Pulverlack mittels einer beliebigen geeigneten Methode aufgebracht, vorzugsweise nach der elektrostatischen Auftragsmethode. Als Pulverlack wird vorzugsweise ein Epoxypulver verwendet. Andere, die durch Härten einen Lackfilm bilden, können jedoch auch verwendet werden. Beispiele hierfür sind Polyester-, Polyamid- und Acry!pulver. Die zur Filmbildung notwendigen Härtungsbedingungen richten sich nach dem verwendeten speziellen Pulverlack, schließen jedoch allgemein ein Erhitzen auf eine ausreichende Temperatur ein, um das Fließen des Lackes in einen Film und die chemische Vernetzung zu bewirken.After the zinc phosphate coating has been applied, a curable powder coating is created using any suitable Method applied, preferably by the electrostatic Application method. An epoxy powder is preferably used as the powder coating used. However, others that form a paint film by curing can also be used. Examples of this are polyester, polyamide and acrylic powder. The curing conditions necessary for film formation are based depending on the particular powder coating used, however, generally include heating to a sufficient temperature to cause the paint to flow into a film and chemically crosslink.
Bei de:t nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Metalloberflächen handelt es sich gewöhnlich um Oberflächen von Zinküberzügen über einer Eisen- oder Stahloberfläche; es können jedoch beliebige aus Zink oder einer vorwiegend aus Zink bestehenden Legierung gebildete Oberflächen vorliegen.At de: t to be treated according to the method according to the invention Metal surfaces are usually surfaces of zinc coatings over an iron or steel surface; however, any surface formed from zinc or a predominantly zinc alloy can be used are present.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Beispiel 1 zum Vergleich ohne Verwendung von Schwermetall dient.The following examples explain the invention, with Example 1 for comparison without the use of heavy metal serves.
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Im Heißf'auchverfahren verzinkte Bleche wurden 5 Minuten bei 75 0C in einem Bad folgender Zusammensetzung ent-In Heißf'auchverfahren galvanized sheets for 5 minutes at 75 0 C in a bath of the following composition were corresponds
Danach wurden die Bleche mit Wasser gespült und 3 Minuten bei 70 0C in einem Bad folgender Zusammensetzung phosphatiert. The metal sheets were then rinsed with water and phosphated for 3 minutes at 70 ° C. in a bath of the following composition.
Zn 1,5 g/lZn 1.5 g / l
Ni 0,5 g/lNi 0.5 g / l
PO4 7,1 g/lPO 4 7.1 g / l
NO3 4,1 g/lNO 3 4.1 g / l
F 1,1 g/lF 1.1 g / l
Gesamtsäure
(in Punkten) 14,0Total acid
(in points) 14.0
Die Bleche wurden dann mit Wasser gespült, mit einer 0,1 g/l CrO, enthaltenden Lösung 1 Minute bei 50 0C nachbehandelt und dann im Ofen getrocknet.The metal sheets were then rinsed with water, post-treated with a solution containing 0.1 g / l CrO 2 for 1 minute at 50 ° C. and then dried in the oven.
Die Bleche wurden dann elektrostatisch mit Epoxypulver beschichtet und 30 Minute] dicke betrug 0,0762 mm.The panels were then electrostatically coated with epoxy powder and 30 minutes] thickness was 0.0762 mm.
schichtet und 30 Minuten bei 200 0C gehalten. Die FiIm-layers and held at 200 ° C. for 30 minutes. The film
Beim Biegen über einen Dorn von 1,27 cm trat an der Biegung eine beträchtliche Rißbildung und Lackabhebung auf,When bending over a 1.27 cm mandrel, considerable cracking and paint lifting occurred at the bend,
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Weitere Bleche wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt mit der Abänderung, daß die Entfettungslösung jetzt zusätzlich 1,25 g/l Ferrinitrat /"Fe(NCO^ · 9 ΗρΟ_7 und 3>3 g/l Natriumheptonat-dihydrat enthielt. In diesem Fall trat beim Biegen weder Rißbildung noch Abhebung des Films auf. Other metal sheets were treated in the same way as in Example 1, with the modification that the degreasing solution now has an additional 1.25 g / l ferric nitrate / "Fe (NCO ^ · 9 ΗρΟ_7 and 3 contained> 3 g / l sodium heptate dihydrate. In In this case, neither cracking nor peeling of the film occurred upon bending.
- 9 - Patentansprüche- 9 - Claims
A O 9 8 A B / 1 O h A O 9 8 AB / 1 O h
Claims (7)
Lösung, die als Komplexbildner Gluconsäure, Zitronensäure, Heptonsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure enthält, verwendet wird.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that an aqueous alkaline
Solution that contains gluconic acid, citric acid, heptonic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid as complexing agents.
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