DE974503C

DE974503C - Process for the production of coatings on metals

Info

Publication number: DE974503C
Application number: DES23712A
Authority: DE
Inventors: Robert Francois Victor Dete
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-09-08
Filing date: 1951-06-29
Publication date: 1961-01-19
Also published as: CH295084A; BE501506A; FR1024432A; NL84431C

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Überzugsbildung auf Metallen, beispielsweise Eisen und Zink, das darin besteht, auf ihre Oberflächen eine Phosphatschicht aufzubringen, die sehr feinkristallin ist und die den Metallen wesentlichen Rostschutz verleiht und auf der Farben und Lacke ausgezeichnet haften.The invention relates to an improved method of forming a coating on metals, for example Iron and zinc, which consists in applying a phosphate layer on their surfaces, which is very finely crystalline and which is essential for the rust protection of the metals and to which paints and varnishes adhere excellently.

Es sind Phosphatverfahren bekannt, die mit Schwermetallphcsphatlösungen arbeiten und gegebenenfalls Zusätze von Beschleunigern, z. B. Oxydationsmitteln, enthalten, und solche Verfahren, die Phosphate der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniums verwenden. There are known phosphate processes that use heavy metal phosphate solutions work and, if necessary, additions of accelerators, e.g. B. oxidizing agents, and those processes which use phosphates of the alkali metals including ammonium.

Diese Verfahren unterscheiden sich sowohl durch ihre Anwendungsbedingungen als durch ihre Ergebnisse. In den gebräuchlichsten Bädern von Schwermetallphosphaten werden die Metalle am besten in einem p_H-Bereich von 2 bis 2,6 behandelt, während die Bäder der Monoalkaliphosphate in einem p_H-Bereich von 4,2 bis 5,5 arbeiten.These methods differ both in their application conditions and in their results. In the most common baths of heavy metal phosphates, the metals preferably in a p _H range of 2 to 2.6 are treated, while the baths of the mono alkali metal phosphates work in a p _H range from 4.2 to 5.5.

Im Falle der Schwermetallphosphate neigen die kristallinen Überzüge dazu, zu glitzern (d. h. grobe Kristalle zu bilden, deren Flächen glänzen), und zwar insbesondere bei ganz bestimmten Oberflächenbedingungen, beispielsweise wenn die Oberfläche mit Trichloräthylen oder alkalisch entfettet wurde. Die Kristallschichten sind mindestens 3 μ dick, eine Dicke, die gewöhnlich schwer konstant und homogen erhalten wird. Im Gegensatz hierzu führen die Alkalimetalle zu Überzügen von einer so geringen Dicke, daß manIn the case of the heavy metal phosphates, the crystalline coatings tend to glitter (i.e., coarse) To form crystals, the surfaces of which are shiny), especially under very specific surface conditions, for example if the surface has been degreased with trichlorethylene or alkaline. the Crystal layers are at least 3μ thick, a thickness that is usually difficult to maintain constant and homogeneous will. In contrast, the alkali metals lead to coatings of such a small thickness that one

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sie eher den Passivierungsfilmen zurechnen kann, die man durch ein Beizen mit Phosphorsäure erhält, als den eigentlichen Schutzschichten.it can rather be attributed to the passivation films obtained by pickling with phosphoric acid than the actual protective layers.

Die Schwermetallphosphate ergeben Überzüge, die zwischen 1,5 und 2 g/m² wiegen. Die Alkaliphosphate einschließlich Ammoniumphosphat führen zu Überzügen, die nur 0,2 bis 0,6 g/m² wiegen.The heavy metal phosphates give coatings that weigh ^{between 1.5 and 2 g / m 2.} The alkali phosphates including ammonium phosphate lead to coatings that weigh ^{only 0.2 to 0.6 g / m 2.}

Aus dem Gesagten ergibt sich folgendes: Die mit Schwermetallphosphat erhaltenen Überzüge sind wegen ihrer Dicke ausgezeichnet korrosionsbeständig, besitzen jedoch nur eine mittelmäßige Haftfestigkeit für Farben und Lacke, wenn man diese durch Biegen der frisch behandelten Werkstücke feststellt, bevor ein Altern oder Oxydation eintritt. Dies liegt daran, daß die Überzüge wegen ihrer Dicke wenig geschmeidig sind. Das gegenteilige Ergebnis erhält man bei Überzügen, die mit Alkalimetallphosphaten ausgebildet sind. Bei ihnen ist die Korrosionsbeständigkeit nur mittelmäßig, die Haftung von Farben und Lacken jedoch sehr gut.The following results from what has been said: The coatings obtained with heavy metal phosphate are due to Their thickness has excellent corrosion resistance, but only has a mediocre adhesive strength for Paints and varnishes, if you can determine them by bending the freshly treated workpieces before a Aging or oxidation occurs. This is because the coatings are not very pliable because of their thickness are. The opposite result is obtained with coatings formed with alkali metal phosphates are. They have only mediocre corrosion resistance and the adhesion of paints and varnishes but very good.

Es wurde schon lange versucht, ein Verfahren auszubilden, mit dem man auf Metallen, wie Eisen und Zink, Überzüge erhält, deren Eigenschaften zwischen denjenigen der Überzüge liegen, die gewöhnlich mit Hilfe von Schwermetallphosphaten, und denen, die mit Alkaliphosphaten erhalten werden, d. h. Überzüge, die gleichzeitig eine genügende Korrosionsbeständigkeit und eine gute Haftfähigkeit für Farben und Lacke aufweisen. Die Versuche, die in dieser Richtung unternommen wurden, hatten jedoch bis jetzt keinen Erfolg. Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe der gewöhnlichen wäßrigen Lösungen der Monoschwermetallphosphate, beispielsweise des Zinks, Eisens, Mangans, Nickels, Kobalts, die ein in Phosphatierungslösungen übliches Oxydationsmittel, beispielsweise Nitrat, Nitrit, Chlorat, Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., enthalten, bei Einhaltung bestimmter Verfahrensbedingungen die gewünschten Schichten mit den genannten Eigenschaften erhalten kann. Man führt gemäß Erfindung die Phosphatierung bei einem p_H-Wert durch, der so nahe wie möglich bei 4 liegt (3,95 bis 4,4). Die Monophosphate der Schwermetalle, die gemäß Erfindung verwendet werden, sind gewöhnlich saurer. Es ist daher erforderlich, ihre Azidität zu neutralisieren, was dadurch geschehen kann, daß man verschiedene schwache Basen, beispielsweise Ammoniak, oder organische Basen, beispielsweise Triäthanolamin, Hydrazin u. dgl., verwendet (die stärkeren Basen, wie Soda und Pottasche, eignen sich weniger, weil sie in ihrer Wirkung zu intensiv sind). Die Art der Durchführung dieser Neutralisation ist nicht willkürlich. Die Anwendung von Monozinkphosphat und Monoammoniumphosphat führen nicht zu demselben Gleichgewicht wie die partielle Neutralisation des Monozinkphosphats mit Ammoniak. Nur die teilweise Neutralisation sichert einen p_H-Wert in der Nähe von 4 und erlaubt es, das gesteckte Ziel zu erreichen.Attempts have long been made to develop a process for obtaining coatings on metals such as iron and zinc, the properties of which are intermediate between those of the coatings usually obtained with the aid of heavy metal phosphates and those obtained with alkali phosphates, ie coatings which at the same time have sufficient corrosion resistance and good adhesion for paints and varnishes. However, attempts in this direction have so far been unsuccessful. It has now been found that with the help of the usual aqueous solutions of mono-heavy metal phosphates, for example zinc, iron, manganese, nickel, cobalt, which contain an oxidizing agent customary in phosphating solutions, for example nitrate, nitrite, chlorate, hydrogen peroxide and the like, if certain process conditions are observed, the desired layers with the properties mentioned can be obtained. According to the invention is carried out the phosphating at a _pH value which is as close as possible to 4 (3.95 to 4.4). The heavy metal monophosphates used in accordance with the invention are usually more acidic. It is therefore necessary to neutralize their acidity, which can be done by using various weak bases such as ammonia or organic bases such as triethanolamine, hydrazine and the like (the stronger bases such as soda and potash are suitable less because they are too intense in their effect). The manner in which this neutralization is carried out is not arbitrary. The use of monozinc phosphate and monoammonium phosphate do not lead to the same equilibrium as the partial neutralization of the monozinc phosphate with ammonia. Only the partial neutralization secures a _pH value in the vicinity of 4 and makes it possible to reach the goal.

Es ist gelegentlich beobachtet worden, daß die Feuchtigkeitsbedingungen während der Bildung desIt has occasionally been observed that the humidity conditions during the formation of the

Überzuges und nach seiner Bildung dadurch zu einer Oxydation führen, daß ein Schwitzen durch die PorenCoating and, after its formation, lead to oxidation that sweating through the pores

des Überzuges eintritt, was eine sehr ernste Störung darstellt. Die Erfindung versucht dem dadurch zu begegnen, daß im p_H-Bereich 3,95 bis 4,4 puffernd wirkende Alkalisalze der Oxysäuren angewendet werden, beispielsweise organische Salze (Tartrate, Zitrate).of the coating occurs, which is a very serious failure. The present invention seeks to address the fact that the hydroxy acids are in the range from 3.95 to 4.4 p _H buffering acting alkali metal salts used, for example, organic salts (tartrates, citrates).

Wendet man diese Stoffe in geeigneter Konzentration (2,5 bis 12 g im Liter der arbeitenden Phosphatlösung bei Kaliumtartrat oder entsprechende Mengen bei anderen Stoffen) an, dann wirken sie sehr günstig, diese Oxydation zu verhindern. Sie haben sich in jedem Fall als unersätzlich erwiesen, um das angestrebte Ziel zu erreichen, denn sie verhüten nicht nur die Oxydation des Metalls infolge des Schwitzens unter der Schutzschicht, sondern sie verleihen auch dem Phosphatierungsbad eine p_H-Wert-Konstanz, da sie als Puffer wirken, indem sie als Reduktionsmittel in einem Oxydations-Reduktions-Gleichgewicht wirken, dessen Oxydationsmittel durch einen für Phosphatierungsbäder klassischen Beschleuniger, wie Nitrat, Wasserstoffsuperoxyd od. dgl., gebildet wird. Als Oxydationsmittel sind selbstverständlich solche, die die Schichtausbildung z. B. durch Passivierung der Metalloberfläche stören, wie Chromsäure und Permanganat, oder sich mit Komponenten der Phosphatierungslösung nicht vertragen, nicht geeignet. Auch würden derartige Oxydationsmittel die aufgeführten erfindungsgemäßen Zusätze chemisch derartig verändern, daß sie unwirksam sind.If these substances are used in a suitable concentration (2.5 to 12 g per liter of the working phosphate solution for potassium tartrate or corresponding amounts for other substances), then they have a very beneficial effect on preventing this oxidation. They have proved in each case as irreplaceable, to achieve the desired goal, because they not only prevent the oxidation of the metal as a result of sweating under the protective layer, but they also lend the phosphatizing a _pH value constancy, as it is considered Buffers work by acting as a reducing agent in an oxidation-reduction equilibrium, the oxidizing agent of which is formed by an accelerator that is classic for phosphating baths, such as nitrate, hydrogen peroxide or the like. As oxidizing agents are of course those that the layer formation z. B. interfere with passivation of the metal surface, such as chromic acid and permanganate, or do not get along with components of the phosphating solution, not suitable. Such oxidizing agents would also chemically change the additives according to the invention listed in such a way that they are ineffective.

Es ist bereits bekannt, Weinsäure oder Tartrate in Mengen von 0,5 bis 15 g/l, berechnet als Dextroweinsäure, zu Manganphosphatlösungen, auch solchen, die Oxydationsmittel enthalten, zuzusetzen, um durch diesen Zusatz die Ausfällung von Schlamm zu verhüten. Bei diesem bekannten Verfahren soll aber im normalen p_H-Bereich der Manganphosphatbäder gearbeitet werden. Es ist dabei ausdrücklich verlangt, daß die p_H-Verschiebung, die gegebenenfalls durch das zur Einführung des Tartrats benutzte Mittel eintritt, rückgängig gemacht wird, z. B. daß bei Zugabe als Weinsäure genügend Neutralisationsmittel zugesetzt werden muß, um den p_H-Wert des Bades in den üblichen Bereich zurückzubringen.It is already known to add tartaric acid or tartrates in amounts of 0.5 to 15 g / l, calculated as dextrowartaric acid, to manganese phosphate solutions, including those containing oxidizing agents, in order to prevent the precipitation of sludge by this addition. In this known method but range to the manganese phosphate baths are worked in normal p _H. It is specifically required that the p _H -shift entering optionally substituted by the used for the introduction of the tartrate means is reversed, z. B. that the neutralizing agent must be added sufficient when added as tartaric acid to return to the _pH value of the bath in the usual range.

Aus der folgenden Tabelle ist zu ersehen, welchen Einfluß die Konzentration des Reduktionsmittels (neutrales Kaliumtartrat) auf den p_H-Wert hat, bei einer Lösung von 0,32 g Mangan und 0,85 g Zink pro Liter, und zwar beide in Form von Monophosphat, wobei die Säure teilweise neutralisiert wird mit Hilfe von 0,2 g Ammoniak (als ioo°/₀ig gerechnet).The following table shows what influence the concentration of the reducing agent (neutral potassium tartrate) on the _pH value can be seen, having in a solution of 0.32 g of manganese and 0.85 g of zinc per liter, and indeed both in the form of monophosphate, wherein the acid is partially neutralized using 0.2 g of ammonia (as ioo ° / ₀ ig expected).

Konzentration
an Natriumtartrat in g/lconcentration
of sodium tartrate in g / l Eingestellter pg-WertSet pg value OO 2,952.95 2,52.5 3,953.95 55 4,054.05 7.57.5 4.154.15 IOIO 4.254.25 12,512.5 4.454.45 1515th 4.854.85

Aus dieser Tabelle ergibt sich, da man bei einem p_H-Wert zwischen 3,95 und 4,4 die besten Phospha-From this table, since it best phosphates at a _pH value from 3.95 to 4.4

tierungsergebnisse erhält, daß die Konzentrationsgrenzen für das Tartrat zwischen 2,5 g und 12 g/l liegen und entsprechende Mengen eines in diesem p_H-Bereich von 3,95 bis 4,4 puffernd wirkenden Alkalisalzes einer Oxysäure (beispielsweise Natriumzitrat) gebraucht werden können. Dies entspricht bei etwa zehnfacher Verdünnung einer Ansatzlösung von 2,5 bis 12 Gewichtsprozent Tartrat. Da der p_H-Wert verhältnismäßig hoch ist und höher liegt als der der normalen Phosphatierung, ist es möglich, die gewöhnlichen Netz- und Reinigungsmittel zuzusetzen, was den Vorteil hat, die Metallgegenstände in einem Arbeitsgang behandeln zu können, ohne die üblichen Verfahrensstufen des Entfettens und des Spülens. Wenn die Netz- und Reinigungsmittel gleichzeitig schäumen, dann kann man dem Bad noch ein Schaumverhütungsmittel, beispielsweise Oktylalkohol oder gewisse Silikone od. dgl., zusetzen.tierungsergebnisse obtained in that the concentration limits for the tartrate between 2.5 g and 12 g / l and appropriate amounts of a can be used in this p _H range from 3.95 to 4.4 buffering effect of alkali salt of an oxy acid (e.g., sodium citrate) . At about tenfold dilution, this corresponds to a solution of 2.5 to 12 percent by weight of tartrate. As the _pH value is relatively high and is higher than the normal phosphating, it is possible to add the usual wetting and cleaning agent, which has the advantage of being able to treat the metal objects in a single operation, without the usual processing steps of degreasing and rinsing. If the wetting and cleaning agents foam at the same time, an anti-foaming agent, for example octyl alcohol or certain silicones or the like, can be added to the bath.

Die folgenden Beispiele, die keineswegs eine Begrenzung darstellen, sollen zum besseren Verständnis der Erfindung dienen.The following examples, which are by no means limiting, are intended to aid understanding serve the invention.

example 1

Eine Lösung, enthaltend
6,8 g/l H₃PO₄ (ioo%ig),
1,25 g/l Mn,
5,15 g/l NaNO₃,A solution containing
6.8 g / l H ₃ PO ₄ (100%),
1.25 g / l Mn,
5.15 g / l NaNO ₃ ,

2,5 g/l Na-Ditartrat (Na₂C₄H₄O₆ · 2H₂O), 0,25 g/l Emulgator (01eylalkoholmit2oMolÄthylenoxyd), 2.5 g / l Na ditartrate (Na ₂ C ₄ H ₄ O ₆ · 2H ₂ O), 0.25 g / l emulsifier (oil alcohol with 20 mol of ethylene oxide),

0,12 g/l Oktylalkohol,0.12 g / l octyl alcohol,

wurde mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,3 eingestellt, wozu 0,47 g/l NH₃ (ioo%ig) erforderlich waren.was adjusted with ammonia to a _pH value of 4.3, to which 0.47 g / l NH ₃ (ioo% strength) were required.

Die Lösung mit und ohne Ammoniakzusatz wurde 3 Minuten bei 60 bis 70⁰C auf trientfettete Stahlbleche aufgespritzt, mit kaltem Wasser gespült und mit Preßluft getrocknet.The solution with and without ammonia addition was sprayed for 3 minutes at 60 to 70 ⁰ C to trientfettete steel sheets, rinsed with cold water and dried with compressed air.

Die Bleche, die mit der Lösung, die auf einen p_H-Wert von 4,3 eingestellt waren, behandelt wurden, zeigten Anlauffarben. Schichtdicke: 0,5 bis 0,7 g/m².The sheets treated with the solution, which were adjusted to a _pH value of 4.3, showed tarnishing. Layer thickness: 0.5 to 0.7 g / m ² .

Example 2

Eine Lösung, enthaltend
6 g/l H₃PO₄ (ioo°/₀ig),
0,32 g/l Mn,
0,85 g/l Zn,
2 cm³/l Perhydrol,A solution containing
6 g / l H ₃ PO ₄ (ioo ° / ₀ ig),
0.32 g / l Mn,
0.85 g / l Zn,
2 cm ³ / l Perhydrol,

2,5 g/l Natriumditartrat (Na₂C₄H₄O₆ · 2H₂O), wurde mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,2 eingestellt. Hierzu waren 0,39 g/l NH₃ (ioo°/₀ig) erforderlich. 2.5 g / l Natriumditartrat (Na ₂ C ₄ H ₄ O ₆ · 2H ₂ O), was adjusted with ammonia to a _pH value of 4.2. To this end, were 0.39 g / l NH ₃ (ioo ° / ₀ ig) is required.

Die Behandlung erfolgte wie im Beispiel 1. Bei der Lösung mit p_H = 4,2 war eine dünne gleichmäßige Schicht mit einem Schichtgewicht von 1,7 g/m² entstanden. The treatment was conducted as in Example 1. In the solution with p _H = 4.2 a thin uniform layer was formed at a coating weight of 1.7 g / m ^2.

Example 3

Eine andere gebräuchliche Zusammensetzung ist die folgende:Another common composition is the following:

10,5 g/1¹OO⁰ZoIg⁶ Phosphorsäure, 2,6 g/l Zink,
5,15 g/l Natriumnitrat,
0,50 g/l Natriumnitrit,
4,5 g/l Natriumzitrat,10.5 g / 1 ¹ OO ⁰ ZoIg ⁶ phosphoric acid, 2.6 g / l zinc,
5.15 g / l sodium nitrate,
0.50 g / l sodium nitrite,
4.5 g / l sodium citrate,

die mit Ammoniak auf einen p_H-Wert von 4,1 eingestellt wurde. Die Behandlung wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt und ergab Schichtdicken von 0,5 g/m².which was adjusted with ammonia to a _pH value of 4.1. The treatment was carried out as in Example 1 and resulted in layer thicknesses of 0.5 g / m ² .

Für die Verschickung können die Lösungen konzentrierter sein, jedoch unter Einhaltung der Mengenverhältnisse, wie sie in den Beispielen angegeben sind, damit sie in geeigneter Weise zum Gebrauch verdünnt werden können, beispielsweise 2,5 bis 12 Gewichtsprozent Natriumtartrat enthaltende Lösungen.The solutions can be more concentrated for shipping be, but in compliance with the proportions as given in the examples, so that they can be appropriately diluted for use, e.g. 2.5 to 12% by weight Solutions containing sodium tartrate.

Die Phosphatierungslösungen können auf die gleiche Weise angewendet werden wie die alteingeführten Verfahren, und zwar im Spritzen und in Bädern. Die besten Ergebnisse werden zwischen 50 und 65⁰C erhalten, und zwar in etwa 60 Sekunden bei den Spritzverfahren und in etwa 30 Minuten bei den Badverfahren. The phosphating solutions can be used in the same way as the long-established methods, namely in spraying and in baths. The best results are obtained between 50 and 65 ^° C., namely in about 60 seconds for the spraying process and in about 30 minutes for the bathing process.

Die Phosphatierungsbäder werden mit Lösungen aufgefrischt, die ähnlich sind denen, die zu ihrer Herstellung dienen, weil die einzelnen Bestandteile proportional in ähnlicher Weise verbraucht werden.The phosphating baths are refreshed with solutions similar to those used to make them serve because the individual components are consumed proportionally in a similar way.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. A process for the production of coatings on metal surfaces such as iron and zinc, using an aqueous monophosphate solution of heavy metals such as zinc, iron, manganese, nickel, cobalt, containing an oxidizing agent, characterized in that the solutions to a p _H - value from 3.95 to 4.4 of a weak base can be set by partial neutralization of the acidity of the phosphate with the aid, and that the solutions in this p _H range buffering acting alkali metal salts of oxy acids may be added in amounts corresponding to about 2.5 to 12 g / l sodium tartrate.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the neutralization with the aid of ammonia or an organic base, for example Triethanolamine or hydrazine.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a temperature of 50 to 65 ⁰ C is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the solution is a wetting agent and a cleaning agent, optionally also an anti-foaming agent, is added.

Documents considered: German Patent No. 805 343; French Patent Nos. 710 042, 865 444; U.S. Patent No. 2,516,139; W. Machu, "Die Phosphatierung", 1950, pp. 105 and 173.