DE1264351B

DE1264351B - Process for removing copper-containing iron oxide scale

Info

Publication number: DE1264351B
Application number: DEP28782A
Authority: DE
Inventors: Salvatore Alfano
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Inc
Priority date: 1961-02-14
Filing date: 1962-02-10
Publication date: 1968-03-21
Also published as: BE613507A; US3072502A; FR1314838A; GB904515A

Description

Verfahren zur Entfernung von kupferhaltigem Eisenoxydkesselstein Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Säubern von Metalloberflächen und insbesondere auf ein neues Verfahren zur Entfernung von kupferhaltigein Eisenoxydkesselstein von Metallen.Process for removing copper-containing iron oxide scale Die The present invention relates to the cleaning of metal surfaces and in particular on a new process for removing copper-containing iron oxide scale of metals.

Der während des Betriebs in dampferzeugenden Anlagen sich bildende Kesselstein besteht aus Eisenoxyd, oft auch aus Magneteisenstein (Fe203- Feo) und etwas rotem Eisenoxyd (Fe.O.). Besteht die Anlage teilweise aus Kupferlegierungen, z. B. die Kondensatoren, so enthält der Kesselstein ebenfalls Kupfer, und zwar in Form des elementaren Metalls und manchmal als Kupferoxydul und Kupferoxyd. Dieser Kesselstein weist im allgemeinen eine leichte Haftfähigkeit auf und ist wenig porös. Seine allmähliche Entstehung verringert die Wärmeübertragung und die Wasserzirkulation so weit, daß er, gewöhnlich alle 1 bis 4 Jahre, entfernt werden muß. Da die Stillegung eines Kessels mit großer Kapazität erhebliche Kosten verursacht, ist natürlich eine schnelle und wirksame Reinigung erwünscht.The scale that forms in steam-generating systems during operation consists of iron oxide, often also of magnetic iron stone (Fe203-Feo) and some red iron oxide (Fe.O.). If the system consists partially of copper alloys, e.g. B. the capacitors, the scale also contains copper, in the form of the elemental metal and sometimes as copper oxide and copper oxide. This scale is generally easy to adhere to and not very porous. Its gradual formation reduces heat transfer and water circulation to such an extent that it must be removed, usually every 1 to 4 years. Obviously, since decommissioning a large capacity boiler is costly, quick and effective cleaning is desirable.

Bisher wurden zu diesem Zweck Chlorwasserstoff-und andere M,*neralsäuren verwendet. Man hat nach dem Verfahren des deutschen Patents 694 237 auch schon versucht, kalkhaltige Ansätze mittels Weinsäure oder Zitronensäure zu entfernen. Zur Korrosionsverhütung an Metalloberflächen sowie -zum Rostablösen sind auch bereits Mehrkomponentensysteme bekannt, beispielsweise Zitronensäure und Stickstoffbasen aus der französischen Patentschrift 1105 891, Alkalien und komplexb#ildende Stoffe aus der deutschen Patentschrift 894 943- oder Ammoniak und Stickstoffbasen bzw. Ammoniumeitrat aus der deutschen Auslegeschrift 1038 865. Hitherto, hydrogen chloride and other M, mineral acids have been used for this purpose. Attempts have also been made, according to the method of German patent 694 237 , to remove calcareous deposits using tartaric acid or citric acid. Multi-component systems are already known to prevent corrosion on metal surfaces and to detach rust, for example citric acid and nitrogen bases from French patent 1105 891, alkalis and complexing substances from German patent 894 943 or ammonia and nitrogen bases or ammonium citrate from German Auslegeschrift 1038 865.

Es ergab sich jedoch, daß in den Fällen, wo der Kesselstein Kupfer oder Kupferoxyd enthielt, mit der Entfernung der Eisenoxydablagerungen gleichzeitig eIne Wiederablagerung von. elementarem Kupfer in der gesamten Anlage verbunden war (sogenannte Plattierung). Das Kupfer beschleunigt nicht nur die Korrosion und beeinträchtigt den Wärmeaustausch, sondern kann wa 2rend des Arbeitsvorgangs abblättern, durch den Überhitzer geführt werden und an den Turbinenoberflächen beträchtlichen Schaden anrichten.It was found, however, that in the cases where the scale was copper or copper oxide, with the removal of the iron oxide deposits at the same time a redeposition of. elemental copper throughout the facility (so-called plating). The copper not only accelerates corrosion and adversely affects heat exchange, but can peel off during the work process the superheater and cause considerable damage to the turbine surfaces to dish out.

Unter hohem Druck stehende Kessel, die austenitische Teile, z. B. die überhitzerrohre, enthalten und unter Drücken von 175 bis 210 kg/cm2 betrieben werden, zeigen Ermüdungserscheinungen bei einer Beanspruchung durch Chloride. Daher ist Chlorwasserstoffsäure häufig ungeeignet als Reinigungsmittel. Die Mineralsäuren wDisen im allgemeinen zusätzlich den Nachteil auf, daß sie Stahl angreifen, selbst dann, wenn Korrosionsverhütungsmittel zugesetzt wurden, und daß sie ferner die Sicherheit des Bedienungspersonals gefährden. Aus diesen Gründen wurden nichtgiftige Säuren, wie Zitronensäure, geprüft. Zitronensäure bietet Vorteile bei der Reinigung neuer Anlagen von Ablagerungen, welche vor der Inbetriebnahme entstanden sind, da sie die Anlage und das Personal nicht gefährdet und da sie Rost und Walzenschlacke leicht löst. Dichter durch den Betrieb entstandener Kesselsteln, der Magneteiseiistcin enthält, wird durch Zitronensäure nur langsam entfernt, und in den Fällen, wo Kupfer enthalten ist, tritt ebenfalls die unerwünschte Kupferplattierung auf.Boilers under high pressure containing austenitic parts, e.g. B. the superheater tubes, contained and operated at pressures of 175 to 210 kg / cm2, show signs of fatigue when exposed to chlorides. Therefore, hydrochloric acid is often unsuitable as a cleaning agent. The mineral acids generally have the additional disadvantage that they attack steel, even when corrosion inhibitors have been added, and that they also endanger the safety of the operating personnel. For these reasons, non-toxic acids such as citric acid have been tested. Citric acid offers advantages when cleaning new plants from deposits that were created before commissioning, as it does not endanger the plant or the personnel and because it easily removes rust and roller slag. Dense boiler stems that have been created by operation and contain magnetic ice is only slowly removed by citric acid, and in cases where copper is contained, the undesired copper plating also occurs.

Da es nicht möglich war, ein zufriedenstellendes Reinigungsmittel zu finden, das alle diese Schwierigkeiten umgeht, wandte man mehrere Lösungen an, um die verschiedenen Bestandteile des durch den Betrieb entstehenden Kesgelsteins zu entfernen und eine verhältnismäßig reine Oberfläche zu erzielen die sich gegen eine erneute schnelle Korrosion widerstandsfähig, zeigt. Diese Verfahren erwiesen sich als nur teilweise, erfolgreich, und da sie mehrere zeitraubende Spülstufen umfassen, können sie bis zur vollständigen Reinigung 24 Stunden oder mehr erfordern. Sie bedingen daher hohe Kosten durch Betriebsausfall und erfordern gewöhnlich auch beträchtliche Mengen kostspieliger Mittel. Wo solche Verfahren zusätzlich eine Chlorwasserstoffsäurestufe enthalten, bleiben viele der beschriebenen Nachteile erhalten, so daß diese Verfahren gewöhnlich nicht zum Reinigen von Hochdruckkesseln, die austenitische Materialien enthalten, herangezogen werden können.As it was not possible to find a satisfactory cleaning product to find a way around all of these difficulties, several solutions were used, about the various components of the Kesgelstein created by the operation to remove and to achieve a relatively clean surface that opposes Resistant to renewed rapid corrosion, shows. These procedures proved proven to be only partial, successful, and having multiple time-consuming flushing stages they may take 24 hours or more to complete cleaning. They therefore cause high costs due to downtime and usually also require considerable amounts of expensive resources. Where such processes also have a hydrochloric acid stage included, many of the disadvantages described remain received so that these methods are usually not used for cleaning high pressure vessels that are austenitic Contain materials can be used.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Entfernen von kupferhaltigem Eisenoxydkesselstein von Metalloberflächen durch eine wässerige Lösung, welche wenigstens l#lo vorzugsweise zwischen etwa 1,5 und 311/o (Gewicht/Volumen), Zitronensäure und eine Stickstoffbase, wie Ammoniak, primäres, sekundäres oder tertiäres Äthanolamin sowie ebensolche aliphatische Amine, soweit diese in Wasser löslich sind, in einem solchen Mengenverhältnis enthält, daß der pH-Wert der Lösung zwischen etwa 2,5 und etwa 5 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert dieser wässerigen Lösung mittels einer Stickstoffbase erst dann auf 8 bis 10, vorzugsweise auf 9 bringt, wenn der Gehalt des in Lösung gehenden Eisens im wesentlichen konstant bleibt, und daß man diese alkalische Lösung nun mit der Metalloberfläche so lange in Kontakt läßt, bis der Kupfergeh-alt dieser Lösung nicht mehr ansteigt.The invention therefore relates to a method for removing copper-containing iron oxide scale from metal surfaces by means of an aqueous solution containing at least 1 # lo, preferably between about 1.5 and 311 / o (weight / volume), citric acid and a nitrogen base, such as ammonia, primary, secondary or tertiary ethanolamine as well as aliphatic amines, insofar as they are soluble in water, in such a proportion that the pH of the solution is between about 2.5 and about 5 , which is characterized by the fact that the pH of this aqueous solution is only brought to 8 to 10, preferably to 9 , by means of a nitrogen base, when the content of the iron going into solution remains essentially constant, and that this alkaline solution is now left in contact with the metal surface until the copper old of this solution no longer increases.

Die vorliegende Erfindung besteht also aus einer sauren, das Eisenoxyd entfernenden Stufe und einer anschließenden alkalischen Kupferkomplexverbindungen bildenden Stufe, die beide in einem Arbeitsgang mit einer einzigen Lösung durchgeführt werden. Die saure Stufe In der ersten Stufe des neuen Verfahrens werden die Kesselstein enthaltenden Oberflächen mit einer wässerigen Zitronensäurelösung in Kontakt gebracht, die mit einer Stickstoffbase auf einen zwischen etwa 2,5 und etwa 5 liegenden pH-Wert eingestellt wurde. Auch andere Säuren, wie Glukonsäure, Weinsteinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glykoheptonsäure, Glykolsäure, Zuckersäure oder Apfelsäure oder Gemisch dieser Säuren, können mit unterschiedlicher Wirkung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden; die Zitronensäure besitzt jedoch die Eigenschaften einer hohen Wirksamkeit, einer geringen Korrosionsrate, der Nichtgiftigkeit, der leichten Verfügbarkeit und geringer Kosten. Mineralsäuren sind nicht geeignet.The present invention thus consists of an acidic step which removes the iron oxide and a subsequent step which forms alkaline copper complex compounds, both of which are carried out in one operation with a single solution. The acidic stage In the first stage of the new process, the scale-containing surfaces are brought into contact with an aqueous citric acid solution that has been adjusted to a pH between about 2.5 and about 5 with a nitrogen base. Other acids, such as gluconic acid, tartaric acid, oxalic acid, lactic acid, glycoheptonic acid, glycolic acid, saccharic acid or malic acid or a mixture of these acids, can be used with different effects in the first stage of the process according to the invention; however, the citric acid has the properties of high activity, low corrosion rate, non-toxicity, easy availability and low cost. Mineral acids are not suitable.

Die Stickstoffbase, die zur Einstellung des pH-Wertes verwendet wird, kann aus Ammoniak, einem Äthanolamin oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoffamin bestehen. Unter »Äthanolamin« wird Äthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin verstanden. Jedes aliphatische primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffamin kann verwendet werden, wenn es in Wasser löslich ist. Zu derartigen Aminen gehören Trimethylamin, Diäthylamin, die verschiedenen primären Butyl- und Amylamine u. dgl. Im allgemeinen wird man Ammoniak wegen seiner geringen Kosten und hohen Wirksamkeit bevorzugen.The nitrogen base, which is used to adjust the pH, can consist of ammonia, an ethanolamine or an aliphatic hydrocarbon amine. "Ethanolamine" is understood to mean ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. Any aliphatic primary, secondary or tertiary hydrocarbon amine can be used if it is soluble in water. Such amines include trimethylamine, diethylamine, the various butyl and amyl primary amines, and the like. In general, ammonia will be preferred because of its low cost and high potency.

Um eine hohe Leistungsfähigkeit und schnelle Reinigung zu erreichen, wird die Zitronensäure in einer Konzentration von wenigstens etwa 1 % (Gew./ Vol.) verwendet. Jede zwischen mehr als 1 1/o und Sättigung liegende Konzentration kann angewendet werden, gewöhnlich bieten mehr als 101/oige (Gew./ Vol.) Konzentrationen keinen zusätzlichen Vorteil und sind daher nicht notwendig. Bevorzugt werden im allgemeinen zwischen etwa 1,5 und 31/o (Gew./ i Vol.) liegende Konzentrationen.In order to achieve high performance and quick cleaning, the citric acid is used in a concentration of at least about 1 % (w / v). Any concentration between more than 1 1 / o and saturation can be used, usually more than 101% (w / v) concentrations offer no additional advantage and are therefore not necessary. In general , concentrations between about 1.5 and 31 / o (weight / volume) are preferred.

Wie bereits erwähnt wurde, wird die Zitronensäurelösung mit der Base auf einen zwischen etwa 2,5 und etwa 5 liegenden pH-Wert eingestellt. Wahlweise kann auch Monoammoniumzitrat in Wasser gelöst werden, um eine Lösung mit äquivalenter Konzentration herzustellen. Eine derartige Lösung weist einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 auf.As already mentioned, the citric acid solution is adjusted to a pH between about 2.5 and about 5 with the base. Alternatively, monoammonium citrate can also be dissolved in water to produce a solution with an equivalent concentration. Such a solution has a pH of about 3.5 to 4.

Lösungen, deren pH-Wert wesentlich über 5 liegt, setzen sich nur sehr langsam mit dem Magneteisenstein um und sind daher wenig geeignet. Besonders Überraschend war, daß Zitratlösungen, deren pH-Wert beträchtlich unter 2,5 liegt, ebenfalls den während des Betriebs entstandenen Magneteisenstein ziemlich langsam lösen. Die nachstehende Tabelle bringt einen Vergleich der Wirkungsgrade -von verschiedenen Zitratlösungen bei gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen, der auf einem im Labor durchgeführten Versuch mit Magneteisenstein-Kesselstein beruht: Entfernung Lösung derAblagerung in % 31/oige Zitronensäure ........... 35 bis 40 101/oige Zitronensäure . . . ........ 40 bis 45 31/oige Zitronensäure + Ng" bis zu einem pH-Wert von 3 ...... 98 bis 99 Beim Reinigen von dampferzeugenden Anlagen kann, um einen angemessenen Kontakt von allen mit Kesselstein bedeckten Oberflächen mit der Lösung sicherzustellen, so viel Lösung zugeführt werden, daß die Anlage bis zum Sicherheitsventil gefüllt ist. Die Lösung -kann mit Pumpen langsam in Umlauf gebracht werden, so daß alle Oberflächen gut bespült werden. Für diese Reinigungsstufe eignen sich gemäßigte Temperaturen. Handelt es sich um leichten oder vor kurzem abgesetzten Kesselstein, so ist eine Behandlung bei Raumtemperatur angemessen. Bei schwererem oder älterem Kesselstein wird die Lösung vorzugsweise, erhitzt, um eine schnellstmögliche Reinigung zu erreichen; dies ist jedoch nicht wesentlich. In diesem Fall sind zwischen etwa 601 C und dem Siedepunkt der Lösung liegende Temperaturen am wirksamsten. Gegebenenfalls können auch über dem atmosphärischen Siedepunkt liegende Ternperaturen angewendet werden, indem die Anlage unter Druck gesetzt wird.Solutions with a pH value significantly above 5 react only very slowly with the magnetic iron stone and are therefore not very suitable. It was particularly surprising that citrate solutions, the pH of which is considerably below 2.5 , also dissolve the magnetic iron stone formed during operation rather slowly. The table below provides a comparison of the efficiencies of different citrate solutions under the same time and temperature conditions, based on an experiment carried out in the laboratory with magnetic iron scale: distance Solution of the deposit in % 31% citric acid ........... 35 to 40 101% citric acid . . . ........ 40 to 45 31% citric acid + ng " to to a pH value of 3 ...... 98 to 99 When cleaning steam generating systems, to ensure adequate contact of all scale-covered surfaces with the solution, sufficient solution can be added to fill the system up to the safety valve. The solution can be slowly circulated with pumps so that all surfaces are well rinsed. Moderate temperatures are suitable for this cleaning stage. If the scale is light or has recently settled, treatment at room temperature is appropriate. In the case of heavier or older scale, the solution is preferably heated in order to achieve the fastest possible cleaning; however, this is not essential. In this case , temperatures between about 601 C and the boiling point of the solution are most effective. If necessary, temperatures above the atmospheric boiling point can also be used by putting the system under pressure.

- Wäh-rend die Eisenoxyde in der sauren Reinigungsstufe gelöst werden, plattiert sich gewöhnlich elementares Kupfer auf die bloßen, der Lösung ausgesetzten Metalloberflächen. (Diese Wiederablagerung würde selbst dann erfolgen, wenn in die Lösung Mittel eingearbeitet würden, die die Komplexbildung des Kupfers veranlassen, wie Thioharnstoff oder Diäthylhiofiarnstoff. Diese Mittel können sogar manchmal den Angriff des bloßen Metalls durch die Säuren beschleunigen.) In dieser Phase des Arbeitsganges ist jedoch die Kupferplattierung von Vorteil. Das Kupfer wirkt für den Stahl als Schutzschicht, verhindert selbst einen geringen Angriff durch die milde Lösung und stellt sicher, daß sich das Zitrat nur mit der Oxydablagerung umsetzt. Auf diese Weise werden Reinigungsdauer und Zitratbedarf auf einem Minimum gehalten, und das bloße Metall wird geschützt. Die alkalische Stufe In dieser Stufe wird die gleiche Reinigungslösung. verwendet, es wird lediglich der pI-I-W-ert mit einer der bereits erwähnten Stickstoffbasen erhöht, ohne daß der Kessel geleert zu werden braucht. Eine besonders zweckmäßige Base ist Triäthanolamin, da der geringe Dampfdruck bei höheren pH-Werten keine Dämpfe entstehen läßt. Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird oft Ammoniak verwendet. Die Base wird zweckmäßigerweise in einer wassengen Lösung zugeführt, die in den Kessel gepumpt werden kann. Hierdurch wird ein geringer Teil der Reinigungslösung verdrängt. Dieser Verlust ist jedoch unerheblich. Der pH-Wert sollte so eingestellt werden, daß er zwischen etwa 8 und 10, vorzugsweise bei etwa 9, liegt. Würde in der ersten Stufe eine Mineralsäure verwendet, so würden jetzt dadurch, daß der pH-Wert auf den wirksamen Bereich erhöht wird, die gelösten Eisenoxyde wieder ausfallen. - While the iron oxides are dissolved in the acidic cleaning stage, elemental copper is usually plated on the bare metal surfaces exposed to the solution. (This redeposition would occur even if agents were incorporated into the solution that induce the complex formation of the copper, such as thiourea or diethyl thiophene. These agents can sometimes even accelerate the attack of the bare metal by the acids.) At this stage of the operation is however, copper plating is an advantage. The copper acts as a protective layer for the steel, prevents even a slight attack by the mild solution and ensures that the citrate only reacts with the oxide deposit. In this way, cleaning time and citrate requirements are kept to a minimum and the bare metal is protected. The alkaline stage In this stage, the same cleaning solution is used. is used, the pI-IW-ert is simply increased with one of the nitrogen bases already mentioned, without the boiler having to be emptied. A particularly useful base is triethanolamine, since the low vapor pressure at higher pH values does not allow the formation of vapors. Ammonia is often used for economic reasons. The base is expediently supplied in an aqueous solution which can be pumped into the boiler. This displaces a small part of the cleaning solution. However, this loss is negligible. The pH should be adjusted to be between about 8 and 10, preferably about 9 . If a mineral acid were used in the first stage, the dissolved iron oxides would now precipitate again by increasing the pH value to the effective range.

Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Alkalistufe bei einer Konzentration an freiem Zitrat begonnen wird, die mindestens etwa 0,5% (Gew./Vol.) Zitronensäure enthält. Unter »freiem Zitrat« wird das Zitrat verstanden, das sich nicht mit dem Eisen zu einer Komplexverbindung verbunden hat. Die Konzentration an freiem Zitrat läßt sich leicht berechnen aus der zu Beginn eingeführten Zitronensäure und dem endgültigen Eisengehalt der Lösung, wie dies bereits oben beschrieben wurde. Ist die Konzentration unter einen Wert von etwa 0,5% Zitronensäure abgefallen, so kann zu Beginn der Alkalistufe weitere Zitronensäure zugesetzt werden. Dies ist in keiner Weise wesentlich für eine erfolgreiche Durchführung des neuen Verfahrens, es wurde jedoch beobachtet, daß dann klare Lösungen ohne Ablagerungen, wie sie sonst manchmal auftreten, erreicht wurden. Hierdurch wird das schnelle und vollständige Spülen der Anlage nach der Reinigung erleichtert. Da Konzentration an freiem Zitrat, die mehr als etwa 1,5% (Gew./Vol.) Zitronensäure entsprechen, keinen zusätzlichen Vorteil bieten, bevorzugt man aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich etwa 0,5 bis 1,5 1/o.Particularly good results are achieved when the alkaline step is started with a concentration of free citrate that contains at least about 0.5% (w / v) citric acid. “Free citrate” is understood to mean the citrate that has not combined with the iron to form a complex compound. The concentration of free citrate can easily be calculated from the citric acid introduced at the beginning and the final iron content of the solution, as has already been described above. If the concentration has fallen below a value of about 0.5% citric acid, further citric acid can be added at the beginning of the alkaline level. This is in no way essential for the successful implementation of the new process, but it has been observed that clear solutions without deposits, as they otherwise sometimes occur, were obtained. This makes it easier to flush the system quickly and completely after cleaning. Since free citrate concentrations greater than about 1.5% (w / v) citric acid offer no additional benefit, about 0.5 to 1.5 1 / o is usually preferred for economic reasons.

Die Zugabe eines Oxydationsmittels während der alkalischen Reinigungsstufe ist oft von Vorteil, da damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Eine Vielzahl von Oxydationsmitteln kann verwendet werden. Luft oder Sauerstoff sind sehr geeignet und können durch Einblasen durch eine Düse oder eine andeire geeignete Vorrichtung während der alkalischen Reinigung leicht in die Lösung eingeführt werden. Zu anderen Oxydationsmitteln, die in der gleichen Weise verwendet werden können, gehört Stickstofftetraoxyd. Wo die Verwendung von Luft und Düsen unzweckmäßig ist, kann der gleiche Vorteil erreicht werden, wenn man der Reinigungsflüssigkeit flüssige oder feste Oxydationsmittel, wie Kaliumpermanganat oder Nitrophenylsulfonsäure-Natriumsalz, zufügt. Besonders zweckmäßig und wirksam sind in Wasser lösliche anorganische Salze, insbesondere Persulfate, Perchlorate, Bromate oder Nitrite. Geeignete Salze sind z. B. die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Um die gewünschte günstige Wirkung zu erzielen, ist nur eine sehr geringe Menge Oxydationsmittel erforderlich, gewöhnlich etwa 1 Gewichtsteil je Gewichtsteil zu entfernendem Kupfer.The addition of an oxidizing agent during the alkaline cleaning stage is often advantageous as it increases the reaction rate. A variety of oxidizing agents can be used. Air or oxygen are very suitable and can easily be introduced into the solution by blowing through a nozzle or other suitable device during the alkaline cleaning. Other oxidizing agents that can be used in the same manner include nitrogen tetraoxide. Where the use of air and nozzles is inexpedient, the same advantage can be achieved by adding liquid or solid oxidizing agents, such as potassium permanganate or nitrophenylsulfonic acid sodium salt, to the cleaning liquid. Inorganic salts soluble in water, in particular persulfates, perchlorates, bromates or nitrites, are particularly useful and effective. Suitable salts are e.g. B. the sodium, potassium and ammonium salts. Only a very small amount of oxidizing agent is required to achieve the desired beneficial effect, usually about 1 part by weight per part by weight of copper to be removed.

Die Temperatur dieser Stufe ist nicht kritisch. eeignet ist Raumtemperatur (oder weniger), aber gegebenenfalls können auch Temperaturen bis zum Siedepunkt angewendet werden. Die einen pH-Wert von 8 bis 10 aufweisende Lösung wird am besten wie vorher in Umlauf gebracht, bis eine Standardanalyse der flüssigen Proben anzeigt, daß der Kupfergehalt im wesentlichen konstant bleibt. Wurde Luft oder ein anderes Oxydationsmittel zugefügt, so sind gewöhnlich 1 bis 2 Stunden ausreichend.The temperature of this stage is not critical. Room temperature (or less) is suitable, but temperatures up to the boiling point can optionally also be used. The pH 8-10 containing solution is brought as best previously circulated to a standard analysis of liquid samples indicates that the copper content remains substantially constant. If air or another oxidizing agent has been added, 1 to 2 hours is usually sufficient.

Nun kann die Reinigungslösung abgelassen und vernichtet und die Anlage mit Wasser gespült werden. Die behandelten Oberflächen weisen jetzt eine silbergraue Farbe auf, sind kesselstein- und kupferfrei, und die Anlage kann wieder in Betrieb genommen werden. Der ganze Arbeitsvorgang erfordert gewöhnlich, selbst bei einer großen Anlage, nur etwa 5 bis 8 Stunden.Now the cleaning solution can be drained and destroyed and the system can be rinsed with water. The treated surfaces now have a silver-gray color, are free of scale and copper, and the system can be put back into operation. The entire process usually takes only about 5 to 8 hours, even for a large installation.

Folgendes Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.The following example serves to explain the invention.

Beispiel Ein herkömmlicher, regulierter Umlaufkessel mit einer Leistung von 681 t Dampf je Stunde bei einem Druck von etwa 140 kg/CM2 und einem Fassungsvermögen von 83,2 m3 Wasser wurde stillgelegt, um die während des Betriebs entstandenen wasserseitigen Ablagerungen zu entfernen. Es wurde angenommen, daß die Ablagerungen etwa 454 kg Fe,04 und etwa 22 bis 45 kg aus dem Kondensator aufgenommenes Kupfer enthielten. Man ließ die Temperatur des Kesselwassers auf 931 C absinken, während eine aus 1362 kg Zitronensäure und 11,4 M3 Wasser bestehende Lösung in einem Behälter angesetzt und mit wässerigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 2,7 eingestellt wurde. Diese Lösung wurde darauf in den unteren Teil des Kessels gepumpt, so daß eine gleich große Menge Wasser verdrängt wurde, die als Abwasse-r aus dem Oberkessel überfloß. Die verdünnte Reinigungslösung im Kessel wies ein Volumen von etwa 83,2 m3 und einen pH-Wert von etwa 3,7 auf.Example A conventional, regulated circulation boiler with an output of 681 t of steam per hour at a pressure of around 140 kg / cm2 and a capacity of 83.2 m3 of water was shut down in order to remove the deposits on the water side that formed during operation. The deposits were believed to contain about 454 kg of Fe.04 and about 22 to 45 kg of copper picked up from the condenser. The temperature of the boiler water was allowed to drop to 931 ° C. while a solution consisting of 1362 kg of citric acid and 11.4 m3 of water was made up in a container and adjusted to a pH of 2.7 with aqueous ammonia. This solution was then pumped into the lower part of the boiler so that an equal amount of water was displaced, which overflowed as waste water from the upper boiler. The diluted cleaning solution in the boiler had a volume of about 83.2 m3 and a pH of about 3.7 .

Die Kesselpumpen wurden in Betrieb gesetzt, so daß die Lösung langsam durch die Anlage strömte (etwa 0,3 riiiSek. in den Rohren); periodisch wurden Proben entnommen, die auf ihren Eisengehalt untersucht wurden. Nach etwa 2 Stunden blieb der Eisengehalt der Lösung im wesentlichen konstant auf einem Wert, der etwa 408,6 kg gelöstem Eisen entsprach, die Lösungstemperatur war auf etwa 71`C gesunken.The boiler pumps were started so that the solution flowed slowly through the system (about 0.3 riiiSec. In the pipes); samples were taken periodically and examined for their iron content. After about 2 hours the iron content of the solution remained essentially constant at a value corresponding to about 408.6 kg of dissolved iron, the solution temperature had dropped to about 71 ° C.

Da die Eisenanalyse zeigte, daß im wesentlichen das gesamte enthaltene Zitrat sich dem Eisen zu einer Komplexverbindung verbunden hatte, wurden weitere 908 kg Zitronensäure in etwa 11,4 M3 Wasser gelöst und in die bereits im Kessel befindliche Lösung gepumpt, zusammen mit einer ausreichenden Menge wässerigem Ammoniak, um in dem Gesamtgemisch ein-en pH-Wert von etwa 10 zu erreichen. Dieser Arbeitsgang erforderte etwa 15 Minuten. Dann begann man die Belüftung der Lösung, indem man Luft aus einem Kompressor durch ein perforiertes Rohr, das innerhalb des Kessels angebracht und mit dem Kesselablaßventil verbunden war, einleitete. Das Rohr diente als Düse und erleichterte eine gute Verteilung der eingeblasenen Luft.Since the iron analysis showed that essentially all of the citrate contained had combined with the iron to form a complex compound, a further 908 kg of citric acid were dissolved in about 11.4 m3 of water and pumped into the solution already in the kettle, together with a sufficient amount of aqueous Ammonia to achieve a pH of about 10 in the total mixture. This operation took about 15 minutes. Aeration of the solution was then started by introducing air from a compressor through a perforated tube fitted inside the kettle and connected to the kettle drain valve. The tube served as a nozzle and facilitated a good distribution of the blown air.

Die Lösung wurde mit den Kesselpumpen langsam in Umlauf versetzt, und die Belüftung wurde ohne Zuführung von Wärme fortgesetzt. Nach einer Stunde hatte der Kupfergehalt der Reinigungslösung einen Wert erreicht, der 36,32 kg gelöstem Kupfer entsprach.The solution was slowly circulated with the kettle pumps and aeration continued without the application of heat. After one hour, the copper content of the cleaning solution had reached a value corresponding to 36.32 kg of dissolved copper.

Darauf wurde die Lösung abgelassen und die Anlage mit Wasser ausgespült, ein Arbeitsvorgang, der etwa 1 Stunde erforderte. Eine Prüfung des Inneren des Kessels und des Oberkessels ergab, daß die Oberflächen ein helles Silbergrau zeigten und frei von Spuren von Kesselstein oder Fremdstoffen waren. Es zeigte sich auch keine Neigung zum Nachrosten.The solution was then drained off and the system was rinsed with water, an operation that took about 1 hour. An examination of the inside of the kettle and the upper kettle showed that the surfaces were a light silver gray and were free of traces of scale or foreign matter. There was also no tendency to rust afterwards.

Claims

Claim: Method for removing copper-containing iron oxide scale from Mütallo surfaces by an aqueous solution containing at least 1%, preferably between about 1.5 and 3% (w / v), citric acid and a nitrogen base, such as ammonia, primary, secondary or tertiary Ethanolamine as well as aliphatic amines, insofar as they are soluble in water, in such a proportion that the pH of the solution is between about 2.5 and about 5 , characterized in that the pH of this aqueous solution is determined by means of a nitrogen base only brings it to 8 to 10, preferably to 9, when the content of the iron going into solution remains essentially constant, and that this alkaline solution is now left in contact with the metal surface until the copper content of this solution does not more increases. Considered publications: German Patent Nos. 694 237, 708 369, 894 943; German Auslegeschrift No. 1038 865; French patent specification No. 1 105 891.