EP0198340A1 - Cleaning process - Google Patents

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EP0198340A1 EP86104517A EP86104517A EP0198340A1 EP 0198340 A1 EP0198340 A1 EP 0198340A1 EP 86104517 A EP86104517 A EP 86104517A EP 86104517 A EP86104517 A EP 86104517A EP 0198340 A1 EP0198340 A1 EP 0198340A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern. Dabei werden Ablagerungen chemisch aufgelöst oder mechanisch entfernt. Es ist vorgesehen, daß vorhandene Kupferverbindungen chemisch aufgelöst und anschließend lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch entfernt werden. Dann werden noch verbleibende Verkrustungen chemisch aufgeweicht und abschließend die gelockerten Ablagerungen sowie die verbliebenen Chemikalien ausgespült. Zur Oxidation von Ablagerungen aus metallischem Kupfer wird in die verunreinigten Behälter Wasserstoffperoxid eingeleitet.The invention relates to a method for cleaning containers, in particular steam generators. Deposits are chemically dissolved or removed mechanically. It is envisaged that existing copper compounds will be chemically dissolved and then loose deposits and liquids will be mechanically removed. Then remaining incrustations are chemically softened and finally the loosened deposits and the remaining chemicals are rinsed out. Hydrogen peroxide is introduced into the contaminated containers to oxidize deposits made of metallic copper.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, bei dem Ablagerungen chemisch aufgelöst oder mechanisch entfernt werden.The invention relates to a method for cleaning containers, in particular steam generators, in which deposits are chemically dissolved or mechanically removed.

In Dampferzeugern wird durch abgelagerte Korrosionsprodukte der Wärmeübergang behindert. Eine Anreicherung von Salzen und Kupferverbindungen führt darüber hinaus zur weiteren Korrosion der Heizrohre im Dampferzeuger.Deposition of corrosion products in steam generators hinders heat transfer. An enrichment of salts and copper compounds also leads to further corrosion of the heating pipes in the steam generator.

Bisher wurden unterschiedliche Reinigungsverfahren getrennt angewendet: Mit einem mechanischen Reinigungsverfahren werden bei regelmäßiger Durchführung die meisten Ablagerungen entfernt. Im Dampferzeuger verbleiben aber harte Verkrustungen, die mit Calziumsalzen und Kupfersalzen angereichert sind. Ein nur mechanisches Verfahren reinigt also den Dampferzeuger unvollständig. Mit einem chemischen Reinigungsverfahren werden sämtliche Ablagerungen chemisch aufgelöst und dann entweder durch Fällung, durch Filtration oder durch Ionenaustausch abgeschieden oder zusammen mit der Lösung entfernt. Das erfordert einen hohen Zeitaufwand und es müssen relativ viele Abfallstoffe beseitigt werden. Eine rein chemische Dampferzeugerreinigung ist also wegen des großen Aufwandes nicht wirtschaftlich.So far, different cleaning processes have been used separately: With a regular cleaning process, most deposits are removed with a mechanical cleaning process. Hard incrustations remain in the steam generator, which are enriched with calcium salts and copper salts. A mechanical process only cleans the steam generator incompletely. All deposits are chemically dissolved using a chemical cleaning process and then either deposited by precipitation, by filtration or by ion exchange or removed together with the solution. That takes a lot of time and it must be relative many wastes are removed. A purely chemical steam generator cleaning is therefore not economical because of the great effort.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, kostengünstiges und trotzdem zuverlässiges Reinigungsverfahren zu entwickeln. Da insbesondere Kupferverbindungen sehr zur Korrosion beitragen, und darüber hinaus andere Reinigungsprozesse behindern, sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren primär alle Kupferverbindungen aus dem Dampferzeuger entfernt werden. Die weitere Reinigung soll dann mit geringem Aufwand durchgeführt werden.The invention has for its object to develop a simple, inexpensive, yet reliable cleaning method. Since copper compounds in particular contribute very much to corrosion and, moreover, hinder other cleaning processes, the method according to the invention is primarily intended to remove all copper compounds from the steam generator. Further cleaning should then be carried out with little effort.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß vorhandene Kupferverbindungen chemisch aufgelöst und anschließend lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch entfernt werden und daß dann noch verbleibende Verkrustungen chemisch aufgeweicht und abschließend die gelockerten Ablagerungen sowie die verbliebenen Chemikalien ausgespült werden.The object is achieved in that existing copper compounds are chemically dissolved and then loose deposits and liquids are mechanically removed and then remaining incrustations are softened chemically and finally the loosened deposits and the remaining chemicals are rinsed out.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird also in vier Schritten durchgeführt:

  • 1. Auflösen der Kupferverbindungen.
  • 2. Mechanische Reinigung.
  • 3. Chemisches Auflösen bzw. Aufweichen der noch verbliebenen Verkrustungen.
  • 4. Ausspülen der gelockerten Ablagerungen und der verbliebenen Chemikalien.
The cleaning method according to the invention is therefore carried out in four steps:
  • 1. Dissolving the copper connections.
  • 2. Mechanical cleaning.
  • 3. Chemical dissolving or softening of the remaining incrustations.
  • 4. Rinse the loosened deposits and the remaining chemicals.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, wird der Vorteil erzielt, daß Reinigungserfolg und Aufwand optimiert sind. Man erzielt also mit kleinem Aufwand einen möglichst großen Reinigungserfolg.With the method according to the invention for cleaning containers, in particular steam generators, the advantage is achieved that cleaning success and effort are optimized. You can achieve the greatest possible cleaning success with little effort.

Die vorhandenen Kupferverbindungen werden beispielsweise dadurch chemisch aufgelöst, daß einer wässrigen Lösung geeignete Liganden zugegeben werden, wodurch lösliche Komplexe der Kupfersalze gebildet werden.The copper compounds present are chemically dissolved, for example, by adding suitable ligands to an aqueous solution, thereby forming soluble complexes of the copper salts.

Damit wird der Vorteil erzielt, daß die Kupferverbindungen, die fast alle chemischen Reinigungsprozesse entscheidend stören, auf einfache Weise vollständig entfernt werden. Die wässrige Lösung, die die Kupferkomplexe enthält, wird zusammen mit losen Ablagerungen in einem ersten mechanischen Reinigungsverfahren ent-. fernt.This has the advantage that the copper compounds, which decisively disrupt almost all chemical cleaning processes, are completely removed in a simple manner. The aqueous solution, which contains the copper complexes, is removed together with loose deposits in a first mechanical cleaning process. distant.

Nachdem die Kupferverbindungen entfernt sind, verbleiben im Dampferzeuger Verkrustungen, die vorwiegend aus Eisenoxid bestehen, aber auch Nickel, Chrom, Zink und Calzium überwiegend als Phosphate und Carbonate enthalten.After the copper compounds have been removed, incrustations remain, which mainly consist of iron oxide, but also contain nickel, chromium, zinc and calcium mainly as phosphates and carbonates in the steam generator.

Diese schwer löslichen Stoffe werden beispielsweise durch Zugabe von Säuren aufgelockert oder aufgelöst und dann durch eine zweite mechanische Reinigung weitgehend entfernt.These poorly soluble substances are loosened or dissolved, for example, by adding acids and then largely removed by a second mechanical cleaning.

Durch eine Säure, z.B. Zitronensäure, werden die schwer löslichen Stoffe in lösliche Salze überführt. Diese relativ starke Säure kann jedoch Metallteile des Dampferzeugers angreifen. Daher ist es notwendig, daß alle Säurereste im Zuge der zweiten mechanischen Reinigung gründlich ausgespült werden.The poorly soluble substances are converted into soluble salts by an acid, for example citric acid. This right however, relatively strong acid can attack metal parts of the steam generator. It is therefore necessary that all acid residues are rinsed out thoroughly in the course of the second mechanical cleaning.

Nach einem anderen Beispiel werden die schwer löslichen Stoffe in wasserlösliche Komplexe umgewandelt, indem geeignete Säuren zugeführt werden. Diese Umwandlung ist möglich, da zuvor alle Kupferverbindungen entfernt wurden. Durch den Einsatz nur schwacher Säuren ist die abschließende mechanische Reinigung vereinfacht durchführbar.According to another example, the poorly soluble substances are converted into water-soluble complexes by adding suitable acids. This conversion is possible because all copper connections have been removed beforehand. By using only weak acids, the final mechanical cleaning can be carried out in a simplified manner.

Um Kupfersalze selektiv aus den Dampferzeugerablagerungen herauszulösen, werden zur Bildung leicht löslicher Kupferaminkomplexe einer wässrigen Lösung beispielsweise Ethylendiamin und (NH4)2C03 zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe von NH4OH auf einen Wert größer als pH 10 angehoben und die Temperatur im Dampferzeuger unter 80°C gehalten. Nach einer Einwirkdauer von mindestens 24 Stunden wird der Dampferzeuger für mindestens 1 Stunde mit Deionat gespült.In order to selectively remove copper salts from the steam generator deposits, ethylenediamine and (NH4) 2C03, for example, are added to an aqueous solution to form readily soluble copper amine complexes. The pH is raised to a value greater than pH 10 by adding NH 4 OH and the temperature in the steam generator is kept below 80 ° C. After an exposure time of at least 24 hours, the steam generator is rinsed with deionized water for at least 1 hour.

Hiermit wird das Auflösen der Kupferverbindungen aus Ablagerungen überhaupt erst ermöglicht.This enables the copper compounds to be dissolved from deposits in the first place.

Zum Auflösen von Verkrustungen im Dampferzeuger eignet sich beispielsweise Zitronensäure, die 24 Stunden umgewälzt wird.Citric acid, for example, which is circulated for 24 hours, is suitable for dissolving incrustations in the steam generator.

Eine andere Möglichkeit, die Verkrustungen zu beseitigen, ist die Bildung wasserlöslicher Komplexe durch Zugabe von EDTA oder DCTA sowie von NH40H zum Anheben des pH-Wertes bis pH 10,5.Another way to remove the incrustations is to form water-soluble complexes by adding EDTA or DCTA and NH 4 0H to raise the pH to pH 10.5.

Abschließend wird der Dampferzeuger so lange gespült, bis die Leitfähigkeit des Spülwassers einen vorgegebenen Wert unterschritten hat.Finally, the steam generator is rinsed until the conductivity of the rinsing water has fallen below a predetermined value.

Ablagerungen aus metallischem Kupfer werden durch das Verfahren zur chemischen Auflösung von Kupferverbindungen chemisch nicht verändert, da die zur Komplexbildung bei Kupferverbindungen geeigneten Liganden mit metallischem Kupfer keine Komplexe bilden. Auch mit Säuren sind mechanisch nicht angreifbare Ablagerungen aus metallischem Kupfer nicht zu entfernen.Metallic copper deposits are not chemically changed by the process for the chemical dissolution of copper compounds, since the ligands suitable for complex formation in copper compounds do not form any complexes with metallic copper. Even with acids, deposits from metallic copper that cannot be mechanically attacked cannot be removed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird metallisches Kupfer beispielsweise dadurch entfernt, daß als erster Verfahrensschritt in die verunreinigten Behälter Wasserstoffperoxid eingeleitet wird. Dadurch wird das metallische Kupfer oxidiert. Danach folgen die übrigen vier Schritte des Reinigungsverfahrens. Das entstandene Kupferoxid wird zusammen mit vorhandenen Kupferverbindungen aufgelöst und entfernt.In the process according to the invention, metallic copper is removed, for example, by introducing hydrogen peroxide into the contaminated containers as the first process step. This oxidizes the metallic copper. This is followed by the remaining four steps in the cleaning process. The copper oxide formed is dissolved and removed together with existing copper compounds.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere der Vorteil erzielt, daß Dampferzeuger mit geringem Aufwand schnell und zuverlässig gereinigt und insbesondere Kupferverbindungen restlos aufgelöst werden.With the method according to the invention, the advantage is achieved in particular that steam generators can be cleaned quickly and reliably with little effort and in particular copper compounds can be completely dissolved.

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung von Behältern, insbesondere von Dampferzeugern, bei dem Ablagerungen chemisch aufgelöst oder mechanisch entfernt werden,
dadurch gekennzeichnet ,
daß vorhandene Kupferverbindungen chemisch aufgelöst und anschließend lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch entfernt werden und daß dann noch verbleibende Verkrustungen chemisch aufgeweicht und abschließend die gelockerten Ablagerungen sowie die verbliebenen Chemikalien ausgespült werden.1. Process for cleaning containers, in particular steam generators, in which deposits are chemically dissolved or removed mechanically,
characterized ,
that existing copper compounds are chemically dissolved and then loose deposits and liquids are mechanically removed and that then remaining incrustations are softened chemically and finally the loosened deposits and the remaining chemicals are rinsed out. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet ,
daß einer wässrigen Lösung geeignete Liganden zugegeben werden, so daß lösliche Komplexe der vorhandenen Kupfersalze gebildet werden und daß dann nach einer ersten mechanischen Reinigung durch Zugabe von Säuren schwer lösliche Stoffe aufgeweicht und abschließend durch eine zweite mechanische Reinigung entfernt werden.2. The method according to claim 1,
characterized ,
that suitable ligands are added to an aqueous solution, so that soluble complexes of the copper salts present are formed, and that, after a first mechanical cleaning by adding acids, softened substances are softened and then removed by a second mechanical cleaning. 3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet ,
daß der wässrigen Lösung zur Bildung der löslichen Kupferkomplexe Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ethylendiamin zugegeben wird.3. The method according to claim 2,
characterized ,
that ammonia, ammonium carbonate and ethylenediamine are added to the aqueous solution to form the soluble copper complexes. 4. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet ,
daß eine starke Säure zugemischt wird, die schwer lösliche Stoffe auflöst.4. The method according to claim 2,
characterized ,
that a strong acid is mixed in, which dissolves poorly soluble substances. 5. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet ,
daß nachdem die Kupfersalze entfernt worden sind, schwache Säuren zugemischt werden, die mit vorhandenen schwer löslichen Stoffen leichter lösliche Komplexe bilden.5. The method according to claim 2,
characterized ,
that after the copper salts have been removed, weak acids are mixed in, which form readily soluble complexes with existing poorly soluble substances. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet , daß in die verunreinigten Behälter zur Oxidation von Ablagerungen aus metallischem Kupfer Wasserstoffperoxid eingeleitet wird, daß dadurch gebildetes Kupferoxid und andere vorhandene Kupferverbindungen chemisch aufgelöst und anschließend lose Ablagerungen und Flüssigkeiten mechanisch entfernt werden und daß dann noch verbleibende Verkrustungen chemisch aufgeweicht und abschließend die gelockerten Ablagerungen sowie die verbliebenen Chemikalien ausgespült werden. 6. The method according to claims 1 to 5,
characterized , that hydrogen peroxide is introduced into the contaminated container for the oxidation of deposits of metallic copper, that chemically formed copper oxide and other existing copper compounds are dissolved and then loose deposits and liquids are mechanically removed and that then remaining incrustations are softened chemically and finally the loosened deposits and the remaining chemicals are rinsed out.
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