DE10256884A1 - Process for phosphating metal surfaces with improved phosphate recovery - Google Patents
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Abstract
Bei der Phosphatierung von Metalloberflächen führt man Spülwasser nach der Phosphatierung in eine Reinigungslösung oder ein Spülwasser vor der Phosphatierung zurück. Man entnimmt mindestens einen Teil von letzteren, versetzt mit einem Fällungsreagenz für Schwermetallkationen, und unterzieht die Lösung einer Membranfiltration. Aus dem weitgehend schwermetallfreien Retentat der Membranfiltration werden reinigungswirksame Anionen, insbesondere Phosphationen, über Anionenaustausch, Umkehrosmose oder Fällungsreaktion zurückgewonnen und ggf. weiterverwendet.When phosphating metal surfaces, rinsing water after phosphating is returned to a cleaning solution or rinsing water before phosphating. At least a part of the latter is removed, a precipitation reagent for heavy metal cations is added, and the solution is subjected to membrane filtration. From the largely heavy metal-free retentate of membrane filtration, cleaning anions, in particular phosphate ions, are recovered via anion exchange, reverse osmosis or precipitation reaction and, if necessary, reused.
Description
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur verbesserten Rückgewinnung von Wirkkomponenten, die bisher über das Abwasser ausgetragen wurden. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird zusätzlich so viel Abwasser eingespart, daß das Verfahren nahezu abwasserfrei arbeitet.The invention is in the field the phosphating of metal surfaces, as used as a common corrosion protection measure in the metal processing industry such as the automotive industry and the household appliance industry, but is also partially carried out in steel mills. It affects one Process for improved recovery of active components that were previously used the waste water was discharged. In a preferred embodiment the procedure is additional so much wastewater saved that Process works almost wastewater-free.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene, kristalline Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.The phosphating of metals followed the target on the metal surface to produce firmly grown, crystalline metal phosphate layers, the for corrosion resistance improve and in conjunction with paints and other organic Coatings for a significant increase in adhesion and resistance against infiltration when exposed to corrosion. Such Phosphating processes have long been known in the prior art. For the Pretreatment before painting is particularly suitable for low-zinc phosphating processes, where the phosphating solutions comparatively low levels of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 have g / l.
Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that through the use of polyvalent cations other than zinc in the phosphating baths phosphate layers trained with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication process for preparing metal surfaces for painting, for example for the cathodic electrodeposition of car bodies, wide Application.
Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich, oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.A phosphating solution contains layer-forming components such as. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions. Moreover contains a phosphating solution non-layer-forming components such as accelerators in particular and their degradation products. The degradation products of the accelerator are created in that this with the hydrogen formed by the pickling reaction on the metal surface responding. Those that accumulate over time in the phosphating bath non-layer-forming components such as alkali metal ions and in particular the degradation products of the accelerator can the phosphating solution can only be removed by: part of the phosphating solution discharges and discards and continuously, or discontinuously by new ones phosphating replaced. phosphating can be carried out, for example, that the Phosphating bath with an overflow operates and the overflow rejects. There is usually an overflow but not necessary, because of the phosphated metal parts sufficient amount of phosphating solution as an adherent liquid film is carried out.
Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beispielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.After phosphating, the on the phosphated parts such as automobile bodies adhering phosphating solution rinsed with water. Because the phosphating solution Contains heavy metals and possibly other ingredients that The flushing water must not be released into the environment in an uncontrolled manner be subjected to a water treatment. This has to be done in one separate step before discharge into a biological sewage treatment plant take place, otherwise the functionality of the sewage treatment plant endangered would.
Da sowohl die Entsorgung des Abwassers
(aus Phosphatierbadüberlauf
und/oder Spülwasser)
als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren
sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die
WO 99/48819 beschreibt ein Verfahren
zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser
nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren
wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt,
die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4
3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls
weitere Metallionen sowie Beschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß der
Phosphatierbadüberlauf und/oder
das Spülwasser
einer Nanofiltration unterworfen wird. Im Retentat der Nanofiltration
reichern sich die schichtbildenden Kationen des Phosphatierprozesses
an. Daher führt
man das Retentat vorzugsweise direkt oder nach Anreicherung mit
weiteren Wirkstoffen in die Phosphatierlösung zurück. Das Permeat der Nanofiltration
kann als Spülwasser
nach der Reinigung der zu phosphatierenden Teile vor der Phosphatierung
eingesetzt werden. Dieses Dokument beschreibt also bereits eine
weitgehende Wertstoff-Rückführung aus
dem Spülwasser
in die Phosphatierlösung
sowie ein Verfahren zum Einsparen von Frischwasser und damit auch zur
Verringerung der Abwassermenge. Eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens
wird in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
Maßnahmen zur Verlängerung der Lebensdauer von Reinigungslösungen mittels Membranprozessen sind seit langem Stand der Technik. Hierbei werden durch eine Membranfiltration Schmutzstoffe, teilweise zusammen mit Tensiden, aus der Reinigungslösung abgetrennt und Wasser sowie Buildersalze in die Reinigungslösung zurückgeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in folgender Literaturstelle näher beschrieben: N. Rajagopalan, T. Lindsey und J. Sparks, „Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice", Met. Finish (1999), 97(3), SS. 39–40, 42–44, 46–51.Extension measures the lifespan of cleaning solutions using membrane processes has long been state of the art. in this connection are contaminated, partly together by membrane filtration with surfactants, separated from the cleaning solution and water as well as builder salts returned to the cleaning solution. Such procedures are For example, described in more detail in the following literature: N. Rajagopalan, T. Lindsey and J. Sparks, “Recycling of Aqueuos Cleaning Solutions with Membrane Filtration: Issues and Practice ", Met. Finish (1999), 97 (3), pp. 39-40, 42-44, 46-51.
Solche Verfahren führen zwar Wasser sowie einen Teil der Wertstoffe der Reinigungslösung in diese zurück, Wertstoffe der Phosphatierungslösung, die in die Reinigungslösung gelangt sind, gehen jedoch verloren.Such procedures lead Water and some of the valuable substances in the cleaning solution this back, Recyclable materials of the phosphating solution, the in the cleaning solution have been received, but are lost.
Der Stand der Technik enthält also zahlreiche Anregungen zum Einsparen von Spülwasser und zum Rückführen von Wertstoffen aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung. Durch allgemeine Verschleppung während des praktischen Betriebs und insbesondere durch die kaskadenartige Überführung von Spülwasser aus nachfolgenden Spülstufen in vorgelagerte Spülstufen und bis in die Reinigungslösung gelangen jedoch Wirkstoffe der Phosphatierungslösung bis in das erste Spülwasser oder bis in die Reinigungslösung. Insbesondere bei Spritzanlagen kann aufgrund falsch eingestellter Düsen Phosphatierungslösung durch Überspritzen in das erste Spülwasser und damit auch mittelbar in die Reinigungslösung eingetragen werden.The prior art therefore contains Numerous suggestions for saving rinse water and recycling Recyclable water after phosphating in the phosphating solution. Through general procrastination while of practical operation and in particular through the cascade-like transfer of dishwater from subsequent rinsing stages in upstream rinse levels and into the cleaning solution However, active ingredients in the phosphating solution reach the first rinse water or up to the cleaning solution. Especially with spraying systems can be due to incorrectly set Nozzles phosphating solution by over-spraying in the first rinse water and thus also be entered indirectly into the cleaning solution.
Dies kann beispielsweise dadurch festgestellt werden, daß der pH-Wert des ersten Spülwassers durch den Eintrag der sauren Phosphatierungslösung abgesenkt wird. Außerdem können sich in der alkalischen Reinigungslösung und nachfolgend auch in dem ersten Spülwasser Zinkionen anreichern, die bei der Reinigung von verzinkten Oberflächen abgelöst werden. Zinkionen stellen einen Wertstoff für die Phosphatierungslösung dar.This can be done, for example be found that the pH value of the first rinse water is reduced by the entry of the acidic phosphating solution. You can also in the alkaline cleaning solution and subsequently also enrich zinc ions in the first rinse water, which are removed when cleaning galvanized surfaces. Zinc ions a resource for is the phosphating solution.
Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 102 36 293 stellt sich die Aufgabe, in die Reinigungslösung und/oder in das erste Spülwasser gelangte Wirkstoffe der Phosphatierung in die Phosphatierungslösung zurückzuführen. Durch geeignete Verfahrensführung soll zusätzlich vorzugsweise eine weitere Einsparung von Spülwasser ermöglicht werden, so daß das Phosphatierverfahren nahezu abwasserfrei betrieben werden kann.The unpublished German patent application 102 36 293 is the task in the cleaning solution and / or in the first rinse water Active ingredients of the phosphating can be traced back into the phosphating solution. By appropriate process management should be additional preferably a further saving of rinsing water is made possible, so that the phosphating process can be operated almost wastewater-free.
Dies gelingt durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder TauchverfahrenThis is achieved through a process for phosphating metal surfaces, the metal surfaces in Spraying and / or dipping processes
- a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,a) cleans with at least one cleaning solution,
- b) mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,b) rinsing with at least a first rinse water,
- c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, undc) phosphated with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, and
- d) mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei mand) rinsing with at least a second rinse water and taking one
- e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des erstens Spülwassers in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhine) continuously or discontinuously at least a portion the first rinse water transferred into the cleaning solution, thereby characterized that you can continue
- f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung und/oder einen Teil des ersten Spülwassers mit einem ersten Kationenaustauscher behandelt, der selektiv ist für Zink-, Nickel- und/oder Manganionen,f) at least part of it continuously or discontinuously the cleaning solution and / or part of the first rinse water with a first cation exchanger treated that is selective for Zinc, nickel and / or manganese ions,
- g) diesen ersten Kationenaustauscher nach Beladung mit einer Säure unter Erhalt eines ersten Regenerats regeneriert undg) this first cation exchanger after loading with a Acid under Receiving a first regenerate regenerated and
- h) mindestens einen Teil des ersten Regenerats in die Phosphatierungslösung überführt.h) at least part of the first regrind is transferred into the phosphating solution.
Dieses Dokument offenbart weiterhin, daß aus der nach dem Teilschritt f) erhaltenen Lösung reinigungswirksame Anionen wie beispielsweise Phosphationen zurückgewonnen werden können. Diese können entweder für Reinigungszwecke wiederverwendet oder in andere Produkte umgewandelt werden, beispielsweise in Düngemittel für die Landwirtschaft. Aufgrund des Kationenaustauscherschritts f) enthalten die rückgewonnenen phosphathaltigen Wertstoffe nur so geringe Anteile an Schwermetallen, daß diese die weitere Verwendung nicht stören. Dies setzt jedoch voraus, daß der Teilschritt f) gemäß vorstehend beschriebenem Verfahren durchgeführt wird. Der dort vorgesehene Ionenaustauscher hat den Nachteil, daß Spuren von Tensid und/oder Öl im Zulauf zum Ionenaustauscher auf dem Austauscherharz zurückgehalten werden. Beim Regenerieren des beladenen Austauschers werden die Tenside und/oder das Öl wieder freigesetzt und gelangen so in angereicherter Form in die Regenerate. Auf diese Weise werden die Regenerate verunreinigt und können nicht mehr oder nur nach hohem Reinigungsaufwand wieder verwendet werden.This document further discloses that cleaning anions such as phosphate ions can be recovered from the solution obtained after sub-step f). These can either be reused for cleaning purposes or converted into other products, such as fertilizers for agriculture. Because of the cation exchange step f), the recovered phosphate-containing valuable substances contain only such small amounts of heavy metals that they do not interfere with further use. However, this presupposes that sub-step f) according to the above Procedure is carried out. The ion exchanger provided there has the disadvantage that traces of surfactant and / or oil are retained on the exchange resin in the feed to the ion exchanger. When the loaded exchanger is regenerated, the surfactants and / or the oil are released again and thus reach the regenerates in an enriched form. In this way, the regenerates are contaminated and can no longer be used or can only be reused after a high level of cleaning.
Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, Reinigungs- bzw. Spüllösungen so aufzuarbeiten, daß reinigungsaktive Anionen wie beispielsweise Phosphationen auch dann zurück gewonnen werden können, wenn man auf den Kationenaustauscher-Schritt verzichtet.The present invention provides against it the task of processing cleaning or rinsing solutions in such a way that cleaning active Anions such as phosphate ions can also be recovered can, if you do without the cation exchanger step.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen, wobei man die Metalloberflächen im Spritz- und/oder TauchverfahrenThis task is solved by a method for phosphating metal surfaces, wherein one the metal surfaces by spraying and / or immersion
- a) mit mindestens einer Reinigungslösung reinigt,a) cleans with at least one cleaning solution,
- b) nach der Reinigung mit mindestens einem ersten Spülwasser spült,b) after cleaning with at least a first rinse water rinsed,
- c) mit einer Phosphatierungslösung phosphatiert, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, undc) phosphated with a phosphating solution which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3 , 0.2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, and
- d) nach der Phosphatierung mit mindestens einem zweiten Spülwasser spült und wobei mand) after phosphating with at least a second rinse water rinses and being one
- e) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Anteil des zweiten Spülwassers in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung überführt, dadurch gekennzeichnet, dass man weiterhine) continuously or discontinuously at least a portion of the second rinse water in the first rinse water or transferred to the cleaning solution, thereby characterized that you can continue
- f) kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens einen Teil der Reinigungslösung , und/oder einen Teil des ersten Spülwassers entnimmt, mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetallkationen schwer lösliche Verbindungen bildet, und danach g) einer Membranfiltration unterzieht, wobei man ein erstes Retentat und ein erstes Permeat enthält.f) at least part of it continuously or discontinuously the cleaning solution , and / or takes part of the first rinse water, with a precipitating reagent which forms compounds which are difficult to dissolve with heavy metal cations, and then g) subjected to membrane filtration, whereby one contains first retentate and a first permeate.
Wenn dabei von „mindestens" einer Reinigungslösung oder von „mindestens" einem Spülwasser die Rede ist, so bedeutet dies, daß anstelle einer jeweils einzigen Reinigungs- oder Spülstufe mehrere hintereinander geschaltete Reinigungs- oder Spülstufen vorgesehen sein können. In der Praxis ist dies durchaus üblich. Für die vorliegende Erfindung heißt dies, daß die beschriebenen Maßnahmen jeweils an mindestens einer dieser Reinigungs- oder Spülstufen vorgenommen werden. Die Formulierung „ein Teil der Reinigungslösung" bzw. "ein Teil des ersten Spülwassers" bedeutet, daß nicht die gesamte erste Reinigungslösung bzw. das gesamte erste Spülwasser der genannten Behandlung unterzogen wird. Vielmehr entnimmt man jeweils einen Teil hiervon und führt ihn der genannten Behandlung zu: Dabei kann es sich beispielsweise um den Überlauf handeln, der aus der Reinigungslösung bzw. dem ersten Spülwasser herausgeführt wird.If there is "at least" a cleaning solution or of "at least" one rinse water it is said that instead of a single one Cleaning or rinsing stage several cleaning or rinsing stages connected in series can be provided. In practice, this is quite common. For the present Invention means this that the measures described in each case at least one of these cleaning or rinsing stages be made. The phrase "part of the cleaning solution" or "part of the first Rinsing water "means that not the entire first cleaning solution or the entire first rinse water undergoes the treatment mentioned. Rather one takes a part of each and leads him to the treatment mentioned: This can be, for example around the overflow act out of the cleaning solution or the first rinse water led out becomes.
Vorzugsweise führt man im Teilschritt e) den Anteil des zweiten Spülwassers nicht unmittelbar in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung, sondern trennt aus diesem Anteil des zweiten Spülwassers mehrwertige Kationen möglichst weitgehend ab. Hierfür kann man den Anteil des zweiten Spülwassers beispielsweise einer Nanofiltration unterziehen und ihn in ein Permeat und eine Retentat aufspalten. Im Retentat sind die mehrwertigen Kationen angereichert, die aus der Phosphatierungslösung in das zweite Spülwasser überführt wurden. Das Retentat führt man vorzugsweise entweder direkt oder nach weiterer Aufarbeitung in die Phosphatierungslösung zurück und schließt hierdurch den Kreislauf mehrwertiger Kationen weitgehend. Das Permeat der Nanofiltration enthält den größten Teil der Phosphationen aus dem zweiten Spülwasser. Säuert man den Anteil des zweiten Spülwassers vor der Nanofiltration mit Phosphorsäure an, was zur Verhinderung einer Membranverblockung ratsam ist, gelangen zusätzliche Phosphationen in das zweite Spülwasser. Auch diese finden sich weitgehend im Permeat wieder. Durch die Überführung des Permeats in das erste Spülwasser oder in die Reinigungslösung gelangen diese Phosphationen letztlich in den Aufbereitungskreislauf gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.The sub-step e) is preferably carried out Proportion of the second rinse water not directly in the first rinse water or in the cleaning solution, but separates polyvalent cations from this portion of the second rinse water preferably largely from. Therefor you can, for example, the proportion of the second rinse water Undergo nanofiltration and convert it into a permeate and a retentate split. The polyvalent cations are enriched in the retentate, that from the phosphating solution were transferred to the second rinse water. The retentate leads one preferably either directly or after further work-up into the phosphating solution back and closes thereby largely the cycle of multivalent cations. The permeate which contains nanofiltration the biggest part the phosphate ions from the second rinse water. If you acidify the portion of the second rinse water before nanofiltration with phosphoric acid, what to prevent membrane blockage is advisable, additional Phosphate ions in the second rinse water. Also these are largely found in the permeate. By transferring the Permeates in the first rinse water or in the cleaning solution these phosphate ions ultimately enter the treatment cycle according to the inventive method.
Bevor auf die erfindungsgemäße Verfahrensfolge
näher eingegangen
wird, sei zunächst
die im Teilschritt c) einsetzbare Phosphatierungslösung näher beschrieben:
Die
Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und
insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind.
Das Gewichtsverhältnis
Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen
schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen
10 und 20 ist besonders bevorzugt.Before going into the sequence of processes according to the invention, the phosphating solution which can be used in sub-step c) is first described in more detail:
The zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes. The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred.
Dabei kann das Phosphatierbad außer den Zink- und Phosphationen weitere Komponenten enthalten, wie sie derzeit in Phosphatierbädern üblich sind.The phosphating bath can besides the Zinc and phosphate ions contain other components as they are currently are common in phosphating baths.
Vorzugsweise werden Phosphatierlösungen eingesetzt,
die weitere ein- oder zweiwertige Metallionen enthalten, die sich
erfahrungsgemäß günstig auf
die Lackhaftung und den Korrosionsschutz der hiermit erzeugten Phosphatschichten
auswirken. Demgemäß enthält die erfindungsgemäße Phosphatierlösung vorzugsweise
zusätzlich
eines oder mehrere der folgenden Kationen:
0,1 bis 4 g/l Mangan(II),
0,1
bis 2,5 g/l Nickel (II),
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2
bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1
bis 2 g/l Cobalt(II).Phosphating solutions which contain further mono- or divalent metal ions, which experience has shown to have a favorable effect on the paint adhesion and the corrosion protection of the phosphate layers thus produced, are preferably used. Accordingly, the phosphating solution according to the invention preferably additionally contains one or more of the following cations:
0.1 to 4 g / l manganese (II),
0.1 to 2.5 g / l nickel (II),
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.002 to 0.2 g / l copper (II),
0.1 to 2 g / l cobalt (II).
Beispielsweise enthält die Phosphatierlösung außer Zinkionen als zusätzliche Kationen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und 0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und nicht mehr als 0,05 g/l, insbesondere nicht mehr als 0,001 g/l Nickelionen. Wünscht man jedoch an der herkömmlichen Trikation-Technologie festzuhalten, können Phosphatierbäder eingesetzt werden, die außer Zinkionen 0,1 bis 4 g/l Manganionen und zusätzlich 0,1 bis 2,5 g/l Nickelionen enthalten. In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure oder Salpetersäure vermieden werden.For example, the phosphating solution contains zinc ions in addition as additional Cations 0.1 to 4 g / l manganese ions and 0.002 to 0.2 g / l copper ions and not more than 0.05 g / l, especially not more than 0.001 g / l Nickel ions. wishes however, the conventional To hold trication technology, phosphating baths can be used be that except Zinc ions 0.1 to 4 g / l manganese ions and additionally 0.1 to 2.5 g / l nickel ions contain. In what form the cations are introduced into the phosphating baths in principle is irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of The risk of salting up the phosphating baths should preferably be salts other acids as phosphoric acid or nitric acid be avoided.
Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei, Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.For phosphating baths for different substrates it should be suitable, it is common become free and / or complex bound fluoride in amounts up to 2.5 g / l total fluoride, of which up to 750 mg / l free fluoride, each calculated as F to add. In the absence of fluoride the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. At, present Due to the complex formation of fluoride, higher Al contents are tolerated, provided the concentration of the uncomplexed Al does not exceed 3 mg / l.
Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.Except for the layer-forming divalent Cations contain phosphating baths usually additionally Sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free Acid.
Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.Phosphating baths, exclusively the Treatment of galvanized material does not necessarily have to serve contain a so-called accelerator. Accelerator at the phosphating of non-galvanized steel surfaces are required but also often in technology used in the phosphating of galvanized material. accelerator containing phosphating have the added benefit that she as well as galvanized as well for non-galvanized materials are suitable. This is particularly the case with the Phosphating of car bodies is important, as these are often both contain galvanized and non-galvanized surfaces.
Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) eine Nanofiltrationsmembran – durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern.In the prior art there are different types of phosphating baths Accelerators available. They accelerate the formation of layers and facilitate the formation of closed ones Phosphate layers, since they coincide with that which occurs during the pickling reaction React hydrogen. This process is referred to as "depolarization" Formation of hydrogen bubbles on the metal surface will disrupt layer formation thereby prevented. Within the scope of the method according to the invention accelerators are preferred whose by-products or degradation products (Reaction products with hydrogen) a nanofiltration membrane - penetrate can. This ensures that itself these by-products and degradation products of the accelerator are not in the phosphating bath accumulate.
Insbesondere geeignet sind solche
Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser
oder einwertig geladene Ionen bilden, die die Nanofiltrationsmembran
durchdringen können.
Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der
folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01
bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier,
ionischer oder gebundener Form
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid
in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.Particularly suitable are those accelerators which, as by-products or degradation products, form either water or monovalently charged ions which can penetrate the nanofiltration membrane. For example, the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:
0.3 to 4 g / l chlorate ions
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0.1 to 10 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form
0.001 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form
0.5 to 80 g / l nitrate ions.
Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden.Together with or instead of chlorate ions can advantageously use hydrogen peroxide as an accelerator become. This can be used as such or in the form of connections be hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath form.
Ein ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitrat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können.A likewise preferably to be used The accelerator is hydroxylamine. If you put this in free form or in the form of hydroxylammonium phosphates, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride to the phosphating bath also only degradation or by-products that have a nanofiltration membrane can penetrate.
Zu phosphatierende Metalloberflächen sind üblicherweise mit Öl oder Fett überzogen. Dieses Öl oder Fett muß durch die Reinigungslösung vor der Phosphatierung entfernt werden. Daher reichert sich mit der Zeit Öl oder Fett im Reinigungsbad und durch Überschleppung auch im ersten Spülwasser an. Diese nicht wasserlöslichen Verunreinigungen können entweder in der Reinigungslösung einemulgiert sein oder zumindest teilweise auf dieser aufschwimmen. Im Teilschritt g) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese durch eine Membranfiltration wie beispielsweise eine Nanofiltration oder vorzugsweise eine Ultrafiltration entfernt. Geeignete Membrantypen für diesen Membranfiltrationsschritt sind beispielsweise in der einleitend zitierten Literaturstelle von Rajagopalan enthalten.Metal surfaces to be phosphated are common with oil or fat coated. That oil or fat has to go through the cleaning solution be removed before phosphating. Therefore enriches with time oil or grease in the cleaning bath and by dragging in the first too dishwater on. These not water soluble Impurities can either in the cleaning solution be emulsified or at least partially float on it. In sub-step g) of the method according to the invention, these are by membrane filtration such as nanofiltration or preferably ultrafiltration removed. Suitable membrane types For this Membrane filtration steps are introductory, for example contain the cited reference from Rajagopalan.
Schwermetallkationen in der Reinigungslösung oder dem ersten Spülwasser würden im Membranfiltrationsschritt g) zusammen mit Phosphationen in das Permeat übergehen und eine spätere Wiederverwendung der Phosphationen behindern. Dies wird dadurch verhindert, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einem Fällungsreagenz versetzt, das mit Schwermetallkationen schwerlösliche Verbindungen bildet. Hierdurch werden die Schwermetallkationen ausgefällt oder zumindest in eine kolloide Form überführt. Sie sind dann nicht mehr im Stande, im Teilschritt g) die Membran zu durchdringen und das phosphathaltige Permeat zu verunreinigen. Dabei wird unter „schwerlösliche Verbindungen" verstanden, daß diese Verbindungen eine solch geringe Löslichkeit aufweisen, daß gemäß Löslichkeitsprodukt weniger als 10 mg/l Schwermetallionen gelöst bleiben und in das Permeat der Membranfiltration g) übergehen können.Heavy metal cations in the cleaning solution or the first rinse water would pass into the permeate together with phosphate ions in the membrane filtration step g) and be reused later hinder the formation of phosphate ions. This is prevented by adding a precipitation reagent to the removed part of the cleaning solution and / or the first rinsing water in sub-step f), which forms poorly soluble compounds with heavy metal cations. As a result, the heavy metal cations are precipitated or at least converted into a colloidal form. You will then no longer be able to penetrate the membrane in step g) and contaminate the phosphate-containing permeate. The term “poorly soluble compounds” is understood to mean that these compounds have such a low solubility that, according to the solubility product, less than 10 mg / l of heavy metal ions remain dissolved and can pass into the permeate of the membrane filtration g).
Dabei sieht man vorzugsweise vor, daß man im Teilschritt f) den entnommenen Teil der Reinigungslösung und/oder des ersten Spülwassers mit einer Säure, beispielsweise mit Salzsäure versetzt, bevor man das Fällungsreagenz zugibt. Durch die Säurezugabe soll der stark alkalische pH-Wert der Reinigungslösung auf 10 oder darunter abgesenkt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen pH-Wert unterhalb von 7 einzustellen.It is preferable to provide that he in sub-step f) the removed part of the cleaning solution and / or of the first rinse water with an acid, for example with hydrochloric acid before the precipitation reagent admits. By adding acid the strong alkaline pH of the cleaning solution should be 10 or lowered below. However, it is not necessary set a pH below 7.
Vorzugsweise verwendet man im Teilschritt
f) ein Fällungsreagenz,
das eine Schwefelverbindung mit Schwefel in einer negativen Oxidationsstufe
(d. h. von -1 oder -2) enthält.
Dabei kann es sich beispielsweise um anorganische oder organische
Sulfide handeln. Beispielsweise kann ein Produkt eingesetzt werden,
das von der Firma Gütling
unter dem Namen Katoplex vertrieben wird. Die Verwendung derartiger
Schwefelverbindungen in Verfahren zum Behandeln von Abwässern ist
in der
Zum Zerstören von überschüssigem Fällungsreagenz, insbesondere von Schwefelverbindungen, die im Teilschritt g) in das Permeat der Membranfiltration gelangt sind, kann man dieses Permeat mit einem Oxidationsmittel versetzen. Beispielsweise ist hierfür Wasserstoffperoxid geeignet.To destroy excess precipitation reagent, especially of sulfur compounds, which in the partial step g) in the permeate Membrane filtration, you can use this permeate Add oxidizing agent. For example, hydrogen peroxide is used for this suitable.
Das im Permeat der Membranfiltration g) enthaltene Phosphat wird vorzugsweise dadurch zurückgewonnen, daß man das im Teilschritt g) erhaltene Permeat über einen Selektiv-Anionenaustauscher leitet, der Anionen mehrwertiger Säuren, insbesondere Phosphationen, selektiv bindet. Ist dieser Selektiv-Anionenaustauscher mit Anionen mehrwertiger Säuren, beispielsweise Phosphationen, beladen, kann er mit einer starken Lauge wie beispielsweise Natron- oder Kalilauge regeneriert werden. Das Regenerat enthält die mehrwertigen Anionen, insbesondere die Phosphationen. Es kann als Rohstoff zur Herstellung einer Reinigungslösung verwendet werden. Im einfachsten Falle kann dies heißen, daß man dieses zweite Regenerat teilweise oder vollständig in die Reinigungslösung überführt. Das Regenerat kann jedoch auch aus dem System ausgetragen und zu einer anders zusammengesetzten Reinigungslösung umformuliert werden.That in the permeate of membrane filtration g) phosphate contained is preferably recovered by that he the permeate obtained in sub-step g) via a selective anion exchanger conducts the anions of polyvalent acids, especially phosphate ions, binds selectively. Is this selective anion exchanger with anions polyvalent acids, For example, phosphate ions can be loaded with a strong alkali such as caustic soda or potassium hydroxide. The Regenerate contains the polyvalent anions, especially the phosphate ions. It can can be used as raw material for the production of a cleaning solution. In the simplest Trap this can mean that he this second regenerate is partially or completely transferred to the cleaning solution. The Regenerate can also be discharged from the system and become one differently formulated cleaning solution.
Auf diese Weise werden reinigungswirksame Anionen mehrwertiger Säuren zurückgewonnen, beispielsweise Phosphate, Borate und/oder Silicate. Dies schließt zum einen den Wertstoff-Kreislauf für diese Anionen. Zum anderen wird hierdurch verhindert, daß solche Anionen in das Abwasser gelangen, von dem sie wieder entfernt werden müßten. Als selektive Anionenaustauscher ist beispielsweise ein Harz (z. B. vernetztes Polystyrol) geeignet, das als funktionelle Gruppen quartäre Aminogruppen trägt.In this way, cleaning will be effective Anions of polyvalent acids recovered for example phosphates, borates and / or silicates. On the one hand, this closes the recycling cycle for these anions. On the other hand, this prevents such Anions get into the wastewater, from which they are removed would. As a selective anion exchanger is, for example, a resin (e.g. cross-linked polystyrene) suitable as the functional groups quaternary amino groups wearing.
Demnach entfernt man also gemäß vorstehender
Ausführungsform
reinigungswirksame, Anionen aus dem behandelten Teil der Reinigungslösung und
verwendet diese für
Reinigungszwecke wieder, bevor man erwünschtenfalls den Teil der Reinigungslösung von
einwertigen Kationen und Anionen befreit. Alternativ hierzu kann
man insbesondere die Phosphationen aus dem Permeat der Membranfiltration
g) entfernen und einer weiteren Verwertung zuführen. Hierfür stehen mindestens zwei Ausführungsformen
zur Verfügung:
Die
erste Ausführungsform
besteht darin, dass man aus dem im Teilschritt g) erhaltenen Permeat
anschließend die
Phosphationen als Calcium- und/oder Eisenphosphate ausfällt. Dies
kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit
einer Aufschlämmung
von Calciumhydroxid und/oder Eisenhydroxid in Kontakt bringt, hierdurch
die Phosphationen an das Hydroxid bindet und den Festkörper abtrennt. Eine
günstigere
Alternative zur Ausfällung
besteht darin, dass man den Anteil der Reinigungslösung mit
einer wässrigen
Lösung
wasserlöslicher
Calcium- und/oder Eisen(III)salze versetzt und die gebildeten schwer
wasserlöslichen
Phosphate der genannten Kationen, gegebenenfalls zusammen mit hierbei
zusätzlich
entstehenden Hydroxiden ausfällt.
Falls das Permeat nach dem Teilschritt g) einen pH-Wert oberhalb
von 7 hat, bilden sich Hydroxide von selbst. Dies führt zur
Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken.
Weiterhin kann man den Anteil der Reinigungslösung – erwünschtenfalls nach vorhergehendem
Ansäuern,
beispielsweise mit Salzsäure – mit einer
Lösung
von Eisen(III)salzen, beispielsweise Eisen(III)chlorid, versetzen
und durch Zugabe einer wässrigen
Calciumhydroxid-Aufschlämmung
einen alkalischen pH-Wert einstellen. Auch dies führt zur
Bildung gut abtrennbarer Festkörperflocken.Accordingly, according to the above embodiment, cleaning-effective anions are removed from the treated part of the cleaning solution and used again for cleaning purposes before, if desired, the part of the cleaning solution is freed from monovalent cations and anions. As an alternative to this, in particular the phosphate ions can be removed from the permeate of membrane filtration g) and sent for further use. At least two embodiments are available for this:
The first embodiment consists in subsequently precipitating the phosphate ions as calcium and / or iron phosphates from the permeate obtained in sub-step g). This can be done, for example, by contacting the portion of the cleaning solution with a slurry of calcium hydroxide and / or iron hydroxide, thereby binding the phosphate ions to the hydroxide and separating the solid. A cheaper alternative to the precipitation is to add an aqueous solution of water-soluble calcium and / or iron (III) salts to the proportion of the cleaning solution and to precipitate the poorly water-soluble phosphates of the cations mentioned, optionally together with the hydroxides additionally formed. If the permeate has a pH above 7 after the sub-step g), hydroxides form automatically. This leads to the formation of easily separable solid flakes. Furthermore, the proportion of the cleaning solution - if desired after prior acidification, for example with hydrochloric acid - can be mixed with a solution of iron (III) salts, for example iron (III) chloride, and an alkaline pH value can be set by adding an aqueous calcium hydroxide slurry. This also leads to the formation of easily separable solid flakes.
Eine weitere Ausführungsform der Phosphatentfernung besteht darin, dass man dies im Teilschritt g) erhaltene Permeat anschließend durch einen Behälter leitet, der festes Calciumhydroxid, Eisenhydroxid, oder einer Mischung von Calciumhydroxid und Eisenhydroxid enthält. Diese festen Hydroxide binden die Phosphationen. Sie können als Festbett oder als Wirbelbett vorliegen. Wegen der besseren Handhabbarkeit für diese Verfahrensalternative ist festes, vorzugsweise kristallines oder teilkristallines, Eisenhydroxid bevorzugt. Beispielsweise kann das als „Ferrrihydrit" bekannte Eisenhydroxid verwendet werden. Beim Kontakt des phosphathaltigen Permeats mit diesem Festköper werden die Phosphationen nach Art eines Anionenaustauschs an den Festkörper gebunden.A further embodiment of the phosphate removal consists in that the permeate obtained in sub-step g) is then passed through a container which contains solid calcium hydroxide, iron hydroxide, or a mixture of calcium hydroxide and iron hydroxide. These solid hydroxides bind the phosphate ions. They can be available as a fixed bed or as a fluidized bed. Because of the better handling for this alternative method, solid, preferably crystalline or partially crystalline, iron hydroxide is preferred. For example, the iron hydroxide known as “ferrrihydrite” can be used. When the phosphate-containing permeate comes into contact with this solid, the phosphate ions become like an anion exchange bound the solid.
Die gemäß vorstehenden Verfahrensvarianten
gebildeten Calium- und/oder Eisenphosphat-haltigen Feststoffe enthalten
aufgrund der Schwermetallfällung
im Teilschritt f) nur so geringe Anteile anderer Schwermetalle oder
Kohlenwasserstoffe, dass sie nicht als Abfall entsorgt werden müssen, sondern
als Wertstoffe beispielsweise in der Landwirtschaft, der Zementindustrie
oder der Abwasseraufbereitung (weitere Phosphatbindung) eingesetzt
werden können.
Hierdurch ist es möglich,
im Abwasser von Phosphatierprozessen einschließlich zugehöriger Reinigungsschritte enthaltene
Phosphationen einer weiteren Verwertung zuzuführen, anstatt sie kostenaufwendig
in Form von Abfallstoffen zu entsorgen. Damit stellt das erfindungsgemäße Verfahren
eine Alternative zu dem in der einleitend zitierten nicht vorveröffentlichten
Patentanmeldung
Die nach Bindung der Phosphationen
durch den Selektiv-Anionenaustauscher verbleibende Lösung enthält noch
die einwertigen Kationen und Anionen der Reinigungslösung bzw.
des ersten Spülwassers
und nicht entfernte Ionen oder Moleküle der Phosphatierlösung, die über das
zweite Spülwasser
in das erste Spülwasser
oder in die Reinigungslösung gelangt
sind. Man arbeitet diese Lösung
vorzugsweise weiter so auf, daß man
auch diese einwertigen Ionen noch entfernt und letztlich vollentsalztes
Wasser erhält.
Dieses kann als Spülwasser
nach der Phosphatierung oder für
andere Zwecke wieder verwendet werden. Hierdurch wird – wie bereits
in der nicht vorveröffentlichten
Dabei verfährt man vorzugsweise so, daß man das
durch den Selektiv-Anionenaustauscher von Phosphationen befreite
Permeat der Membranfiltration g) entweder
h) zuerst mit einem
zweiten, stark sauren Kationenaustauscher und anschließend mit
einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher, oder zuerst mit
einem zweiten, stark basischen Anionenaustauscher und anschließend mit
einem zweiten, stark sauren Kationenaustauscher unter Erhalt von
entsalztem Wasser behandelt, oder
h') einer Umkehrosmose unterzieht, wobei
als drittes Permeat entsalztes Wasser und als Konzentrat ein drittes Retentat
erhalten wird, das man entsorgt. In diesem Fall erhält man als
Permeat weitgehend entsalztes Wasser, während das Retentat (Konzentrat)
die angereicherten einwertigen Kationen und Anionen enthält und als (einziges)
Abwasser aus dem System ausgetragen wird.The procedure is preferably such that either the permeate of the membrane filtration g) which has been freed of phosphate ions by the selective anion exchanger is either
h) first treated with a second, strongly acidic cation exchanger and then with a second, strongly basic anion exchanger, or first with a second, strongly basic anion exchanger and then with a second, strongly acidic cation exchanger to obtain deionized water, or
h ') is subjected to a reverse osmosis, demineralized water being obtained as the third permeate and a third retentate being obtained as a concentrate, which is disposed of. In this case, largely demineralized water is obtained as the permeate, while the retentate (concentrate) contains the enriched monovalent cations and anions and is discharged from the system as (only) waste water.
Führt man den Teilschritt h) als Ionenaustauscher-Schritt durch, müssen die beladenen Kationen- und Anionenaustauscher regeneriert werden. Den Kationenaustauscher regeneriert man vorzugsweise mit Salzsäure, den Anionenaustauscher mit Natronlauge. Die hierbei erhaltenen Regenerate vermischt man zur gegenseitigen Neutralisation. Diese Regenerate werden entsorgt. Sie stellen das einzige Abwasser dar, das in dieser Ausführungsform den Wasserkreislauf des Gesamtverfahrens verläßt. Im Vergleich zum Gesamtvolumen des Wasserkreislaufes stellt dies nur einen sehr geringen Anteil dar, so daß die Aussage gerechtfertigt ist, daß der erfindungsgemäße Verfahrensablauf weitgehend Abwasser-frei betrieben werden kann. Falls die Regenerate keine Fluoridionen enthalten, können sie direkt in das Kanalnetz eingeleitet werden. Fluoridionen sollten aus Umweltgründen ausgefällt und getrennt entsorgt werden, beispielsweise durch Fällung in Form von Calciumfluorid.Leads you have to go through sub-step h) as an ion exchanger step loaded cation and anion exchangers are regenerated. The Cation exchangers are preferably regenerated with hydrochloric acid Anion exchanger with sodium hydroxide solution. The regenerates obtained here one mixes for mutual neutralization. This regenerate are disposed of. They represent the only wastewater in this embodiment leaves the water cycle of the overall process. Compared to the total volume of the water cycle this represents only a very small proportion so that the It is justified to state that the Process sequence according to the invention can be operated largely wastewater-free. If the regenerate can not contain fluoride ions they are introduced directly into the sewer network. Fluoride ions should for environmental reasons precipitated and disposed of separately, for example by precipitation in Form of calcium fluoride.
Das nach der Phosphatierung anfallende
zweite Spülwasser
arbeitet man vorzugsweise nach einem der im Stand der Technik bekannten
Verfahren auf. Beispielsweise kann dies durch Ionenaustausch geschehen,
wie es in der WO 00/64817 oder in der Weiterbildung gemäß
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens
wird jedoch eine Aufarbeitung des zweiten Spülwassers durch Nanofiltration
vorgezogen, wie es beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
- i) kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des zweiten Spülwassers einer Nanofiltration unterzieht, wobei man ein zweites Retentat und ein zweites Permeat erhält,i) continuously or discontinuously Proportion of the second rinse water undergoes nanofiltration, whereby a second retentate and get a second permeate,
- k) das zweite Retentat in die Phosphatierungslösung überführt undk) the second retentate is transferred into the phosphating solution and
- l) den pH-Wert des zweiten Permeats durch Zugabe einer starken Lauge erhöht und anschließend das zweite Permeat entweder in die Reinigungslösung oder vorzugsweise in das erste Spülwasser überführt.l) the pH of the second permeate by adding a strong one Lye increased and subsequently the second permeate either in the cleaning solution or preferably in the first rinse water transferred.
Vorzugsweise überführt man das zweite Permeat nach Anheben des pH-Werts auf etwa 7 bis 8 in das erste Spülwasser. Zum Ausgleich überführt man einen Anteil des ersten Spülwassers in die Reinigungslösung. Diesen Anteil ergänzt man vorzugsweise mit Tensid und Lauge, beispielsweise Natronlauge, so daß man eine Reinigungslösung mit einem pH-Wert im Bereich von 9 bis 12 erhält, die einen ausreichenden Gehalt an Tensiden aufweist. Hierdurch werden die Verluste der Reinigungslösung ausgeglichen, die dadurch entstehen, daß im Teilschritt f) ein Teil der Reinigungslösung ausgetragen wird. Das zweite Spülwasser kann man mit dem weitgehend entsalzten Wasser ergänzen, das bei der vorstehend beschriebenen weiteren Aufarbeitung der Reinigungslösung anfällt. Hierdurch wird der Wasserkreislauf weitgehend geschlossen.The second permeate is preferably transferred to the first rinse water after the pH has been raised to about 7 to 8. To compensate, a portion of the first rinse water is transferred to the cleaning solution. This proportion is preferably supplemented with surfactant and lye, for example sodium hydroxide solution, so that a cleaning solution with a pH in the range from 9 to 12 is obtained which has a sufficient surfactant content. In this way, the losses of the cleaning solution are compensated, which result from the fact that part of the cleaning solution is discharged in sub-step f). The second rinse water can be supplemented with the largely demineralized water which is used in the further processing of the above described Cleaning solution arises. This largely closes the water cycle.
Wie in
In der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge kann weiterhin vorgesehen werden, daß man die phosphatierten Metalloberflächen nach dem Spülen mit dem zweiten Spülwasser einer Nachpassivierung unterzieht. Hierzu bringt man sie mit einer Nachpassivierungslösung in Kontakt. Derartige Nachpassivierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge ist es vorzuziehen, eine Nachpassivierungslösung zu verwenden, die ausschließlich solche Komponenten enthält, die auch in einer Phosphatierungslösung eingesetzt werden. Dies erlaubt es, den Wertstoff-Kreislauf geschlossen zu halten und die Abfallmenge zu verringern. Insbesondere ist eine Nachpassivierungslösung geeignet, wie sie in der WO 00/73536 näher beschrieben wird.In the sequence of processes according to the invention can also be provided that the phosphated metal surfaces after rinsing with the second rinse water undergoes post-passivation. To do this, bring them with a passivation solution in contact. Post-passivation solutions of this type are state of the art known. It is within the scope of the sequence of processes according to the invention preferable to use a post-passivation solution that only Contains components, which are also used in a phosphating solution. This allows the recycling cycle to be kept closed and the Reduce the amount of waste. A post-passivation solution is particularly suitable as detailed in WO 00/73536 is described.
Vorzugsweise sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge also vor, daß man die im Teilschritt c) phosphatierten und im Teilschritt d) gespülten Metalloberflächen in einem weiteren SchrittOne preferably sees in the sequence of processes according to the invention so before that the phosphated in step c) and rinsed in step d) another step
- m) nachpassiviert, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, die als einzige zwei- oder mehrwertige, Kationen Nickelionen enthält und wobei die Anionen ausgewählt sind aus Nitrationen, Fluoridionen, Phosphationen und Anionen komplexer Fluoride von B, Ti und Zr und danachm) passivated by using a aqueous solution in Brings contact, the only divalent or multivalent, cations Contains nickel ions and wherein the anions are selected are more complex from nitrate ions, fluoride ions, phosphate ions and anions Fluorides of B, Ti and Zr and after
- n) mit mindestens einem dritten Spülwasser spült.n) rinsing with at least a third rinse water.
Vorzugsweise stellt die Nachpassivierungslösung eine Lösung von Nickeldihydrogenphosphat dar und enthält 50 bis 500 mg/l Nickelionen und 200 bis 1 500 mg/l Phosphationen. Sowohl Nickelionen als auch Dihydrogenphosphationen stellen Wertstoffe einer Phosphatierungslösung dar. Diese Wertstoffe reichern sich im dritten Spülwasser an und können von dort über das zweite Spülwasser durch dessen Aufbereitung über Kationenaustausch oder Nanofiltration letztlich in die Phosphatierungslösung überführt werden.The post-passivation solution preferably provides a solution of nickel dihydrogen phosphate and contains 50 to 500 mg / l nickel ions and 200 to 1,500 mg / l phosphate ions. Both nickel ions as well Dihydrogen phosphate ions are valuable substances in a phosphating solution. These valuable substances accumulate in the third rinse water and can from over there the second rinse water by processing it over Cation exchange or nanofiltration can ultimately be transferred to the phosphating solution.
Demnach sieht man in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge vorzugsweise weiterhin vor, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich einen Anteil des dritten Spülwassers in das zweite Spülwasser überführt und das dritte Spülwasser durch Zugabe von frischem Wasser ergänzt. Hierfür kann insbesondere das weitgehend entsalzte Wasserverwendet werden, das bei der vorstehend beschriebenen kompletten Aufarbeitung eines Teils der Reinigungslösung anfällt. Auch unter Verwendung einer Nachpassivierungslösung und eines dritten Spülwassers können also der Wasserkreislauf und der Wertstoffkreislauf weitgehend geschlossen werden. Dies führt zu einer Einsparung von Rohstoffen und vermindert die anfallende Abfall- und Abwassermenge. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge weist demnach besondere ökonomische und ökologische Vorteile auf.Accordingly, one can see in the sequence of processes according to the invention preferably further before that continuously or discontinuously a portion of the third rinse water transferred into the second rinse water and the third rinse water supplemented by adding fresh water. In particular, this can largely be the case demineralized water can be used in that described above complete processing of part of the cleaning solution. Also using a post passivation solution and a third rinse water can So the water cycle and the material cycle are largely closed become. this leads to to a saving of raw materials and reduces the accumulating Amount of waste and waste water. The sequence of methods according to the invention accordingly shows special economic and ecological Advantages on.
Phosphatierung: GranodineR 952: Tri-Kationphosphatierung (Henkel KGaA), NitritbeschleunigtPhosphating: Granodine R 952: tri-cation phosphating (Henkel KGaA), accelerated nitrite
Nachpassivierung: Nickelphosphatpassivierung nach WO00/73536 Aufbereitung/Wiederverwendung Spülwasser: a) Wiederverwendung Spülwasser nach der Nachpassivierung als Spülwasser nach der Phosphatierung (keine Aufbereitung): 0,2 m3/h Post-passivation: Nickel phosphate passivation according to WO00 / 73536 Preparation / reuse of rinsing water: a) Reuse of rinsing water after re-passivation as rinsing water after phosphating (no treatment): 0.2 m 3 / h
b) Nanofiltration des Spülwassers nach der Phosphatierung (a): Entfemung Zn, Mn und Nib) nanofiltration of the rinse water after phosphating (a): removal of Zn, Mn and Ni
Zusammensetzung Spülwasser:
siehe a)
Betriebsbedingungen Nanofiltration:
Desal DK-Membran
(Fa. Osmonics)
Druckdifferenz: 8 bar
Temperatur: 35°C
Membranfluss:
15 l/m2·h
Volumenverhältnis Retentat/Permeat:
1/10
Zugabe HP3O4 – 75 % ins
Spülwasser:
4,0 g/l
Zugabe ZnCO3 ins Retentat:
1,5 g/l
Zugabe NaOH – 30
% ins Permeat: 8,0 g/lComposition of rinsing water: see a)
Operating conditions nanofiltration:
Desal DK membrane (Osmonics)
Pressure difference: 8 bar
Temperature: 35 ° C
Membrane flow: 15 l / m 2 h
Volume ratio retentate / permeate: 1/10
Add HP 3 O 4 - 75% to the rinse water: 4.0 g / l
Add ZnCO 3 to the retentate: 1.5 g / l
Add NaOH - 30% to the permeate: 8.0 g / l
Zusammensetzung Retentat/Permeat nach Nanofiltration: Tabelle b1: Composition of retentate / permeate after nanofiltration: Table b1:
- 1. Rückführung Retentat ins Phosphatierbad: Wiederverwendung Zink, Mangan, Nickel und Phosphat zur Erzeugung von Phosphatschichten1. Return retentate into the phosphating bath: reuse zinc, manganese, nickel and phosphate for the production of phosphate layers
- 2. Wiederverwendung des Permeats als Spülwasser nach der Entfettung Zusammensetzung des Spülwassers nach der Entfettung Tabelle b2: Erhöhung Konzentration im Vergleich zum Permeat durch Überspritzung aus Phosphatierung2. Reuse of the permeate as rinsing water after degreasing. Composition of the rinsing water after degreasing Table b2: Increased concentration compared to the permeate due to over-spraying from phosphating
- 3. Wiederverwendung des Spülwassers b2 für die Entfettung nach Zugabe von 5,0 g/l NaOH, 30 % + 1,0 g/l nichtionisches Tensid ' Zusammensetzung der Entfettungslösung: Tabelle b3: 3. Reuse of the rinse water b2 for degreasing after adding 5.0 g / l NaOH, 30% + 1.0 g / l nonionic surfactant 'Composition of the degreasing solution: Table b3:
c) Ultrafiltration des Überlaufs der Entfettung (b3): Entfernung Kohlenwasserstoffe (=KW)c) Ultrafiltration of the overflow degreasing (b3): removal of hydrocarbons (= KW)
Zusammensetzung Entfettungslösung: siehe
b3
Betriebsbedingungen Ultrafiltration:
Membran: Koch
HFM-251 (PVDF)
Druckdifferenz: 2 bar
Temperatur: 29°C
Membranfluss:
100 – 200
l/m2·hComposition of degreasing solution: see b3
Operating conditions ultrafiltration:
Membrane: Koch HFM-251 (PVDF)
Pressure difference: 2 bar
Temperature: 29 ° C
Membrane flow: 100 - 200 l / m 2 · h
Schwermetallentfernung durch Zugabe in Arbeitsbehälter Ultrafiltration:Heavy metal removal by adding in working container Ultrafiltration:
- – HCl, 30 %, Einstellung pH 9,3- HCl, 30%, pH 9.3 adjustment
- – 4 ml/l Katoplex: Produkt der Firma Gütling- 4th ml / l Katoplex: product from Gütling
Zusammensetzung Permeat nach Ultrafiltration: Composition permeate after ultrafiltration:
Sulfidüberschuss wurde oxidiert mit N2O2, 30 %, 25 mg/l.Excess sulfide was oxidized with N 2 O 2 , 30%, 25 mg / l.
Retentat muss entsorgt werden: enthält Kohlenwasserstoffs („KW") und Schwermetalle Retentate must be disposed of: contains hydrocarbon ("KW") and heavy metals
d) Aufbereitung Permeat Ultrafiltration: Entfernung PO4 d) Processing permeate ultrafiltration: removal of PO 4
1. Selektivanionenaustauscher1. Selective anion exchanger
Adsorberharz: Lewatit MP 500
OH--Form selektiv für HPO4
2-/PO4
3-
2
Säulen
mit 20 l Harz in SerieAdsorber resin: Lewatit MP 500
OH - form selective for HPO 4 2- / PO 4 3-
2 columns with 20 l resin in series
Betriebsbedingungen: 200 l/h Zusammensetzung Ablauf: Operating conditions: 200 l / h Composition drain:
Nach Aufbereitung von 0,5 m3 (1000 g PO4):
Regeneration
Säule 1
mit 60 l NaOH, 4 % (3 Fraktionen von 201)
Fraktion 1 (20 l)
enthält:
PO4: 50 g/lAfter processing 0.5 m 3 (1000 g PO 4 ):
Regeneration column 1 with 60 l NaOH, 4% (3 fractions of 201)
Fraction 1 (20 l) contains:
PO 4 : 50 g / l
Fraktion 1 wird verwendet als Rohstoff zur Herstellung von Entfettungsprodukten. Fraktionen 2 + 3 werden bei der nächsten Regeneration eingesetzt: Fraktionierte Regeneration.Fraction 1 is used as a raw material for the production of degreasing products. Fractions 2 + 3 will be at the next Regeneration used: fractional regeneration.
2. Fällung PO4 durch FeCl3/Ca(OH)2 2. Precipitation of PO 4 by FeCl 3 / Ca (OH) 2
- – Zugabe HCl, 30 %: bis pH 5- encore HCl, 30%: up to pH 5
- – Zugabe FeCl3, 40 %:1,0 g/l- Add FeCl 3 , 40%: 1.0 g / l
- – Zugabe Ca(OH)2: bis pH 7,5 – 9,0- Add Ca (OH) 2 : up to pH 7.5 - 9.0
Zusammensetzung
Abwasser nach Fällung:
Dieser Schlamm wird nicht als Sondermüll eingestuft und kann wiederverwendet werden in der Landwirtschaft oder der Zementindustrie.This sludge is not classified as hazardous waste and can be reused in agriculture or the cement industry.
e) Erzeugung VE-Wasser durch konventionelle Ionenaustauscher-Anlage (Kationen- + Anionenaustauscher): Entfernung Rest Kationen + Anionen Zusammensetzung Ablauf Lewatit MP 500: siehe d) e) Generation of demineralized water using a conventional ion exchanger system (cation + anion exchanger): removal of the rest of the cations + anions, composition of the Lewatit MP 500 drain: see d)
Nach Mischen und Zugabe von CaCl2/Ca(OH)2 können die Regenerate nach Beutelfiltration mit Lofclear 523 D (Fa. Hayward) in die Abwasseranlage eingeleitet werden (pH 6–9).After mixing and adding CaCl 2 / Ca (OH) 2 , the regenerates can be introduced into the wastewater system after filtering the bag with Lofclear 523 D (Hayward) (pH 6-9).
Alternative für e): UmkehrosmoseAlternative for e): reverse osmosis
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Effective date: 20120630 |