DE10254952A1 - Regeneration of phosphatizing bath overflow or rinse water involves passage through a weakly acidic ion-exchanger followed by a second weakly acidic ion-exchanger, a strongly acidic ion-exchanger or a reverse osmosis apparatus - Google Patents

Regeneration of phosphatizing bath overflow or rinse water involves passage through a weakly acidic ion-exchanger followed by a second weakly acidic ion-exchanger, a strongly acidic ion-exchanger or a reverse osmosis apparatus Download PDF

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Patrick Dr. Droniou
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Abstract

Following passage of zinc-, manganese- and nickel-containing overflow and/or rinse water from use of an acid aqueous phosphatizing solution through a 15%-neutralized weakly acid ion-exchanger so as to adjust the pH to 2.5-6, the overflow and/or rinse water is then passed through either a second weakly acidic ion-exchanger whose acid groups are 50-100% neutralized by alkali metal ions or a strongly acidic ion-exchanger or a reverse osmosis apparatus. Working up of zinc-, manganese- and nickel-containing aqueous solutions comprising overflow and/or rinse water from use of an acid aqueous phosphatizing solution containing phosphate ((PO4)3-), zinc, manganese and nickel ions at 3- 50, 0.2-3, 0.1-3 and 0.01-2.5 g/l respectively and optionally also other ions and/or an accelerator involves passage over a 15%-neutralized weakly acid ion-exchanger to give a pH of 2.5-6 and is followed by passage through either (1) a second weakly acidic ion-exchanger whose acid groups are 50-100% neutralized by alkali metal ions; (2) a strongly acidic ion-exchanger; or (3) a reverse osmosis apparatus.

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Phosphatierung von Metalloberflächen, wie sie als verbreitete Korrosionsschutzmaßnahme in der metallverarbeitenden Industrie wie beispielsweise der Automobilindustrie und der Haushaltsgeräteindustrie, jedoch teilweise auch in Stahlwerken durchgeführt wird. Sie betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung des Überlaufs der Phosphatierbäder und/oder des Spülwassers nach der Phosphatierung mit zink-, mangan- und nickelhaltigen Phosphatierlösungen. Das Verfahren ermöglicht in bevorzugten Ausführungsformen die Rückführung von Badinhaltsstoften in das Phosphatierbad, die Wiederverwendung von Wirkstoffen zur Herstellung von Ergänzungslösungen für Phosphatierbäder und die Verwendung der an Metallionen abgereicherten Lösung als Spülwasser.The invention is in the field the phosphating of metal surfaces, as used as a common corrosion protection measure in the metal processing industry such as the automotive industry and the household appliance industry, but is also partially carried out in steel mills. It affects one Process for the treatment of the overflow the phosphating baths and / or the rinse water after phosphating with zinc, manganese and nickel-containing phosphating solutions. The process enables in preferred embodiments the repatriation of Bath ingredients in the phosphating bath, the reuse of Active ingredients for the preparation of supplementary solutions for phosphating baths and the use of the solution depleted in metal ions as Rinse water.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem im Stand der Technik bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eigenen sich insbesondere die Niedrig-Zink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen. Ein wesentlicher Parameter in diesen Niedrig-Zink-Phosphatierbädern ist das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen, das üblicherweise im Bereich > 12 liegt und Werte bis zu 30 annehmen kann.The phosphating of metals followed the target on the metal surface to produce firmly grown metal phosphate layers that are in themselves corrosion resistance improve and in conjunction with paints and other organic Coatings for a significant increase in adhesion and resistance against infiltration when exposed to corrosion. Such Phosphating processes have long been known in the prior art. For the Pretreatment before painting is particularly suitable for low-zinc phosphating processes, where the phosphating solutions comparatively low levels of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 have g / l. An essential parameter in these low-zinc phosphating baths is the weight ratio Phosphate ions to zinc ions, which is usually is in the range> 12 and Can take values up to 30.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Kationen als Zink in den Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich verbesserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet werden können. Beispielsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.It has been shown that through the use of polyvalent cations other than zinc in the phosphating baths phosphate layers with significantly improved corrosion protection and paint adhesion properties can be trained. For example, find low-zinc processes with the addition of z. B. 0.5 to 1.5 g / l manganese ions and z. B. 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions as a so-called trication method to prepare metal surfaces for painting, for example for the Cathodic electrocoating of car bodies, widely used.

Eine Phosphatierlösung enthält schichtbildende Komponenten wie z.B. Zink- und ggf. weitere zweiwertige Metallionen sowie Phosphationen. Außerdem enthält eine Phosphatierlösung nichtschichtbildende Komponenten wie Alkalimetallionen zum Abstumpfen der freien Säure und insbesondere Beschleuniger und deren Abbauprodukte. Die Abbauprodukte des Beschleunigers entstehen dadurch, daß dieser mit dem durch Beizreaktion an der Metalloberfläche gebildeten Wasserstoff reagiert. Die sich mit der Zeit im Phosphatierbad anreichernden nichtschichtbildenden Komponenten wie beispielsweise Alkalimetallionen und insbesondere die Abbauprodukte des Beschleunigers können aus der Phosphatierlösung nur dadurch entfernt werden, daß man ein Teil der Phosphatierlösung austrägt und verwirft und kontinuierlich oder diskontinuierlich durch neue Phosphatierlösung ersetzt. Phosphatierlösung kann beispielsweise dadurch ausgetragen werden, daß man das Phosphatierbad mit einem Überlauf betreibt und den Überlauf verwirft. In der Regel ist ein Überlauf jedoch nicht erforderlich, da durch die phosphatierten Metallteile eine ausreichende Menge Phosphatierlösung als anhaftender Flüssigkeitsfilm ausgetragen wird.A phosphating solution contains layer-forming components such as. Zinc and possibly other divalent metal ions and phosphate ions. Moreover contains a phosphating solution non-layer-forming components such as alkali metal ions for dulling of free acid and in particular accelerators and their degradation products. The breakdown products of the accelerator arise from the fact that this with the by pickling reaction on the metal surface formed hydrogen reacts. Those that accumulate over time in the phosphating bath non-layer-forming components such as alkali metal ions and in particular the degradation products of the accelerator can the phosphating solution can only be removed by: part of the phosphating solution discharges and discarded and replaced continuously or discontinuously by new phosphating solution. phosphating can be carried out, for example, that the Phosphating bath with an overflow operates and the overflow rejects. There is usually an overflow but not necessary because of the phosphated metal parts a sufficient amount of phosphating solution as an adhering liquid film is carried out.

Nach der Phosphatierung wird die an den phosphatierten Teilen wie beippielsweise Automobilkarossen anhaftende Phosphatierlösung mit Wasser abgespült. Da die Phosphatierlösung Schwermetalle und ggf. weitere Inhaltsstoffe enthält, die nicht unkontrolliert in die Umwelt abgegeben werden dürfen, muß das Spülwasser einer Wasserbehandlung unterzogen werden. Dies muß in einem getrennten Schritt vor der Einleitung in eine biologische Kläranlage erfolgen, da sonst die Funktionsfähigkeit der Kläranlage gefährdet würde.After phosphating, the on the phosphated parts such as automobile bodies, for example adhering phosphating solution rinsed with water. Because the phosphating solution Contains heavy metals and possibly other ingredients that The flushing water must not be released into the environment in an uncontrolled manner be subjected to a water treatment. This must be done in a separate Step before being discharged into a biological sewage treatment plant take place, otherwise the functionality of the sewage treatment plant endangered would.

Da sowohl die Entsorgung des Abwassers (aus Phosphatierbadüberlauf und/oder Spülwasser) als auch die Versorgung der Phosphatieranlage mit Frischwasser Kostenfaktoren sind, besteht ein Bedarf, diese Kosten zu minimieren. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 13 058 beschreibt ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei der Phosphatierbadübärlauf und/oder das Spülwasser einer Nanofiltration unterworfen wird. Das Konzentrat der Nanofiltration kann dem Phosphatierbad wieder zugeführt werden. Das Filtrat der Nanofiltration stellt Abwasser dar, das ggf. vor Einleiten in eine biologische Kläranlage weiter behandelt werden muß. Die deutsche Patentanmeldung DE 198 54 431 beschreibt ein Verfahren zur Einsparung von Spülwasser bei der Phosphatierung. Dabei wird der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einem Aufbereitungsverfahren wie beispielsweise einer Umkehrosmose; einem nicht näher charakterisierten Ionenaustauschverfahren, einer Nanofiltration, einer Elektrodialyse und/oder einer Schwermetallfällung unterworfen und die hierbei jeweils an Metallionen abgereicherte Wasserphase als Spülwasser zum Spülen der zu phosphatierenden Metallteile nach deren Reinigung eingesetzt wird. Aus der DE-A-42 26 080 ist die Aufbereitung von Spülwasser nach der Phosphatierung durch Ionenaustauschverfahren bekannt. Dabei werden stark saure Kationenaustauscherharze auf Basis von Sulfonsäuregruppen verwendet. Diese binden unselektiv alle Kationen. Das Regenerat kann nicht für die Ergänzung der Phosphatierlösung verwendet werden, da es außer den schichtbildenden Kationen auch nichtschichtbildende Kationen enthält, was zu einer zu starken Aufsalzung der Phosphatierlösung führen würde.Since both the disposal of the waste water (from the phosphating bath overflow and / or rinsing water) and the supply of the phosphating system with fresh water are cost factors, there is a need to minimize these costs. The German patent application DE 198 13 058 describes a process for the treatment of phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water being subjected to nanofiltration. The concentrate of the nanofiltration can be returned to the phosphating bath. The filtrate from the nanofiltration represents waste water, which may have to be treated further before being discharged into a biological sewage treatment plant. The German patent application DE 198 54 431 describes a process for saving rinse water during phosphating. The phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating is a treatment process such as reverse osmosis; subjected to an unspecified ion exchange process, nanofiltration, electrodialysis and / or heavy metal precipitation and the water phase depleted of metal ions is used as rinsing water for rinsing the metal parts to be phosphated after their cleaning. From the DE-A-42 26 080 the treatment of rinsing water after phosphating by ion exchange processes is known. Strongly acidic cation exchange resins based on sulfonic acid groups are used. These bind all cations non-selectively. The regenerate can should not be used to supplement the phosphating solution, since in addition to the layer-forming cations it also contains non-layer-forming cations, which would lead to excessive salting of the phosphating solution.

Die DE 199 18 713 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Aufbereitung von Phasphatierbadüberlaf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung. Dabei soll zumindest gewährleistet werden, daß letztlich ein zu entsorgendes Abwasser entsteht, dessen Gehalte an Zink- und/oder Nickelionen unterhalb der zulässigen Abwassergrenzwerte liegen. Anstelle einer Entsorgung durch eine Kläranlage soll das Abwasser jedoch auch dafür verwendet werden können, die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung zu spülen. Vorzugsweise soll das Verfahren so betrieben werden können, daß schichtbildende Komponenten des Phosphatierbads, insbesondere Zink- und/oder Nickelionen, zurückgewonnen und für Phosphatierzwecke wieder eingesetzt werden können.The DE 199 18 713 describes an improved process for the treatment of phosphate bath overflow and / or rinse water after phosphating. It should at least be ensured that ultimately there is a waste water to be disposed of, the contents of which zinc and / or nickel ions are below the permissible waste water limit values. Instead of being disposed of by a sewage treatment plant, however, the wastewater should also be able to be used to rinse the metal parts to be phosphated after they have been degreased. The process should preferably be able to be operated in such a way that layer-forming components of the phosphating bath, in particular zinc and / or nickel ions, can be recovered and used again for phosphating purposes.

Die dort gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung von Phosphatierbadüberlauf und/oder von Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält; wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung nach einer Membranfiltration oder ohne vorgeschaltete Membranfiltration über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.The stated there object is achieved by a process for treating phosphatising and / or rinsing water after phosphating, the phosphating with an acidic aqueous phosphating solution takes place 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3-, 0, Contains 2 to 3 g / l zinc ions, optionally further metal ions and optionally accelerator; wherein the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating after a membrane filtration or without an upstream membrane filtration is passed over a weakly acidic ion exchanger.

Ein Beispiel eines schwach sauren Ionenaustauschers ist Lewatit® TP 207 oder TP 208 der Bayer AG. In einer Firmenschrift hierzu (Bayer AG: Lewatit®-Selektivaustauscher, Eigenschaften und Anwendung von Lewatit TP 207) wird mitgeteilt, daß Lewatit TP 207 in der Mehrzahl der Fälle nach Vorbeladung (Konditionierung) mit Alkali- oder Erdalkali-Ionen eingesetzt wird. Konsequenterweise wird in den Ausführungsbeispielen der bereits zitierten DE-A-199 18 713 der Ionenaustauscher in der Mono-Natrium-Form eingesetzt. Gemäß der vorstehend genannten Firmenschrift der Bayer AG hat der Ablauf des Ionenaustauschers in der Mono-Natrium-Form einen pH-Wert, der zwischen 6 und 9 liegt.An example of a weakly acidic ion exchanger Lewatit ® TP TP 207 or 208 of Bayer AG. A company publication (Bayer AG: Lewatit ® selective exchanger, properties and application of Lewatit TP 207) states that Lewatit TP 207 is used in the majority of cases after pre-loading (conditioning) with alkali or alkaline earth metal ions. Consequently, in the exemplary embodiments, the one already cited DE-A-199 18 713 the ion exchanger is used in the mono-sodium form. According to the Bayer AG company publication mentioned above, the outflow of the ion exchanger in the mono-sodium form has a pH value between 6 and 9.

WO 02/40405 offenbart ein Verfahren zur Aufbereitung einer nickelhaltigen wäßrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wäßrigen Phosphatierung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Säuregruppen des Ionenaustauschers zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind und daß die nickelhaltige wäßrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0, vorzugsweise von 3 bis 4,1, aufweist.WO 02/40405 discloses a process for the preparation of a nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating which contains 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3- Contains 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, the phosphating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating being passed over a weakly acidic ion exchanger, characterized in that no more than 15% of the acid groups of the ion exchanger are neutralized with alkali metal ions and that the nickel-containing aqueous solution has a pH in the range from 2.5 to 6.0, preferably from 3 to 4, when it is applied to the ion exchanger. 1.

Das letztgenannte Dokument offenbart auch, daß die an Kationen abgereicherte Lösung, die den schwach sauren Kationenaustauscher in dessen Beladungsphase verläßt, als Spülwasser für die zu phosphatierenden Metallteile nach deren Entfettung verwendet werden kann. Hierdurch soll Spülwasser eingespart werden können. Diese Lehre führt jedoch in der Praxis zu Problemen, wenn der schwach saure Ionenaustauscher wie vorgesehen so betrieben wird, daß er bevorzugt Nickelionen, nicht jedoch Zink- oder Manganionen bindet. Der Auslauf des schwach sauren Kationenaustauschers enthält dann noch die Zink- und Manganionen in weitgehend unveränderten Konzentrationen. Erhöht man nun den pH-Wert dieses Auslaufs in den neutralen bis leicht alkalischen Bereich, um ihn als Spülwasser tauglich zu machen, entstehen zink- und manganhaltige Schlämme, die letztlich abgetrennt und entsorgt werden müssen. Demgemäß schlägt die WO 02/40405 vor, den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher einer Membranfiltration zu unterwerfen bevor er als Spülwasser verwendet wird, falls nicht vor dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher eine Membranfiltration vorgesehen ist. Dies setzt jedoch voraus, daß am Durchführungsort des Verfahrens zusätzlich zur Ionenaustausch-Technologie eine Membranfiltrations-Technologie betrieben wird. Dies erhöht den apparativen und personellen Aufwand.The latter document discloses also that the solution depleted in cations, the the weakly acidic cation exchanger in its loading phase leaves when dishwater for the metal parts to be phosphated after degreasing them can be. This is said to be rinsing water can be saved. This teaching leads however, problems in practice when the weakly acidic ion exchanger operated as intended so that it prefers nickel ions, but does not bind zinc or manganese ions. The outlet of the weak contains acidic cation exchanger then the zinc and manganese ions in largely unchanged Concentrations. Elevated now the pH value this outlet in the neutral to slightly alkaline range, around him as rinse water To make them suitable, zinc and manganese-containing sludges are produced ultimately have to be separated and disposed of. Accordingly, the WO proposes 02/40405 before, the outlet from the first weakly acidic ion exchanger undergo membrane filtration before being used as rinse water is used if not before the first weakly acidic ion exchanger membrane filtration is provided. However, this assumes that on Durchführungsort of the procedure in addition membrane filtration technology operated for ion exchange technology becomes. This increases the expenditure on equipment and personnel.

Die in der genannten WO 02/40405 offenbarte Verwendung des Auslaufs aus dem schwach sauren Kationenaustauscher als Spülwasser führt also zu technischen Nachteilen. Daher besteht ein Bedarf, das hier beschriebene Verfahren in der Weise fortzuentwickeln, daß die vorgeschlagene Einsparung von Spülwasser realisiert werden kann, ohne daß hierbei zusätzliche Probleme auftreten. Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige Weiterbildung des Verfahrens gemäß WO 02/40405 dar.The in WO 02/40405 disclosed use of the spout from the weakly acidic cation exchanger as rinse water so leads to technical disadvantages. Therefore, there is a need for the one described here Develop procedures in such a way that the proposed saving realized by rinsing water can be without this additional Problems occur. The present invention provides one Development of the method according to WO 02/40405 represents.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung einer Zink-, Mangan- und Nickel-haltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wässrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,1 bis 3 g/l Manganionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, wobei die Zink-, Mangan- und Nickel-haltige wässrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher dadurch weiterbehandelt wird, dass erThe present invention relates to a process for the preparation of a zinc, manganese and nickel-containing aqueous solution consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after the phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution which is 3 to 50 g / l Phosphate ions, calculated as PO 4 3- , 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.1 to 3 g / l manganese ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerator, where the phos phating bath overflow and / or the rinsing water after the phosphating is passed over a first weakly acidic ion exchanger, the acid groups of which are neutralized to no more than 15% with alkali metal ions, the aqueous solution containing zinc, manganese and nickel uniting when applied to the ion exchanger Has pH in the range from 2.5 to 6.0, characterized in that the outlet from the first weakly acidic ion exchanger is further treated in that it

  • a) über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, odera) about another weakly acidic ion exchanger is passed, the acid groups 50 to 100% are neutralized with alkali metal ions, or
  • b) über einen stark sauren Ionenaustauscher- geleitet wird oderb) about a strongly acidic ion exchanger is conducted or
  • c) einer Umkehrosmose unterworfen wird.c) is subjected to reverse osmosis.

Wie in der WO 02/40405 offenbart, werden in den ersten schwach sauren Ionenaustauscher die Nickelionen selektiv gebunden. Sie können daher getrennt eluiert und wieder verwendet werden. Durch diesen Schritt wird der deutschen Abwassergesetzgebung Rechnung getragen, wonach nickelhaltige Abwässer nicht einer zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden dürfen. Vielmehr muß das Nickel dezentral bereits am Ort des Anfallens des nickelhaltigen Abwassers so weit entfernt werden, daß der geltende Grenzwert eingehalten wird. Für Zink- und Manganionen besteht eine derartige Regelung nicht. Diese Ionen können in einer zentralen Abwasserbehandlungsanlage ausgefällt werden.As disclosed in WO 02/40405, nickel ions become the first weakly acidic ion exchanger selectively bound. You can therefore eluted separately and used again. Through this step German waste water legislation is taken into account, according to which waste water containing nickel not be fed to a central wastewater treatment plant allowed to. Rather, it must Decentralized nickel already at the point of accumulation of the nickel-containing Waste water are removed so far that the applicable limit value is observed becomes. For Zinc and manganese ions there is no such regulation. These ions can be in one central wastewater treatment plant.

Erfindungsgemäß ist also gemäß Ausführungsform a) vorgesehen, daß der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher, der noch weitgehend alle Zink- und Manganionen, jedoch weniger als 0,5 mg/l Nickelionen enthält, über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird. Dabei ist unter einem „weiteren Ionenaustauscher" zu verstehen, daß es sich um einen Kationenaustauscher handelt, der dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher nachgeschaltet ist und sich von diesem in seinem Neutralisationsgrad unterscheidet. Hierdurch ist es möglich, nun die Zink- und Manganionen selektiv zu binden, während einwertige Kationen den Ionenaustauscher passieren. Zwischen dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher und dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher im Sinne dieser Lehre kann durchaus ein zweiter schwach saurer Ionenaustauscher zwischengeschaltet werden, dessen Neutralisationsgrad dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher entspricht und der die Aufgabe hat, als Sicherheitspuffer Nickelionen selektiv zu binden, die am Ende der Beladungsphase des ersten schwach sauren Ionenaustauschers durch diesen durchbrechen.According to the invention is therefore according to the embodiment a) provided that the Outlet from the first weakly acidic ion exchanger, the still largely all zinc and manganese ions, but less than 0.5 mg / l Contains nickel ions over a further weakly acidic ion exchanger is passed. It is under a "further Ion Exchanger "to understand that it is a cation exchanger acts, which follows the first weakly acidic ion exchanger and differs from this in its degree of neutralization. This makes it possible now selectively bind the zinc and manganese ions while monovalent Cations pass through the ion exchanger. Between the first weak acidic ion exchanger and the further weakly acidic ion exchanger in the sense of this teaching, a second weakly acidic ion exchanger can be used be interposed, the degree of neutralization weak the first acidic ion exchanger and which has the task as Safety buffer to selectively bind nickel ions, which at the end of the Loading phase of the first weakly acidic ion exchanger break through this.

Alternativ zur Ausführungsform a) kann der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher gemäß Ausführungsformen b) oder c) weiter behandelt werden. Dies wird weiter unten näher erläutert.As an alternative to the embodiment a) can the outlet from the first weakly acidic ion exchanger according to embodiments b) or c) are treated further. This is explained in more detail below.

Wie bereits in der WO 02/40405 beschrieben ist, ist es auch bei der Verfahrensfolge der vorliegenden Erfindung empfehlenswert, daß der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofiltration oder einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer Sieb- oder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett unterworfen wird und die wässrige Lösung nach der Filtration über den ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird. Nähere Ausführungen hierzu, insbesondere über die weitere Verwendung von Retentaten aus Membranprozessen, können der WO 02/40405 entnommen werden.As already described in WO 02/40405 is, it is also with the method sequence of the present invention recommendable that the phosphatising and / or the rinse water after phosphating membrane filtration in the form of ultrafiltration, nanofiltration or reverse osmosis or another Filtration process selected from a sieve or Bag filtration or subjected to filtration over a particle bed will and the watery solution after filtration over the first weakly acidic ion exchanger is passed. More details about this, especially about the further use of retentates from membrane processes can WO 02/40405 can be taken.

Entsprechend der WO 02/40405 beruht auch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung darauf, daß der erste schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen stärker bindet als Zinkionen und Manganionen. Obwohl der erste schwach saure Ionenaustauscher das gleiche Harz enthalten kann wie der weitere schwach saure Ionenaustauscher der Ausführungsform a), wird dies dadurch gewährleistet, daß die Säuregruppen, wie vorstehend ausgeführt, unterschiedlich stark mit Alkalimetallionen neutralisiert sind.Based on WO 02/40405 also the method according to the present Invention that the first weakly acidic ion exchanger binds nickel ions more strongly as zinc ions and manganese ions. Although the first weakly acidic ion exchanger can contain the same resin as the other weakly acidic ion exchanger the embodiment a), this is guaranteed by that the Acid groups, as stated above, are neutralized to different extents with alkali metal ions.

Der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher, aus dem nunmehr Zink- und Manganionen weitestgehend entfernt sind, kann nun problemlos als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung verwendet werden, wodurch Spülwasser eingespart werden kann. Dies ist sowohl unter dem ökologischen Aspekt des Gesamt-Wasserverbrauchs als auch unter dem ökonomischen Aspekt der Wasserkosten vorteilhaft. Der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher liegt bereits in einer Form vor, daß er ohne weitere Aufarbeitung als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung tauglich ist. Er hat bereits den erwünschten leicht alkalischen bis neutralen pH-Wert. Die Gehalte an Zink- und Nickelionen liegen jeweils unterhalb von 5 mg/l, so dass beim Einsatz als Spülwasser nach der Entfettung keine Schlammbildung und keine damit verbundene Störung des Vorbehandlungsverfahrens eintritt.The outlet from the further weak acidic ion exchanger, from which now zinc and manganese ions largely removed, can now easily be used as rinsing water after degreasing be used before phosphating, causing rinse water can be saved. This is both under the ecological Aspect of the total water consumption as well from the economic Aspect of water costs beneficial. The outlet from the rest weakly acidic ion exchanger is already in a form that it is without further processing as rinse water after degreasing before phosphating. He has already the desired one slightly alkaline to neutral pH. The levels of zinc and Nickel ions are each below 5 mg / l, so that when used as rinse water no sludge formation and no associated after degreasing disorder of the pretreatment procedure occurs.

Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren der Ausführungsform a) in der Weise aus, daß man kontinuierlich oder diskontinuierlich den pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung misst und das Überleiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher unterbricht und den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher regeneriert, wenn der pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung, der zu Beginn in der Regel oberhalb von 10 liegt, einen Wert von 8, insbesondere einen Wert von 7 unterschreitet. Der Abfall im pH-Wert des Auslaufs weist auf einen Durchbruch von Manganionen hin und zeigt so an, daß die Kapazität des Ionenaustauschers erschöpft ist.The process according to the invention is preferably carried out the embodiment a) in such a way that continuously or discontinuously the pH value from the further weakly acidic ion exchanger leaking solution and measuring the transfer of the outlet from the first weakly acidic ion exchanger via the interrupts another weakly acidic ion exchanger and the other weakly acidic ion exchanger regenerates when the pH of the from the further weakly acidic solution which leaks out, the is usually above 10 at the beginning, a value of 8, in particular falls below a value of 7. The drop in pH of the outlet indicates a breakthrough of manganese ions and indicates that the capacity of the ion exchanger is exhausted is.

Vorzugsweise wird der weitere schwach saure Ionenaustauscher der Ausführungsform a) nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert. Hierfür kann beispielsweise Salzsäure verwendet werden. Das stark saure Regenerat enthält die Zink- und Manganionen. Das hierbei erhaltene saure Regenerat kann einer Abwasserbehandlung zugeführt, beispielsweise in die zentrale Abwasseranlage eingeleitet und aufbereitet werden. Dabei kann das saure Regenerat zur pH-Absenkung anderer Abwässer herangezogen werden, die man üblichennreise vor einer Schwermetall- oder Phosphatfällung durchführt. Dies reduziert den Säureverbrauch des Gesamtprozesses.The further one preferably becomes weak acidic ion exchanger of the embodiment a) regenerated after loading with a strong acid. For example hydrochloric acid be used. The strongly acidic regenerate contains the zinc and manganese ions. The acid regenerate obtained in this way can be treated with waste water supplied For example, introduced and processed in the central sewage system become. The acid regenerate can be used to lower the pH of other wastewater be the usual travel trip before heavy metal or phosphate precipitation. This reduces the acid consumption of the Overall process.

Nach der Regenerierung liegt der weitere schwach saure Ionenaustauscher zunächst in der Säureform vor und muß daher mit so viel Alkalimetall-Lauge nachgewaschen werden, daß seine Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind. After regeneration, the further weakly acidic ion exchangers initially in the acid form before and must therefore be washed with so much alkali metal lye that its acid groups 50 to 100% are neutralized with alkali metal ions.

Als ersten und/oder weiteren schwach sauren Ionenaustauscher verwendet man vorzugsweise solche, die chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen. Für Einzelheiten der Regenerierung des nickelbeladenen ersten schwach sauren Ionenaustauschers mit einer starken Säure, bei der man ein Regenerat erhält, das neben geringen Mengen an Manganionen insbesondere Nickelionen und Zinkionen enthält, wird auf die zitierte WO 02/40405 verwiesen.As the first and / or further weak acidic ion exchangers are preferably used to form the chelating iminodiacetic wear. For Details of the regeneration of the nickel-laden first weak acidic ion exchanger with a strong acid, which is a regrind receives that in addition to small amounts of manganese ions, especially nickel ions and Contains zinc ions, reference is made to the cited WO 02/40405.

Gemäß Ausführungsform b) kann der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet werden. Dieser bindet neben den Zink- und Manganionen auch einwertige Kationen. An deren Stelle werden Wasserstoffionen freigesetzt, die zusammen mit den nicht gebundenen Anionen starke Säuren bilden. Sofern im Rahmen des Gesamtprozesses ein Ansäuern wäßriger Lösungen erforderlich ist, kann der Auslauf aus dem stark sauren Ionenaustauscher hierfür verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform geht man jedoch so vor, daß man den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher zusätzlich über einen stark basischen Ionenaustauscher leitet bevor er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder nachdem er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wurde. Gemäß Ausführungsform b) leitet man also den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher vorzugsweise in beliebiger Reihenfolge sowohl über einen stark sauren Ionenaustauscher als auch über einen stark basischen Ionenaustauscher. Der stark basische Ionenaustauscher bindet die Anionen und ersetzt sie durch OH–-Ionen. Zusammen mit den Wasserstoffionen aus dem stark sauren Ionenaustauscher entsteht also letztlich entsalztes Wasser, während Metallkationen und Säurerestanionen auf dem stark sauren und dem stark basischen Ionenaustauscher gebunden bleiben. Das so erhaltene vollentsalzte Wasser kann im Phosphatierprozeß an beliebiger Stelle als Spülwasser weiter verwendet werden. Es kann also beispielsweise als Spülwasser nach der Reinigung und vor der Phosphatierung, oder als Spülwasser nach der Phosphatierung eingesetzt werden. Da in einer Phosphatieranlage üblicherweise stark saure und stark basische Ionenaustauscher zum Bereiten von vollentsalztem Wasser zu Spülzwecken zur Verfügung stehen, sind für diese Ausführungsform über das Bereitstellen des ersten schwach sauren Ionenaustauschers hinaus keine weiteren Investitionen erforderlich.According to embodiment b), the outlet from the first weakly acidic ion exchanger can be passed through a strongly acidic ion exchanger. In addition to the zinc and manganese ions, this also binds monovalent cations. In their place, hydrogen ions are released, which together with the unbound anions form strong acids. If acidification of aqueous solutions is required as part of the overall process, the outlet from the strongly acidic ion exchanger can be used for this. In a preferred embodiment, however, the procedure is such that the outlet from the first weakly acidic ion exchanger is additionally passed over a strongly basic ion exchanger before it is passed over the strongly acidic ion exchanger or after it has been passed over the strongly acidic ion exchanger. According to embodiment b), the outlet from the first weakly acidic ion exchanger is preferably passed in any order both via a strongly acidic ion exchanger and via a strongly basic ion exchanger. The strongly basic ion exchanger binds the anions and replaces them with OH - ions. Together with the hydrogen ions from the strongly acidic ion exchanger, demineralized water is ultimately produced, while metal cations and residual acid anions remain bound on the strongly acidic and the strongly basic ion exchanger. The demineralized water thus obtained can be used as rinse water at any point in the phosphating process. It can therefore be used, for example, as rinsing water after cleaning and before phosphating, or as rinsing water after phosphating. Since strongly acidic and strongly basic ion exchangers are usually available in a phosphating system for preparing fully demineralized water for rinsing purposes, no further investments are required for this embodiment beyond the provision of the first weakly acidic ion exchanger.

Der stark saure Ionenaustauscher kann nach Beladen wie üblich mit einer starken Säure regeneriert werden. Verwendet man zusätzlich einen stark basischen Ionenaustauscher, so kann dieser nach Beladen wie üblich mit einer starken Lauge regeneriert werden. Die hierbei anfallenden Regenerate, die im Falle des stark sauren Ionenaustauschers unter anderem die Mangan- und Zinkionen enthalten, können der zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden.The strongly acidic ion exchanger can be loaded as usual after loading with a strong acid be regenerated. If you also use a strongly basic Ion exchanger, this can be loaded as usual after loading be regenerated with a strong alkali. The resulting Regenerates that in the case of the strongly acidic ion exchanger The central wastewater treatment plant can contain other manganese and zinc ions supplied become.

Wählt man zum weiteren Aufbereiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher die Alternative c), also den Einsatz einer Umkehrosmose, erhält man als Permeat durch die Umkehrosmosemembran weitgehend salzfreies Wasser und als Retentat eine Lösung, in der die Salze in dem Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher aufkonzentriert sind. Dieses Retentat kann der zentralen Abwasserbehandlungsanlage zugeführt werden. Das weitgehend salzfreie Permeat kann wiederum an beliebiger Stelle im Phosphatierprozeß zu Spülzwecken eingesetzt werden, beispielsweise nach der Entfettung und vor der Phosphatierung oder nach der Phosphatierung.Chooses one to further prepare the spout from the first weak acidic ion exchanger the alternative c), i.e. the use of a Reverse osmosis as a permeate through the reverse osmosis membrane largely salt-free Water and as a retentate a solution in which the salts in the outlet from the first weakly acidic ion exchanger are concentrated. This retentate can be sent to the central wastewater treatment plant supplied become. The largely salt-free permeate can in turn be placed anywhere in the phosphating process flushing purposes are used, for example after degreasing and before Phosphating or after phosphating.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber einem theoretisch ebenfalls möglichen einstufigen Verfahren, bei dem man Ni-, Zn- und Mn-Ionen gleichzeitig durch einen schwach sauren Ionenaustauscher bindet, den Vorteil auf, dass im ersten schwach sauren Ionenaustauscher Nickel und teilweise Zink gegenüber Mangan selektiv gebunden wird, während Mangan und restliches Zink erst im zweiten schwach sauren Ionenaustauscher gemäß Ausführungsform a) oder in den alternativen Verfahrensschritten b) oder c) entfernt werden. Würde man nur einstufig arbeiten, käme es sehr rasch zu einem Durchbruch von Mangan, so dass der erst wenig mit Nickelionen beladene Ionenaustauscher rasch regeneriert werden müßte. Hierbei fielen größere Mengen eines nickelhaltiges Regenerats mit einem geringeren Nickelgehalt als gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren an, dessen Recycling technisch aufwendiger und unwirtschaftlich wäre. Eine weitere Aufarbeitung wäre jedoch erforderlich, da ein solches nickelhaltiges Regenerat nach deutschem Recht nicht in eine zentrale Abwasserbehandlungsanlage eingeleitet werden dürfte.The method according to the invention has one theoretically also possible one-step process in which Ni, Zn and Mn ions are used simultaneously binds through a weakly acidic ion exchanger on that in the first weakly acidic ion exchanger nickel and partially Zinc versus manganese is selectively bound while Manganese and remaining zinc only in the second weakly acidic ion exchanger according to embodiment a) or in the alternative process steps b) or c) removed become. Would one would only work in one step it very quickly made a breakthrough of manganese, so the little ion exchangers loaded with nickel ions can be regenerated rapidly would. in this connection larger quantities fell of a nickel-containing regrind with a lower nickel content than according to the inventive method whose recycling is technically complex and uneconomical would. A further processing would be however necessary, since such a nickel-containing regrind after German law not in a central wastewater treatment plant should be initiated.

Nachstehend sind Phosphatierbäder beschrieben, die im Stand der Technik üblich sind und deren Badüberlauf bzw. Spülwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden kann:Phosphating baths are described below, which are common in the prior art are and their bath overflow or rinse water by the method according to the invention can be processed:

Die Zink-Gehalte liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 2 g/l und insbesondere von 0,5 bis 1,5 g/l, wie sie für Niedrig-Zink-Verfahren üblich sind. Das Gewichtsverhältnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3,7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhältnis zwischen 10 und 20 ist besonders bevorzugt. Weiterhin enthalten die Phosphatierbäder 0,01 bis 2,5 g/l, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen sowie wie für Trikation-Verfahren üblich, 0,1 bis 3 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen. Weiterhin kann die Phosphatierlösung zusätzlich als weitere Metallionen enthalten:
0,2 bis 2,5 g/l Magnesium(II),
0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II),
0,002 bis 0,2 g/l Kupfer(II),
0,1 bis 2 g/l Cobalt(II).The zinc contents are preferably in the range from 0.4 to 2 g / l and in particular from 0.5 to 1.5 g / l, as are customary for low-zinc processes. The weight ratio of phosphate ions to zinc ions in the phosphating baths can vary within a wide range, provided it is in the range between 3.7 and 30. A weight ratio between 10 and 20 is particularly preferred. Furthermore, the phosphating baths contain 0.01 to 2.5 g / l, preferably 0.3 to 2.0 g / l of nickel ions and, as is customary for the trication process, 0.1 to 3 g / l, in particular 0.5 to 1 , 5 g / l manganese ions. Furthermore, the phosphating solution can additionally contain as further metal ions:
0.2 to 2.5 g / l magnesium (II),
0.2 to 2.5 g / l calcium (II),
0.002 to 0.2 g / l copper (II),
0.1 to 2 g / l cobalt (II).

In welcher Form die Kationen in die Phosphatierbäder eingebracht werden ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbesondere an, als Kationenquelle Oxide, und/oder Carbonate zu verwenden. Wegen der Gefahr einer Aufsalzung der Phosphatierbäder sollten vorzugsweise Salze anderer Säuren als Phosphorsäure vermieden werden.In what form the cations in the phosphating is basically irrelevant. It is particularly useful to use oxides and / or carbonates as the cation source. Because of The risk of salting up the phosphating baths should preferably be salts other acids avoided as phosphoric acid become.

Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 750 mg/l freies Fluorid, jeweils berechnet als F–, zuzusetzen. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Aluminiumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komplexbildung höhere Al-Gehalte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt.In the case of phosphating baths which are said to be suitable for different substrates, it has become customary to use free and / or complex-bound fluoride in amounts of up to 2.5 g / l of total fluoride, of which up to 750 mg / l of free fluoride, each calculated as F - , add. In the absence of fluoride, the aluminum content of the bath should not exceed 3 mg / l. In the presence of fluoride, higher Al contents are tolerated as a result of the complex formation, provided the concentration of the non-complexed Al does not exceed 3 mg / l.

Außer den schichtbildenden zweiwertigen Kationen enthalten Phosphatierbäder in der Regel zusätzlich Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumionen zur Einstellung der freien Säure.Except for the layer-forming divalent Cations contain phosphating baths usually additionally Sodium, potassium and / or ammonium ions to adjust the free Acid.

Phosphatierbäder, die ausschließlich der Behandlung von verzinktem Material dienen, müssen nicht notwendigerweise einen sogenannten Beschleuniger enthalten. Beschleuniger, die bei der Phosphatierung unverzinkter Stahloberflächen erforderlich sind, werden in der Technik jedoch auch häufig bei der Phosphatierung von verzinktem Material mit eingesetzt. Beschleunigerhaltige Phosphatierlösungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie sowohl für verzinkte als auch für unverzinkte Materialien geeignet sind. Dies ist besonders bei der Phosphatierung von Automobilkarrosserien wichtig, da diese häufig sowohl verzinkte als auch unverzinkte Oberflächen enthalten.Phosphating baths, exclusively the Treatment of galvanized material does not necessarily have to serve contain a so-called accelerator. Accelerator at the phosphating of non-galvanized steel surfaces are required but also often in technology used in the phosphating of galvanized material. accelerator containing phosphating have the added benefit that she as well as galvanized as well for non-galvanized materials are suitable. This is particularly the case with the Phosphating of car bodies is important, as these are often both contain galvanized and non-galvanized surfaces.

Im Stand der Technik stehen für Phosphatierbäder unterschiedliche Beschleuniger zur Verfügung. Sie beschleunigen die Schichtausbildung und erleichtern die Bildung geschlossener Phosphatschichten, da sie mit dem bei der Beizreaktion entstehenden Wasserstoff reagieren. Dieser Prozeß wird als „Depolarisierung" bezeichnet. Das Entstehen von Wasserstoffblasen an der Metalloberfläche, die die Schichtausbildung stören, wird hierdurch verhindert. Setzt man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens vor dem Ionenaustausch ein Membranverfahren (Umkehrosmose oder Nanofiltration) ein, sind solche Beschleuniger bevorzugt, deren Neben- oder Abbauprodukte (Reaktionsprodukte mit Wasserstoff) die Membran durchdringen können. Hierdurch wird gewährleistet, daß sich diese Neben- und Abbauprodukte des Beschleunigers nicht im Phosphatierbad anreichern, sondern über das Filtrat der Membranfiltration zumindest teilweise aus dem System ausgetragen werden.In the prior art there are different types of phosphating baths Accelerators available. They accelerate the formation of layers and facilitate education closed phosphate layers, since they with the in the pickling reaction resulting hydrogen react. This process is called "depolarization". The formation of hydrogen bubbles on the metal surface, the will disrupt layer formation thereby prevented. Is set in the context of the method according to the invention a membrane process (reverse osmosis or nanofiltration) before ion exchange a, accelerators are preferred whose by-products or degradation products (Reaction products with hydrogen) can penetrate the membrane. hereby is guaranteed that itself these by-products and degradation products of the accelerator are not in the phosphating bath enrich, but about the filtrate from the membrane filtration at least partially from the system be carried out.

Insbesondere geeignet sind solche Beschleuniger, die als Neben- oder Abbauprodukte entweder Wasser oder einwertig geladene Ionen bilden, die eine Nanofiltrationsmembran durchdringen können. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung einen oder mehrere der folgenden Beschleuniger enthalten:
0,3 bis 4 g/l Chlorationen
0,01 bis 0,2 g/l Nitritionen
0,1 bis 10 g/l Hydroxylamin
0,001 bis 0,15 g/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form
0,5 bis 80 g/l Nitrationen.Particularly suitable are those accelerators which form either water or monovalently charged ions as by-products or degradation products, which can penetrate a nanofiltration membrane. For example, the phosphating solution can contain one or more of the following accelerators:
0.3 to 4 g / l chlorate ions
0.01 to 0.2 g / l nitrite ions
0.1 to 10 g / l hydroxylamine
0.001 to 0.15 g / l hydrogen peroxide in free or bound form
0.5 to 80 g / l nitrate ions.

Bei der Depolarisierungsreaktion an der Metalloberfläche entstehen aus Chlorationen Chloridionen, aus Nitritionen Nitrationen und Ammoniumionen, aus Nitrationen Ammoniumionen, aus Hydroxylamin Ammoniumionen und aus Wasserstoffperoxid Wasser. Die gebildeten Anionen oder Ammoniumionen können eine Nanofiltrationsmembran passieren, so daß sie im erfindungsgemäßen Verfahren zumindest teilweise aus dem Phosphatierbadüberlauf oder aus dem Spülwasser nach der Phosphatierung ausgetragen werden.In the depolarization reaction on the metal surface Chloride ions are formed from chlorate ions and nitrate ions from nitrite ions and ammonium ions, from nitrate ions, ammonium ions, from hydroxylamine Ammonium ions and water from hydrogen peroxide. The educated Anions or ammonium ions can pass through a nanofiltration membrane so that they are in the process according to the invention at least partially from the phosphating bath overflow or from the rinse water are carried out after the phosphating.

Zusammen mit oder anstelle von Chlorationen kann als Beschleuniger vorteilhafterweise Wasserstoffperoxid verwendet werden. Dieses kann als solches oder in Form von Verbindungen eingesetzt werden, die unter den Bedingungen des Phosphatierbads Wasserstoffperoxid bilden. Als Nebenprodukte sollen hierbei jedoch vorzugsweise keine mehrwertigen Ionen entstehen, da diese bei einer Rückführung des Konzentrats der Nanofiltration im Phosphatierbad angereichert werden würden. Daher bieten sich als Alternative zu Wasserstoffperoxid insbesondere Alkalimetallperoxide an.Together with or instead of chlorate ions can advantageously use hydrogen peroxide as an accelerator become. This can be used as such or in the form of connections be hydrogen peroxide under the conditions of the phosphating bath form. However, none should preferably be by-products polyvalent ions are formed because they are returned when the Concentrate of the nanofiltration in the phosphating bath would. Therefore, there are in particular an alternative to hydrogen peroxide Alkali metal peroxides.

Ein im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls vorzugsweise zu verwendender Beschleuniger ist Hydroxylamin. Setzt man dieses in freier Form oder in Form von Hydroxylammoniumphosphaten, Hydroxylammoniumnitcat und/oder Hydroxylammoniumchlorid dem Phosphatierbad zu, entstehen ebenfalls nur Abbau- oder Nebenprodukte, die eine Nanofiltrationsmembran druchdringen können.An accelerator which is also preferably to be used in the process according to the invention is hydroxylamine. If this is set in free form or in the form of hydroxylammonium phospha ten, hydroxylammonium nitrate and / or hydroxylammonium chloride to the phosphating bath, likewise only result in degradation or by-products which can penetrate a nanofiltration membrane.

Beispiel 1: Aufbereitung Spülwasser nach PhosphatierungExample 1: Preparation dishwater after phosphating

BV = Bettvolumen Harz BV = resin bed volume

Zusammensetzung Spülwasser nach der Phosphatierung: Zn2+: 50 ppm Mn2+: 25 ppm Ni2+: 25 ppm H2PO4 –: 600 ppm pH: 4,0 Composition of rinsing water after phosphating: Zn 2+ : 50 ppm Mn 2+ : 25 ppm Ni 2+ : 25 ppm H 2 PO 4 - : 600 ppm pH: 4.0

  • A. Aufbereitung mit einem ersten schwach sauren Kationenaustauscher in H+-Form (Die Entfernung von Nickelionen durch den ersten schwach sauren Ionenaustauscher ist im Beispielteil von WO 02/40405 näher beschrieben.) Harz: Lewatit TP 207 (Firma Bayer AG, Deutschland) Austauschersäule 1 a + b: 2 × 500 l Harz in der Lieferform (Natrium-Form) 2 × 400 l Harz nach Regeneration mit 3 BV HCI, 6 % zur Überführung in die H+-Form Messung: Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf A. Preparation with a first weakly acidic cation exchanger in H + form (the removal of nickel ions by the first weakly acidic ion exchanger is described in more detail in the example part of WO 02/40405.) Resin: Lewatit TP 207 (Bayer AG, Germany) exchange column 1 a + b: 2 × 500 l resin in the delivery form (sodium form) 2 × 400 l resin after regeneration with 3 BV HCI, 6% for conversion into the H + form Measurement: Zn, Mn, Ni, pH im procedure
  • B. Einstellung-pH-Wert-im Ablaufwasser Säule 1 b auf pH 4,0 mit NaOH, 4 %B. Adjustment-pH-value in drain water column 1 b to pH 4.0 with NaOH, 4%
  • C. Aufbereitung des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher (Säule 1 b) mit dem zweiten schwach saurer Kationenaustauscher in Na+-Form (100 % Na+) Harz: Lewatit TP 207 (Firma Bayer AG, Deutschland) Lieferform: Di-Natrium-Form Austauschersäule 2: 1 × 500 l Nach Regeneration mit 3 BV HCl, 6 %, Konditionierung mit 2,4 BV NaOH, 4 % Messung: Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf C. Preparation of the outlet from the first weakly acidic ion exchanger (column 1b) with the second weakly acidic cation exchanger in Na + form (100% Na + ) resin: Lewatit TP 207 (Bayer AG, Germany) Delivery form: Di-sodium -Form exchange column 2: 1 × 500 l after regeneration with 3 BV HCl, 6%, conditioning with 2.4 BV NaOH, 4% measurement: Zn, Mn, Ni, pH in the drain

Regeneration: Regeneration:

  • A. Regeneration Säule 1 a + b H3PO4, 40 %: 3 BV Messung: Zn, Mn, Ni in BV 1A. Regeneration column 1 a + b H 3 PO 4 , 40%: 3 BV measurement: Zn, Mn, Ni in BV 1
  • B. Regeneration Säule 2 HCl, 6 %: 3 BV Wann: bei pH 6 im Ablauf Säule 2 Messung: Zn, Mn, Ni in BV 1B. Regeneration pillar 2 HCl, 6%: 3 BV When: at pH 6 in the column 2 outlet Measurement: Zn, Mn, Ni in BV 1

Ergebnisse:Results:

Messung Zn, Mn, Ni, pH im Ablauf
R1 = Regeneration H3PO4, 40 %
R2 = Regeneration mit HCl, 6 %

Figure 00170001
Zusammensetzung der Regenerate in BV 1:
Figure 00170002
Measurement of Zn, Mn, Ni, pH in the drain
R1 = regeneration H 3 PO 4 , 40%
R2 = regeneration with HCl, 6%
Figure 00170001
Composition of the regenerates in BV 1:
Figure 00170002

Bemerkungen:Remarks:

  • 1. Im Beispiel wurden Säüle 1 a und 1 b etwas zu lang beladen. Beim Regenerieren (1248 BV Beladung) war Säule 1 b für Nickel schon durchgebrochen. Darum ist auch im Regenerat R2g Nickel nachgewiesen worden.1. In the example, columns 1 a and Load 1 b a little too long. When regenerating (1248 BV loading) was pillar 1 b for Nickel has already broken through. That is why R2g is nickel in the regenerate has been proven.
  • 2. Die BV 2 + BV 3 enthalten deutlich weniger Zn, Mn und Ni. Die Konzentrationen sind nicht gemessen worden.2. The BV 2 + BV 3 contain significantly less Zn, Mn and Ni. The concentrations have not been measured.

Beispiel 2Example 2

Aufbereitung des Auslaufes aus dem ersten schwach sauren Kationenaustauscher (Säule 1 b) gemäß Beispiel 1 mit einem stark sauren Kationenaustauscher und einem stark basischen Anionenaustauscher. Preparation of the spout from the first weakly acidic cation exchanger (column 1 b) according to example 1 with a strongly acidic cation exchanger and a strongly basic Anion exchanger.

Harz : Lewatit SP 112 ; H-Form ; stark sauer: 500 l (Firma Bayer AG, Deutschland).
Regeneration : HCl: 6,0 % ; 3 BV.
Harz : Lewatit MP 064 ; OH-Form ; stark basisch : 500 l (Firma Bayer AG, Deutschland).
Regeneration : NaOH : 4,0 % ; 3 BV.
Messung : Leitwert im Auslauf Lewatit MP 064.
Ergebnis : Regeneration Lewatit SP 112 / MP 064 nach ca. 100 BV Beladung; bei Leitwert von 5 uS/cm im Auslauf MP 064.Resin: Lewatit SP 112; H shape; strongly acidic: 500 l (Bayer AG, Germany).
Regeneration: HCl: 6.0%; 3 BV.
Resin: Lewatit MP 064; OH form; strongly basic: 500 l (company Bayer AG, Germany).
Regeneration: NaOH: 4.0%; 3 BV.
Measurement: conductivity in the Lewatit MP 064 outlet.
Result: Regeneration of Lewatit SP 112 / MP 064 after approx. 100 BV loading; with conductivity of 5 uS / cm in the outlet MP 064.

Claims (9)

Verfahren zur Aufbereitung einer Zink-, Mangan- und Nickel-haltigen wässrigen Lösung bestehend aus Phosphatierbadüberlauf und/oder aus Spülwasser nach der Phosphatierung, wobei die Phosphatierung mit einer sauren wässrigen Phosphatierlösung erfolgt, die 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3–, 0,2 bis 3 g/l Zinkionen, 0,1 bis 3 g/l Manganionen, 0,01 bis 2,5 g/l Nickelionen, gegebenenfalls weitere Metallionen sowie gegebenenfalls Beschleuniger enthält, wobei der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung über einen ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu nicht mehr als 15 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, wobei die Zink-, Mangan- und Nickel-haltige wässrige Lösung beim Aufgeben auf den Ionenaustauscher einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 6,0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher dadurch weiterbehandelt wird, dass er a) über einen weiteren schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird, dessen Säuregruppen zu 50 bis 100 % mit Alkalimetallionen neutralisiert sind, oder b) über einen stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder c) einer Umkehrosmose unterworfen wird.Process for the preparation of an aqueous solution containing zinc, manganese and nickel consisting of a phosphating bath overflow and / or rinsing water after phosphating, the phosphating being carried out with an acidic aqueous phosphating solution containing 3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 Contains 3– , 0.2 to 3 g / l zinc ions, 0.1 to 3 g / l manganese ions, 0.01 to 2.5 g / l nickel ions, optionally further metal ions and optionally accelerators, the phosphating bath overflow and / or the Rinsing water after the phosphating is passed over a first weakly acidic ion exchanger, the acid groups of which are not more than 15% neutralized with alkali metal ions, the aqueous solution containing zinc, manganese and nickel having a pH in the range when applied to the ion exchanger comprises from 2.5 to 6.0, characterized in that the outlet is further treated from the first weak acid ion exchanger in that it a) through e another weakly acidic ion exchanger is passed, the acid groups of which are 50 to 100% neutralized with alkali metal ions, or b) is passed over a strongly acidic ion exchanger or c) is subjected to reverse osmosis. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphatierbadüberlauf und/oder das Spülwasser nach der Phosphatierung einer Membranfiltration in Form einer Ultrafiltration, einer Nanofilfration oder einer Umkehrosmose oder einem anderen Filtrierprozeß ausgewählt aus einer Sieb- oder Beutelfiltration oder einer Filtration über ein Partikelbett unterworfen wird und die wässrige Lösung nach der Filtration über den ersten schwach sauren Ionenaustauscher geleitet wird.A method according to claim 1, characterized in that the phosphatising and / or the rinse water after phosphating membrane filtration in the form of ultrafiltration, a nanofiltration or a reverse osmosis or another Filtration process selected from a sieve or bag filtration or a filtration over one Is subjected to the particle bed and the aqueous solution after filtration over the first weakly acidic ion exchanger. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste schwach saure Ionenaustauscher Nickelionen stärker bindet als Zinkionen und Manganionen.Method according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that that the first weakly acidic ion exchanger binds nickel ions more strongly as zinc ions and manganese ions. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass nach Alternative a) verfahren und der Auslauf aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher als Spülwasser nach der Entfettung vor der Phosphatierung verwendet wird.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that proceed according to alternative a) and discharge from the rest weakly acidic ion exchanger as rinsing water after degreasing is used before phosphating. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Alternative a) verfährt und kontinuierlich oder diskontinuierlich den pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung misst und das Überleiten des Auslaufs aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher über den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher unterbricht und den weiteren schwach sauren Ionenaustauscher regeneriert, wenn der pH-Wert der aus dem weiteren schwach sauren Ionenaustauscher auslaufenden Lösung unterhalb von 8 liegt.Method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that that one proceeds according to alternative a) and continuously or discontinuously the pH of that from the further weakly acidic Ion exchanger leaking solution measures and transferring of the outlet from the first weakly acidic ion exchanger via the interrupts another weakly acidic ion exchanger and the other weakly acidic ion exchanger regenerates when the pH of the from the further weakly acidic ion exchanger solution below of 8 lies. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Alternative a) verfahren und der weitere schwach saure Ionenaustauscher nach Beladung mit einer starken Säure regeneriert wird.Method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that that proceed according to alternative a) and the other weakly acidic Ion exchanger regenerated after loading with a strong acid becomes. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Regenerieren erhaltene Regenerat der Abwasserbehandlung zugeführt wird.A method according to claim 6, characterized in that the Regenerate obtained during regeneration is fed to the wastewater treatment. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der erste und/oder, falls man nach Alternative a) verfährt, der weitere schwach saure Ionenaustauscher chelatbildende Iminodiessigsäuregruppen tragen.Method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that that the first and / or, if one follows alternative a), the further weakly acidic ion exchangers chelating iminodiacetic acid groups wear. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Alternative b) verfährt und den Auslauf aus dem ersten schwach sauren Ionenaustauscher zusätzlich über einen stark basischen Ionenaustauscher leitet, bevor er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wird oder nachdem er über den stark sauren Ionenaustauscher geleitet wurde.Method according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that that you proceed according to alternative b) and the outlet from the first weakly acidic ion exchanger via a strongly basic ion exchanger conducts before going over the strongly acidic ion exchanger is passed or after it passes over the strongly acidic ion exchanger.
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