Verfahren zum Reinigen und Beizen von Eisenmetalloberflächen, insbesondere von Oberflächen der Rohrleitungen von Dampferzeugern
Die modernen Methoden zum Betrieb von grossen Dampferzeugeranlagen tendieren auf ein Arbeiten unter hohen Drucken (100-170 at) unter Vermeidung eines Abfliessenlassens von Wasser während des Betriebs des Dampfkessels, da jedes Abziehen von Wasser einen merklichen Verlust von Energie bedeutet, die nicht wiedergewonnen werden kann. Diese Betriebsmethode, die zwar sehr billig ist, hat den Nachteil, dass in der langen Durchlaufstrecke sich Ablagerungen auf den ausgedehnten inneren Oberflächen der Einheit ansammeln können.
Diese Ablagerungen bestehen im wesentlichen aus SiO2,CaCO3(PO4b, Kupfer und Kupferoxyden, und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, um den thermischen Wirkungsgrad des Dampfkessels wiederherzustellen und durch eine Reinigungsoperation ernsthafte Korrosionserscheinungen zu vermeiden.
Die besagte Reinigung ist immer von Nutzen; selbst wenn die aus dem Kesselwasser stammenden Ablagerungen vernachlässigbar sind, ist es doch unmöglich, zu vermeiden, dass relativ dicke Schichten von verschiedenen Eisenoxyden, im allgemeinen Magnetit (Fe2O.- FeO) und Ferrioxyd (Fe2O3) in höheren oder niedrigeren Verhältnissen, auf den inneren Oberflächen während des Betriebs entstehen, die ebenfalls schädlich sind, da sie den guten Wärmeaustausch beeinträchtigen. Das gleiche gilt für Kupferablagerungen, die praktisch unvermeidlich sind. wenn eine Anlage Teile aus Kupfer oder Kupferlegierungen aufweist, wie dies im allgemeinen bei Kondensatoren der Fall ist.
Zum besseren Verständnis, wie die genannten Ablagerungen, Oxydationen und Beläge entstehen, wird nachfolgend der Betrieb einer Standard Dampferzeugungs-Anlage in schematischer Weise zusammenfassend dargelegt.
Ein Dampfgenerator besteht hauptsächlich aus zwei zylindrischen Kammern, nämlich einer oberen und einer unteren Kammer, die vertikal miteinander durch einen Satz von Rohrbündeln, die durch die Kesselfeuerung gehen, verbunden sind. Das Wasser für den Betrieb des Dampfkessels, bestehend aus Kondensaten und anderem vorher entmineralisiertem Wasser, wird, unter Zugabe von kleinen Mengen Natriumphosphat, Hydrazin, Morpholin und dgl. für den Schutz der Kesselmetalloberflächen, in die obere zylindrische Kammer eingeführt.
Dieses Wasser fliesst dann durch geeignete Leitungen in die untere Kammer und verdampft schliesslich in dem senkrechten Rohrbündel.
Der Dampf, der die obere zylindrische Kammer erreicht, wird durch einen geeigneten Abscheider vom mitgesebleppten Wasser befreit und wird den Überhitzerschlangen für die weitere Verwendung zugeführt.
Da eine kontinuierliche Speisung mit Wasser, das von Verunreinigungen völlig frei ist, unmöglich ist, weil die Entmineralisierung unvollkommen ist und im Kondensatwasser Korrosionsprodukte von den exponierten Oberflächen der Anlage enthalten sind, ist leicht einzusehen, dass im Kesselinnern ein Ansteigen der Salzkonzentration in der zirkulierenden Flüssigkeit stattfindet; diese Konzentration wirkt sich in der langen Durchlaufstrecke schädlich aus, indem sie hauptsächlich zur Bildung von Ablagerungen führt. Diesem Nachteil begegnete man früher dadurch, dass man Entleerungen durchführte. Diese Methode ist heute überholt. Heutzutage geht man darauf aus, Entleerungen zu vermeiden, das sie bei den hohen Drücken, bei denen grosse Dampferzeugungsanlagen betrieben werden, einen nicht vernachlässigbaren Verlust an Energie bedeuten.
Der kontinuierliche Betrieb solcher Anlagen erstreckt sich daher über lange Zeitspannen (1 bis 2 Jahre). Am Ende dieser Zeitspannen ist gewöhnlich eine Überholung notwendig. Dieses Überholen kann gleichzeitig mit einem chemischen Waschen der inneren Oberflächen des Dampfgenerators ausgeführt werden, das den Zweck hat, jede Art von Ablagerung zu beseitigen, wodurch die Wärmeaustauschkapazität der genannten Oberflächen und das Leistungsvermögen der Anlage erhöht wird.
Viele Verfahren und chemische Verbindungen für das besagte chemische Waschen der Kesseloberflächen und allgemein für Beizzwecke sind bekannt.
In der Praxis sehen alle diese Verfahren nebst einer besonders zur Reinigung neu installierter Einheiten geeigneten entfettenden Vorbehandlung mit Natriumcarbo naht, sulfonierten Substanzen und dgl., die von einer Entleerung der Dampfkessel gefolgt ist, auch eine oder mehr Behandlungen in saurem und basischem Medium vor, mit oder ohne dazwischen eingeschaltete Entleerung, Spülung oder Waschung, unter Erneuerung der verbrauchten Lösungen. Für diese fortlaufenden Behandlungen werden die verschiedenen Wertbereiche des pH, der Temperatur u. der Konzentration der verwendeten Lösungen sorgfältig ausgewählt, um eine optimale chemische und physikalisch-chemische Wirkung der eingesetzten Reagenzien zu erzielen.
Diese Wirkung besteht nicht nur in einem Lösen von Oxydationsprodukten und Niederschlagsschichten sondern auch in einem mechanischen Entfernen der hartnäckigsten Ablagerungen, das erleichtert wird durch die Gasblasen, die sich in den Verkrustungen entwickeln (COe infolge der Anätzung von Carbonaten, H2 infolge der Anätzung von Metall).
Weitere chemische Zusätze wie kathodische oder anodische Inhibierungssubstanzen, oxydierende Substanzen, inerte Gase, die unter Druck durch die Apparatur geschickt werden, um die verbrauchte Lösung zu entleeren, wonach wieder nachgefüllt wird, werden verwendet, um noch bessere Resultate zu erzielen und den Schutz der gereinigten Oberflächen gegen Luftoxydation sicherzustellen.
Als Kesselstein entfernende Mittel werden im allgemeinen Chlorwasserstoff und Schwefelsäure, mit oder ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren, verwendet.
Zur Erleichterung der Behandlung, aus Sicherheitsgründen und auch zur Vermeidung von unerwünschten übermässigen Korrosionen werden aber auch Sulfamidsäure, organische Säuren wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure etc. oder andere organische Säuren, allein oder in Konbination, verwendet.
Zitronensäure ist die bestbekannte der genannten Säuren. Da viele organische Säuren komplexbildend wirken, werden sie häufig zusammen mit Chlorwasserstoff eingesetzt, um eine bessere Wirkung zu erzielen. Die Komplexbildung verhindert nämlich, dass die Eisensalze während der basischen Phase des Waschens oder Beizens in Form von Hydraten wieder ausgefüllt werden und sich wieder ablagern. Die basische Phase des Waschens beendigt das Behandlungsverfahren und wird im allgemeinen in einem geeigneten Bereich des pH durchgeführt, zu welchem Zweck wasserlösliche basische Chemikalien, wie Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Hydrazin usw., zu der Waschlösung oder zu einer anderen, frischen Lösung zugesetzt werden.
Der Zweck dieser Phase ist die Neutralisation der vorhergehenden sauren Phase; zudem soll erreicht werden, dass nach dem abschliessenden Spülen ein schwach basisches Medium vorhanden ist, das erforderlich ist, um den Dampfkessel wieder in Betrieb zu setzen. Im Falle, wo organische Säuren allein oder zusammen mit Mineralsäuren verwendet werden, hat die basische Phase die wichtige Aufgabe, die Ablagerungen von Kupfermetall oder Kupferoxyden, die vom Kondensator stammen und beim Angriff des Kesselsteins oder Zunders durch die Säure nicht gelöst wurden, in Form von Komplexsalzen zu lösen. Dieser Zweck wird durch Komplexieren der genannten Ablagerungen in einem basischen Medium erreicht, oft auch unter Zugabe von kleinen Mengen oxydierender Substanzen wie Luft, Ammonium-, Kalium-, Natrium-Permanganat, -Perchlorat. -Persulfat etc.
Die bekannten Beizverfahren, bei denen Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure) verwendet werden, ergeben oft den Nachteil einer übermässigen und unregelmässigen Korrosion des Metalls (Überbeizen), einer raschen Oxydation der Metalloberflächen, wenn diese am Ende der Behandlung (nach einigen Stunden) der Luft ausgesetzt werden, und einer Sprödigkeit, die durch Diffusion von Wasserstoff im Metall, hauptsächlich an den Schweissstellen, zustandekommt.
Dies tritt oft auch dann ein, wenn die genannten Mineralsäuren mit organischen Säuren kombiniert werden. Die genannten Nachteile haben schwerwiegende Auswirkungen auf den Betrieb und ergeben wirtschaftliche Nachteile, indem häufiger Ersetzungen und Instandhaltungen erforderlich sind.
Die Verwendung von Mineralsäuren, sei es mit oder ohne organische Säuren, erfordert ausserdem eine Zugabe von die Korrosion inhibierenden Substanzen, was nicht nur eine wirtschaftliche Belastung und eine Kom pliziemng des Beizprozesses bedeutet, sondern auch Anlass zu unerwünschten Begleiterscheinungen in Form von dünnen Schichten, die sich auf den Metalloberflächen ablagern und durch Waschen nur schwer zu beseitigen sind, geben kann.
Wegen der oben angeführten Gründe besteht die Tendenz, für die Behandlung geeignete organische Säuren einzusetzen. Diese Säuren müssen jedoch nicht nur eine den Kesselstein beseitigende bzw. eine entzundernde Wirkung auf Grund ihres sauren Charakters haben, sondern sie sollen auch Komplexe mit den im Kesselstein bzw. Zunder enthaltenen Kationen bilden können.
Die Erfindung geht daher darauf aus, ein Verfahren zum Beizen und chemischen Reinigen von Eisenmetalloberflächen zu beschaffen, das insbesondere zur periodischen Reinigung der Rohrleitungen von Dampferzeugern geeignet ist, und bei dem eine besondere organische Säure verwendet wird, wobei Inhibierungszusätze angeschlossen sind. Das Verfahren soll zudem durch Verwendung von wenigen billigen und leicht erhältlichen Substanzen bequem durchführbar sein, keine besondere Ausrüstung, Vorrichtung oder besonderen Hilfsmittel erfordern und wenig Zeitaufwand benötigen, so dass sich wirtschaftliche und praktische Vorteile ergeben. Das genannte Verfahren soll sich gegebenenfalls auch zum Auflösen von Ablagerungen von Kupfermetall und/oder Kupferoxyden direkt durch die pirmäre Lösung ohne ein intermediäres Waschen eignen.
Das genannte erfindungsgemässe Verfahren zum chemischen Reinigen und Beizen von Eisenmetalloberflächen, insbesondere von Oberflächen der Rohrleitungen von Dampferzeugern, deren Oberflächen in der Regel aus Kohlenstahl oder niedrig legiertem Stahl, z.B. mit 13% Cr, 0,5 - 1% Mo, bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Oberflächen mit einer wässrigen Isoapfelsäurelösung einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Temperatur zwischen 15 und 900C in Kontakt bringt, wobei diese Lösung recycliert wird, bis der Eisengehalt der Lösung einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht, dass man bei Anwesenheit von Kupfer und/oder anderen Kationen in Metall- und/oder Oxydform, die in basischer Phase zur Komplexbildung befähigt sind, gegebenenfalls Ammoniak oder eine andere Base,
die gegenüber Kupfer und/oder den genannten Kationen eine komplexierende Wirkung ausübt, zu der sauren Lösung von Isoapfelsäure, die das Eisen in Form eines Komplexes gelöst enthält, gibt, bis ein pH-Wert zwischen 9 und 10 erreicht ist, dass man die konstant gehaltene Temperatur darauf zwischen 50 und 600C hält und gleichzeitig ein lösliches Oxydationsmittel und Ammoniak unter fortgesetzter Recyclierung zugibt, bis der Kupfergehalt der genannten Lösung einen konstanten Wert erreicht, die Lösung abzieht und die Oberfläche wiederholt mit entmineralisiertem Wasser wäscht.
Falls notwendig, können die Oberflächen vorgängig auf bekannte Weise entfettet werden. Die Isoapfelsäure oder Methyltartronsäure (Methylhydroxymalonsäure), auf deren Verwendung sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist erst kürzlich durch in industriellen Anlagen realisierbare Verfahren in genügend wirtschaftlicher Weise erhalten worden. Diese Säure entwickelt eine beizende oder ätzende Wirkung, die gegen Walz- oder Glühzunder (Galmei), Rost, Phosphat- oder Kalkablagerungen und, unter besonderen Bedingungen, gegen Kupferablagerungen wirksam ist.
Eine Lösung von Isoapfelsäure mit einer Konzentration von 1,5 bis 15 Gewichts-% weist sowohl Acidität als auch komplexbildende Eigenschaften in einem solchen wirksamen Ausmass aüf, dass sie besonders geeignet ist für Beizzwecke.
Zudem ist die komplexbildende Wirkung dieser Säure auch in alkalischem Medium vorhanden, was die Eliminierung von Ablagerungen von metallischem Kupfer oder Kupferoxyden in einer einzigen Beizbehandlungsoperation ermöglicht, ohne dass eine Entfernung von Säure oder ein intermediäres Waschen erforderlich ist. In der Tat ist es so, dass, wenn man den pH-Wert der sauren Waschlösung durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen, mit Kupfer einen Komplex bildenden Base, z.B.
einem Amin, auf etwa 9 erhöht, das Eisen, als Hydrat, nicht ausgefällt wird, während gleichzeitig Kupfer als kupferammoniakalischer Komplex durch Oxydation mittels Wasserstoffperoxyd oder eines anderen geeigneten Oxydationsmittels in Lösung gebracht werden kann.
Dank den besonderen komplexbildenden Eigenschaften der Isoapfelsäure, fällt das Eisen in basischer Phase nicht aus, ein Verhältnis von dreiwertigem Eisen zu Isoapfelsäure von 2 Grammion pro Mol Säure ergibt keine Ausfällung, vorausgesetzt, dass das pH mit Hilfe von Ammoniak bis 9,2 unter 600C Temperatur gehalten wird. Dieser Stabilitätsbereich umfasst in Anwesenheit eines Überschusses an Isoapfelsäure natürlich auch höhere Werte des pH, wie im Falle des chemischen Waschens oder Beizens.
Erfolgt das Beizen von dampferzeugenden Anlagen mit Hilfe von Salzsäure, so haben die frisch gereinigten Oberflächen am Ende des Beizverfahrens die Tendenz, unmittelbar oxydiert zu werden und Rost zu bilden.
In diesem Fall ist es nötig, die inneren Oberflächen durch Herstellung eines Stickstoffmediums oder durch Durchführung einer Passivierung z.B. mit Natriumnitrit und dgl. oder auch durch unmittelbare Inbetriebsetzung der Anlage zu schützen.
Wird dagegen Isoapfelsäure verwendet, so ist das Rosten von frisch gereinigten Oberflächen in Berührung mit Luft sehr langsam, und weder die Zugabe von Inhibitoren noch besondere Massnahmen in der Zeitspanne vom Ende der Beizbehandlung bis zum Wiederinbetriebsetzen der Anlage sind erforderlich, selbst wenn diese Zeitspanne besonders lang ist, z.B. 15 bis 20 Tage.
Diese Erscheinung dürfte der Wirkung der Isoapfelsäure zuzuschreiben sein, die durch Komplexbildung mit Eisen einen Schutzfilm bildet, der die Bildung von porösem Eisenoxydhydrat (Rost) verhindert, was durch die Tatsache erwiesen ist, dass bei Fortsetzung des Waschens mit Wasser nach der Beizbehandlung der Rost schneller auftritt.
Durch die Verwendung von Isoapfelsäure wird zudem, hauptsächlich im Vergleich mit Mineralsäuren, die Erscheinung der Metallsprödigkeit, die durch Wasserstoffdiffusion im Metall verursacht wird, und der daraus resultierenden Brüche (z.B. an geschweissten Stellen) bemerkenswert vermindert.
Die folgende detaillierte Beschreibung erläutert die Erfindung noch klarer. Im folgenden Beispiel wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem folgenden allgemeinen Schema ausgeführt: a) Falls notwendig, vorbereitende Erweichungs- oder Entfettungsbehandlung, ausgeführt mit 0,5 gewichtsprozentigem NaOH oder 0,1 gewichtsprozentigem Natriumsulfamat unter starkem Zurückführen im Kreislauf während etwa 2 bis 3 Stunden, und dann vollständiges Ablassen der Lösung.
b) Ätzen mit Isoapfelsäure (2 bis 10 gewichtsprozen -tig, vorzugsweise 3 bis 6%ig) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemerpatur bis 900C, vorzugsweise bei 70 bis 800C während etwa 6 bis 8 Stunden, jedenfalls aber so lange. bis der Eisengehalt der Lösung im wesentlichen konstant bleibt, c) Teilweises Abfliessenlassen (30 bis 50%) der Lösung; das ursprüngliche Volumen derselben wird durch Zugabe von kaltem Wasser wiederhergestellt, wobei die Temperatur der Lösung auf 50 bis 600C abfällt.
Sollte die Temperatur der Phase b) niedriger sein, so ist ein Erwärmen der Lösung nötig, d) im Falle der Anwesenheit von Kupfer und/oder anderen Kationen in Metall- oder Oxydform, Neutralisation bis zu einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 bei gleicher Temperatur mit Hilfe von Ammoniak während 1 bis 2 Stunden, Zugabe eines geeigneten Oxydationsmittels (z.B.
Wasserstoffperoxyd) und Ammoniak zu der im Kreislauf geführten Lösung, bis der Kupfergehalt der Lösung im wesentlichen konstant bleibt, e) Vollständige Entleerung und Waschen mit weichem Wasser.
Die Erweichungs- oder Entfettungsbehandlung a) zielt darauf ab, das Ablösen der Krusten und die nachfolgenden Säureätzung durch Beseitigung fettiger Spuren (hauptsächlich im Falle von neuen Generatoren und neuen Metalloberflächen) zu erleichtern. Die Isoapfelsäure-Ätzphase b) bezweckt die Entfernung von Eisenoxyden und das Abstreifen von Kupferoxyden und von metallischem zementiertem Kupfer, sofern vorhanden.
Die durch heisse Isoapfelsäure verursachte Korrosion ist nicht hoch und kann leicht durch Neutralisation mit Ammoniak, das unter Zurückführen im Kreislauf zugesetzt wird (Phase d), vollständig abgestoppt werden. Es werden keine Inhibitoren benötigt.
Es findet keine Ausfällung von Eisenoxydhydraten, die schwer entfernbare Aufschlämmungen ergäbe, statt, wenn die Phase c) und die folgenden Phasen d) und e), bei denen ein ammoniakalisches Medium zur Entfernung von Kupfer vorliegt, durchlaufen werden, da das Eisen als Komplex mit Isoapfelsäure in Lösung bleibt, wie bereits gesagt wurde, so dass eine nicht trübe Lösung erhalten wird.
Wasserstoffperoxyd wird zu der hochalkalischen Lösung (pH > 9) bei der Phase e) zugegeben, um die Oxydation und Auflösung von Kupfer in Form von metallischer Ablagerung und von Oxyden zu erleichtern.
Um die Verluste an Ammoniak zu begrenzen und um zu vermeiden, dass das Wasserstoffperoxyd sich zersetzt, bevor es das Kupfer oxydiert, wird die Temperatur bei der Phase c) auf 50 bis 600C erniedrigt, indem die nötige Menge an heisser Lösung entleert und das ursprüngliche Lösungsvolumen durch Zugabe von kaltem entmineralisiertem Wasser wiederhergestellt wird; erst dann wird das Waserstoffperoxyd und das Ammoniak wie bei Phase e) angegeben zugesetzt. Die Phase e), die unter stärkerem Umwälzen bei 50 bis 600C durchgeführt wird, während das Wasserstoffperoxyd und das Ammoniak in kleinen Portionen zugesetzt werden, wird fortgesetzt bis der Kupfergehalt der Lösung einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat (etwa 2 bis 3 Stunden).
Wasserstoffperoxyd wird für die genannte Oxydation bevorzugt, doch ist die Verwendung eines andern geeigneten Oxydationsmittel, wie z.B. Ammoniumpersulfat, möglich.
Am Schluss der Behandlung besitzt die behandelte Metalloberfläche ein sauberes, glänzendes Aussehen und kann dank dem genannten Schutzfilm von Eisenkomplex diesen Zustand 15 bis 20 Tage beibehalten, ohne dass eine weitere Behandlung mit Inhibitoren, passivierenden oder schützenden Substanzen erforderlich ist. Wenn man es mit Dampfgeneratoren von neuer Konstruktion zu tun hat, und demzufolge keine Ablagerung von Kupfer oder Kupferoxyden vorliegt, ist es selbstverständlich nicht nötig. die Operation e) durchzuführen.
Beispiel
Ein Dampfkessel mit natürlicher Wasserzirkulation mit 60 t/h Dampfkapazität bei 65 abs. Atmosphären wurde nach zweijährigem kontinuierlichen Betrieb ausser Betrieb gesetzt, um einige Instandhaltungsarbeiten auszuführen, die durch das Versagen einiger Wasserrohre notwendig wurden. In der Zwischenzeit wurde das Beizen des Dampfkessels zweck Entfernung von Oxydationsproedukten. Ablagerungen und Verkrustungen durchgeführt.
Die genannten Ablagerungen, Oxyde und Verkrustungen hatten eine durchschnittliche Dicke von 0,5 bis 0,7 mm und bestanden aus: Eisenoxyden etwa 67% als Je304 Eisenphosphat etwa 14% als Fe3(PO4).
Calciumphosphat etwa 6% als Ca5 (PO4).
Siliciumdioxyd etwa 3% als SiO Kupferoxyden etwa 2% als Cu Organischen Substanzen oder unbedeutenden Komponenten Rest.
Die darin enthaltene Menge des Eisens, das in den Ablagerungen hauptsächlich in Form von Magnetit vorlag, wurde auf etwa 500 kg, diejenige des Kupfers auf ca.
10 bis 20 kg geschätzt.
Es wurden folgende Operationen ausgeführt: 25 m3 5%ige wässrige Isoapfelsäurelösung, die in einem mit Ebonit gefütterten Tank für Chargen von 3 m unter Verwendung von heissem Kondensatwasser von etwa 700C hergestellt wurde, wurden in die zylindrische obere Kammer des Dampfkessels gegeben. Das Flüssigkeitsniveau in der zylindrischen oberen Kammer konnte durch das Dampfkesselmannloch visuell kontrolliert werden.
Eine Pumpe aus rostfreiem Stahl und ein flexibles Rohr dienten dazu, die Flüssigkeit aus dem ebonitgefüllten Tank in die zylindrische obere Kammer und von da durch die Wasserrohre in die untere Kammer zu fördern.
Der ebonitgefütterte 3 m3-Tank, der die zubereitete Lösung enthielt, wurde ferner mit der Ablassvorrichtung am Boden der zylindrischen unteren Kammer sowie mit einem Entleerungssystem verbunden. Auf diese Weise war es möglich, entweder die Lösung mittels der Stahlpumpe wiederholt im Kreislauf über die Stationen: ebonitgefütterter Tank - zylindrische obere Kammer Wasserrohre - zylindrische untere Kammer - ebonitgefütterter Tank zu führen oder die Lösung direkt durch das Entleerungssystem zu entleeren.
Um das Hindurchfliessen der Lösung durch alle Wasserrohre bei ihrem Hinunterfliessen von der oberen zu der unteren zylindrischen Kammer sicherzustellen, wurde das Ende des flexiblen Rohres, das den ebonitgefütterten Tank mit der oberen zylindrischen Kammer verband, durch den Arbeitsvorgang in geeigneter Weise bewegt.
Das Auffüllen des Dampfkessels erforderte etwa 4 Stunde und die Lösung wurde hierauf etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 50 bis 550C im Kreislauf geführt, wobei kurze Fliessperioden mit längeren Stillstandszeiten abwechselten.
Um die Lösung aus allen Wasserrohren auszutreiben wurde der folgende Kunstgriff angewendet: Stickstoff wurde durch ein Gummirohr mit vielen Enden, die mit den Wasserrohren der oberen Kammer verbunden waren, in die Wasserrohre der oberen zylindrischen Kammer eingeblasen.
Die Gasblasen stiegen von unten den Wasserrohren entlang auf und bewirkten die Entfernung der darin enthaltenen Flüssigkeit.
Etwa 8m3 Lösung wurden darauf abgelassen. Die abgelassene Lösung war trübe, enthielt Schlamm und Kesselstein bzw. Zunder, der abgelöst aber nicht aufgelöst wurde. Infolge dieses Ablassens fiel das Niveau der die obere zylindrische Kammer füllenden Flüssigkeit in solchem Ausmass, dass eine visuelle Einsichtnahme durch das Mannloch der oberen Kammer möglich war.
Die Einsichtnahme liess erkennen, dass die Metalloberflächen praktisch sauber und entzundert waren und wegen des durch elektrochemischen Effekt abgelagerten Kupfers einen rotbraun gefärbten Aspekt aufwiesen. Es wurde daher beschlossen, zur zweiten Behandlungsphase, das heisst der basischen Phase, überzugehen.
Das Niveau der Lösung wurde durch Zugabe von kaltem entmineralisiertem Wasser wieder hergestellt, und das pH wurde mit etwa 20 gewichtsprozentiger Ammoniaklösung, die in kleinen Quantitäten (20 bis 30 1 jedesmal) in den ebonitgefütterten Tank gegeben wurde, auf etwa 9,3 gebracht, wobei die Lösung weiterhin im Kreislauf geführt, d.h. umgepumpt wurde.
Diese Operation wurde in etwa 4 Stunden ausgeführt, und die Temperatur blieb auf etwa 50 bis 550C.
Dann folgte die Zugabe des Oxydationsmittels in kleinen Portionen von je 10 bis 151, wobei die Flüssigkeit weiterhin im Kreislauf geführt wurde. Es wurde Wasserstoffperoxyd von etwa 10 Gewichtsprozent als Oxydationsmittel verwendet. Der Kupfergehalt der Lösung wurde während der ganzen Operation durch Analyse mittels der kolorimetrischen Methode mit Diäthyldithiocarbamat kontrolliert. Nach etwa 6-stündiger Behandlung erreichte der Kupfergehalt der Lösung einen praktisch konstanten Wert. Dies zeigte an, dass die Auflösung des komplexierten Kupfers vollständig war.
Die ziemlich klare Lösung, die grünblau gefärbt war, wurde abgelassen. Der Dampfkessel wurde dann ein erstes Mal durch vollständige Füllung mit einer 0,10/,i- gen, mit einer ammoniakalischen Lösung in entmineralisiertem Wasser auf ein pH von etwa 9 bis 9,2 gebrachten Lösung von Isoapfelsäure gewaschen. Nach der Entleerung wurde der Dampfkessel durch Einfüllen und Ablassen von Kondenswasser von etwa 500C nochmals zweimal gespült.
Bei der schlussendlichen Inspektion erschienen die Oberfläche der zylindrischen Kammern und der Wasserrohre, die beobachtet werden konnten, als vollständig gereinigt und entzundert, deutlich metallgrau gefärbt und ohne jeglichen Kupferbelag. Zehn Tage nach der Behandlung, als der Betrieb des Dampfkessels wieder aufgenommen wurde, war das beschriebene Aussehen völlig unverändert, ohne gelbe Punkte von Rostbildung.
Die Analyse der abgezogenen Lösungen ergab, dass etwa
520 kg Eisen,
74 kg Eisenphosphat Fe5(PO4)
35 kg Tricalciumphosphat Ca3(PO4)2
25 kg Kieselsäure als SiO, und
15 kg Kupferals Cu durch die beschriebene Behandlung entfernt worden waren.
Der Verbrauch an Chemikalien bei dem Verfahren war:
1280 kg Isoapfelsäure 100%
2000 1 NH ca. 20 gewichtsprozentig
700 1 H..O ca. 10 gewichtsprozentig.
Es können natürlich Modifikationen und Variationen bei der Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, vorgenommen werden. Wenn z.B. neu hergestellte Dampferzeuger behandelt werden, kann die Phase e) des Verfahrens weggelassen werden, weil keine Ablagerungen von metallischem Kupfer oder von Kupferoxyden vorliegen. Die Behandlung mit Isoapfelsäure kann in besonderen Fällen mit der üblichen Behandlung mit Chlorwasserstoff und/oder organischen und/oder anoraganischen Säuren kombiniert werden. Das Verfahren kann schliesslich auch zum Reinigen und/oder Beizen von Eisenrohren oder allgemein von Eisenkörpern angewendet werden.
Process for cleaning and pickling ferrous metal surfaces, in particular the surfaces of the pipelines of steam generators
The modern methods of operating large steam generating plants tend to work under high pressures (100-170 at) avoiding the drainage of water during the operation of the boiler, since each withdrawal of water means a noticeable loss of energy which cannot be recovered . This method of operation, although very inexpensive, has the disadvantage that the long pass-through distance can cause deposits to accumulate on the extensive internal surfaces of the unit.
These deposits essentially consist of SiO2, CaCO3 (PO4b, copper and copper oxides, and must be removed from time to time in order to restore the thermal efficiency of the steam boiler and to avoid serious corrosion phenomena through a cleaning operation.
Said cleaning is always useful; Even if the deposits from the boiler water are negligible, it is impossible to avoid that relatively thick layers of various iron oxides, generally magnetite (Fe2O.-FeO) and ferric oxide (Fe2O3) in higher or lower proportions, on the inside Surfaces arise during operation that are also harmful, as they impair good heat exchange. The same is true for copper deposits, which are practically inevitable. if a system has parts made of copper or copper alloys, as is generally the case with capacitors.
For a better understanding of how the above-mentioned deposits, oxidations and deposits arise, the operation of a standard steam generation system is summarized below in a schematic way.
A steam generator consists mainly of two cylindrical chambers, namely an upper and a lower chamber, which are vertically connected to one another by a set of tube bundles which pass through the boiler furnace. The water for operating the steam boiler, consisting of condensates and other previously demineralized water, is introduced into the upper cylindrical chamber with the addition of small amounts of sodium phosphate, hydrazine, morpholine and the like to protect the boiler metal surfaces.
This water then flows through suitable pipes into the lower chamber and finally evaporates in the vertical tube bundle.
The steam that reaches the upper cylindrical chamber is freed from the entrained water by a suitable separator and is fed to the superheater coils for further use.
Since a continuous supply of water that is completely free of impurities is impossible because the demineralization is imperfect and the condensate water contains corrosion products from the exposed surfaces of the system, it is easy to see that the salt concentration in the circulating liquid inside the boiler is increasing takes place; this concentration has a detrimental effect in the long passage, as it mainly leads to the formation of deposits. In the past, this disadvantage was counteracted by emptying it. This method is obsolete today. Nowadays the assumption is made to avoid emptying, which means a not negligible loss of energy at the high pressures at which large steam generating plants are operated.
The continuous operation of such systems therefore extends over long periods of time (1 to 2 years). An overhaul is usually required at the end of these periods. This overhaul can be carried out simultaneously with a chemical washing of the internal surfaces of the steam generator, the purpose of which is to remove any type of deposit, thereby increasing the heat exchange capacity of said surfaces and increasing the efficiency of the plant.
Many methods and chemical compounds for said chemical washing of the boiler surfaces and generally for pickling purposes are known.
In practice, in addition to a degreasing pretreatment with sodium carbonate seams, sulfonated substances and the like, which is followed by emptying the steam boiler, also one or more treatments in acidic and basic medium, in addition to a degreasing pretreatment particularly suitable for cleaning newly installed units or without intervening emptying, rinsing or washing, with renewal of the used solutions. For these continuous treatments, the various ranges of pH, temperature and the like are used. The concentration of the solutions used is carefully selected in order to achieve an optimal chemical and physico-chemical effect of the reagents used.
This effect consists not only in the dissolving of oxidation products and precipitation layers but also in the mechanical removal of the most stubborn deposits, which is facilitated by the gas bubbles that develop in the incrustations (COe as a result of the etching of carbonates, H2 as a result of the etching of metal) .
Other chemical additives such as cathodic or anodic inhibition substances, oxidizing substances, inert gases that are sent through the apparatus under pressure to empty the used solution, after which it is refilled, are used to achieve even better results and to protect the cleaned To ensure surfaces against air oxidation.
The scale removing agents used are generally hydrogen chloride and sulfuric acid, with or without the addition of corrosion inhibitors.
To facilitate treatment, for safety reasons and also to avoid undesirable excessive corrosion, sulfamic acid, organic acids such as e.g. Citric acid, tartaric acid, oxalic acid etc. or other organic acids, alone or in combination, are used.
Citric acid is the best known of the acids mentioned. Since many organic acids have a complexing effect, they are often used together with hydrogen chloride to achieve a better effect. The complex formation prevents the iron salts from being filled up again in the form of hydrates during the basic phase of washing or pickling and from being redeposited. The basic phase of washing completes the treatment process and is generally carried out in a suitable range of pH, for which purpose water-soluble basic chemicals such as ammonia, primary, secondary or tertiary amines, hydrazine, etc., to the washing solution or to another fresh one Solution can be added.
The purpose of this phase is to neutralize the previous acidic phase; In addition, the aim is to ensure that a weakly basic medium is present after the final rinsing, which is required to put the steam boiler back into operation. In the case where organic acids are used alone or together with mineral acids, the basic phase has the important task of removing the deposits of copper metal or copper oxides, which originate from the condenser and were not dissolved by the acid when attacking the scale or scale To solve complex salts. This purpose is achieved by complexing the mentioned deposits in a basic medium, often with the addition of small amounts of oxidizing substances such as air, ammonium, potassium, sodium permanganate or perchlorate. -Persulphate etc.
The known pickling processes, in which mineral acids (hydrochloric acid, sulfuric acid) are used, often result in the disadvantage of excessive and irregular corrosion of the metal (overpickling), rapid oxidation of the metal surfaces when exposed to the air at the end of the treatment (after a few hours) and a brittleness caused by the diffusion of hydrogen in the metal, mainly at the welding points.
This often occurs when the mineral acids mentioned are combined with organic acids. The disadvantages mentioned have a serious impact on the operation and result in economic disadvantages in that more frequent replacements and maintenance are required.
The use of mineral acids, be it with or without organic acids, also requires the addition of corrosion-inhibiting substances, which not only means an economic burden and a complication of the pickling process, but also gives rise to undesirable side effects in the form of thin layers that can deposit on the metal surfaces and are difficult to remove by washing.
For the reasons given above, there is a tendency to use suitable organic acids for the treatment. However, these acids must not only have a scaling-removing or descaling effect due to their acidic character, but they should also be able to form complexes with the cations contained in the scale or scale.
The invention therefore aims to provide a method for pickling and chemical cleaning of ferrous metal surfaces, which is particularly suitable for periodic cleaning of the pipelines of steam generators, and in which a special organic acid is used, with inhibition additives being connected. The method should also be easy to carry out by using a few cheap and easily available substances, require no special equipment, devices or special aids and require little expenditure of time, so that economic and practical advantages result. The process mentioned should, if appropriate, also be suitable for dissolving deposits of copper metal and / or copper oxides directly through the primary solution without intermediate washing.
Said method according to the invention for chemical cleaning and pickling of ferrous metal surfaces, in particular of surfaces of the pipelines of steam generators, the surfaces of which are usually made of carbon steel or low-alloy steel, e.g. with 13% Cr, 0.5-1% Mo, is characterized in that the surfaces mentioned are brought into contact with an aqueous isoparic acid solution with a concentration of 2 to 10 percent by weight and a temperature between 15 and 90 ° C, this solution being recycled is until the iron content of the solution reaches an essentially constant value that in the presence of copper and / or other cations in metal and / or oxide form, which are capable of complexing in the basic phase, optionally ammonia or another base,
which exerts a complexing effect on copper and / or the cations mentioned, is added to the acidic solution of iso malic acid, which contains the iron dissolved in the form of a complex, until a pH value between 9 and 10 is reached that is kept constant Keep the temperature between 50 and 60 ° C and at the same time add a soluble oxidizing agent and ammonia with continued recycling until the copper content of the above solution reaches a constant value, the solution is drawn off and the surface is repeatedly washed with demineralized water.
If necessary, the surfaces can be degreased beforehand in a known manner. Iso malic acid or methyltartronic acid (methylhydroxymalonic acid), to the use of which the present invention relates, has only recently been obtained in a sufficiently economical manner by processes which can be realized in industrial plants. This acid develops a caustic or corrosive effect, which is effective against rolled or annealed scale (calamine), rust, phosphate or lime deposits and, under special conditions, against copper deposits.
A solution of isoparic acid with a concentration of 1.5 to 15% by weight exhibits both acidity and complex-forming properties to such an effective extent that it is particularly suitable for pickling purposes.
In addition, the complex-forming effect of this acid is also present in an alkaline medium, which enables the elimination of deposits of metallic copper or copper oxides in a single pickling treatment operation without the need to remove acid or intermediate washing. Indeed, if the pH of the acidic wash solution is adjusted by adding ammonia or another base which complexes with copper, e.g.
an amine, increased to about 9, the iron, as a hydrate, is not precipitated, while at the same time copper as a copper ammonia complex can be brought into solution by oxidation with hydrogen peroxide or another suitable oxidizing agent.
Thanks to the special complex-forming properties of iso-malic acid, the iron does not precipitate in the basic phase, a ratio of trivalent iron to iso-malic acid of 2 gram ions per mole of acid does not result in any precipitation, provided that the pH with the help of ammonia is 9.2 below 600C is held. In the presence of an excess of isoparic acid, this stability range naturally also includes higher pH values, as in the case of chemical washing or pickling.
If steam-generating systems are pickled with the aid of hydrochloric acid, the freshly cleaned surfaces at the end of the pickling process have a tendency to be immediately oxidized and rust to form.
In this case it is necessary to make the internal surfaces by making a nitrogen medium or by performing passivation e.g. with sodium nitrite and the like. Or by putting the system into operation immediately.
If, on the other hand, iso malic acid is used, the rusting of freshly cleaned surfaces in contact with air is very slow, and neither the addition of inhibitors nor special measures are required in the period from the end of the pickling treatment to the restart of the plant, even if this period is particularly long is, e.g. 15 to 20 days.
This phenomenon can be attributed to the action of isobalic acid, which forms a protective film by complexing with iron, which prevents the formation of porous iron oxide hydrate (rust), which is proven by the fact that if the washing with water continues after the pickling treatment, the rust faster occurs.
The use of isomalic acid also, mainly in comparison with mineral acids, significantly reduces the appearance of metal brittleness, which is caused by hydrogen diffusion in the metal, and the resulting fractures (e.g. at welded points).
The following detailed description will further explain the invention. In the following example, the process according to the invention is carried out according to the following general scheme: a) If necessary, preparatory softening or degreasing treatment, carried out with 0.5 percent by weight NaOH or 0.1 percent by weight sodium sulfamate with strong recirculation for about 2 to 3 hours, and then draining the solution completely.
b) Etching with isoparic acid (2 to 10 percent by weight, preferably 3 to 6%) at a temperature in the range from room temperature to 90 ° C., preferably at 70 to 80 ° C. for about 6 to 8 hours, but at least as long. until the iron content of the solution remains essentially constant, c) partial drainage (30 to 50%) of the solution; the original volume is restored by adding cold water, the temperature of the solution dropping to 50 to 60 ° C.
If the temperature of phase b) is lower, the solution must be heated, d) in the case of the presence of copper and / or other cations in metal or oxide form, neutralization up to a pH value of about 9 to 10 at same temperature with the help of ammonia for 1 to 2 hours, adding a suitable oxidizing agent (e.g.
Hydrogen peroxide) and ammonia to the circulated solution until the copper content of the solution remains essentially constant, e) Complete emptying and washing with soft water.
The softening or degreasing treatment a) aims to facilitate the peeling of the crusts and the subsequent acid etching by removing greasy traces (mainly in the case of new generators and new metal surfaces). The isoparic acid etching phase b) is intended to remove iron oxides and strip copper oxides and metallic cemented copper, if any.
The corrosion caused by hot isomalic acid is not high and can easily be completely stopped by neutralization with ammonia, which is added and recycled (phase d). No inhibitors are required.
There is no precipitation of iron oxide hydrates, which would result in slurries that are difficult to remove, when phase c) and the following phases d) and e), in which an ammoniacal medium is present for removing copper, are passed through, since the iron is a complex with Iso malic acid remains in solution, as has already been said, so that a non-cloudy solution is obtained.
Hydrogen peroxide is added to the highly alkaline solution (pH> 9) during phase e) in order to facilitate the oxidation and dissolution of copper in the form of metallic deposits and oxides.
In order to limit the loss of ammonia and to avoid that the hydrogen peroxide decomposes before it oxidizes the copper, the temperature in phase c) is lowered to 50 to 60 ° C by emptying the required amount of hot solution and the original solution volume is restored by adding cold demineralized water; only then are the hydrogen peroxide and ammonia added as indicated in phase e). Phase e), which is carried out with vigorous agitation at 50 to 60 ° C. while the hydrogen peroxide and ammonia are added in small portions, is continued until the copper content of the solution has reached an essentially constant value (about 2 to 3 hours).
Hydrogen peroxide is preferred for said oxidation, but the use of another suitable oxidizing agent, e.g. Ammonium persulfate, possible.
At the end of the treatment, the treated metal surface has a clean, shiny appearance and, thanks to the protective film of iron complex mentioned, can maintain this state for 15 to 20 days without the need for further treatment with inhibitors, passivating or protective substances. If you are dealing with steam generators of a new design and consequently there is no deposit of copper or copper oxides, it is of course not necessary. perform operation e).
example
A steam boiler with natural water circulation with 60 t / h steam capacity at 65 abs. Atmospheres was taken out of service after two years of continuous operation to carry out some maintenance work that became necessary due to the failure of some water pipes. In the meantime, pickling of the steam boiler was used to remove oxidation products. Deposits and encrustations carried out.
The mentioned deposits, oxides and encrustations had an average thickness of 0.5 to 0.7 mm and consisted of: iron oxides about 67% as per304 iron phosphate about 14% as Fe3 (PO4).
Calcium phosphate about 6% as Ca5 (PO4).
Silicon dioxide about 3% as SiO, copper oxides about 2% as Cu, organic substances or minor components, the rest.
The amount of iron contained in it, which was mainly in the form of magnetite in the deposits, was reduced to around 500 kg, that of copper to approx.
Estimated 10 to 20 kg.
The following operations were carried out: 25 m3 of 5% aqueous isoparic acid solution, which was prepared in an ebonite-lined tank for batches of 3 m using hot condensate water at about 700C, was placed in the cylindrical upper chamber of the steam boiler. The liquid level in the cylindrical upper chamber could be checked visually through the steam boiler manhole.
A stainless steel pump and a flexible pipe were used to pump the liquid from the ebonite-filled tank into the cylindrical upper chamber and from there through the water pipes to the lower chamber.
The ebonite-lined 3 m3 tank, which contained the prepared solution, was also connected to the drainage device at the bottom of the cylindrical lower chamber and to an emptying system. In this way it was possible either to repeatedly circulate the solution using the steel pump through the stations: ebonite-lined tank - cylindrical upper chamber, water pipes - cylindrical lower chamber - ebonite-lined tank, or to empty the solution directly through the emptying system.
In order to ensure the flow of the solution through all the water pipes as it flowed down from the upper to the lower cylindrical chamber, the end of the flexible pipe connecting the ebonite-lined tank to the upper cylindrical chamber was appropriately moved through the operation.
The filling of the steam boiler took about 4 hours and the solution was then circulated for about 3 hours at a temperature of about 50 to 550 ° C., with short flow periods alternating with longer downtimes.
The following trick was used to drive the solution out of all the water pipes: Nitrogen was blown into the water pipes of the upper cylindrical chamber through a multi-ended rubber pipe connected to the water pipes of the upper chamber.
The gas bubbles rose from below along the water pipes and removed the liquid they contained.
About 8m3 of solution were then drained off. The drained solution was cloudy, contained sludge and scale or scale, which was detached but not dissolved. As a result of this drainage, the level of the liquid filling the upper cylindrical chamber fell to such an extent that a visual inspection through the manhole of the upper chamber was possible.
The inspection showed that the metal surfaces were practically clean and descaled and had a reddish-brown color due to the copper deposited by the electrochemical effect. It was therefore decided to move on to the second treatment phase, i.e. the basic phase.
The level of the solution was restored by adding cold demineralized water and the pH was brought to about 9.3 with about 20 weight percent ammonia solution added in small quantities (20-30 liters each time) to the ebonite-fed tank, whereby the solution continues to circulate, ie was pumped over.
This operation was completed in about 4 hours and the temperature remained at about 50-550C.
This was followed by the addition of the oxidizing agent in small portions of 10 to 151 each, the liquid continuing to circulate. About 10 percent by weight of hydrogen peroxide was used as an oxidizing agent. The copper content of the solution was checked throughout the operation by analysis using the colorimetric method with diethyl dithiocarbamate. After about 6 hours of treatment, the copper content of the solution reached a practically constant value. This indicated that the dissolution of the complexed copper was complete.
The fairly clear solution, which was green-blue in color, was drained off. The steam kettle was then washed a first time by filling it completely with a solution of isopalic acid brought to a pH of approximately 9 to 9.2 with an ammoniacal solution in demineralized water. After it had been emptied, the steam boiler was rinsed twice again by pouring in and draining off condensation water at around 500C.
During the final inspection, the surface of the cylindrical chambers and the water pipes, which could be observed, appeared to be completely cleaned and descaled, clearly colored metal gray and without any copper coating. Ten days after the treatment, when the operation of the boiler was resumed, the appearance described was completely unchanged, with no yellow spots of rust formation.
The analysis of the withdrawn solutions showed that about
520 kg iron,
74 kg iron phosphate Fe5 (PO4)
35 kg tricalcium phosphate Ca3 (PO4) 2
25 kg of silica as SiO, and
15 kg of copper as Cu had been removed by the treatment described.
The consumption of chemicals in the process was:
1280 kg iso malic acid 100%
2000 1 NH approx. 20 percent by weight
700 1 H..O approx. 10 percent by weight.
Modifications and variations can of course be made in the invention as described above. If e.g. If newly manufactured steam generators are treated, phase e) of the process can be omitted because there are no deposits of metallic copper or copper oxides. In special cases, the treatment with isoparic acid can be combined with the customary treatment with hydrogen chloride and / or organic and / or inorganic acids. Finally, the method can also be used for cleaning and / or pickling iron pipes or iron bodies in general.