Verfahren zum Reinigen und Beizen von Eisenmetalloberflächen, insbesondere von Oberflächen der Rohrleitungen von Dampferzeugern
Die modernen Methoden zum Betrieb von grossen Dampferzeugeranlagen tendieren auf ein Arbeiten unter hohen Drucken (100-170 at) unter Vermeidung eines Abfliessenlassens von Wasser während des Betriebs des Dampfkessels, da jedes Abziehen von Wasser einen merklichen Verlust von Energie bedeutet, die nicht wiedergewonnen werden kann. Diese Betriebsmethode, die zwar sehr billig ist, hat den Nachteil, dass in der langen Durchlaufstrecke sich Ablagerungen auf den ausgedehnten inneren Oberflächen der Einheit ansammeln können.
Diese Ablagerungen bestehen im wesentlichen aus SiO2,CaCO3(PO4b, Kupfer und Kupferoxyden, und müssen von Zeit zu Zeit entfernt werden, um den thermischen Wirkungsgrad des Dampfkessels wiederherzustellen und durch eine Reinigungsoperation ernsthafte Korrosionserscheinungen zu vermeiden.
Die besagte Reinigung ist immer von Nutzen; selbst wenn die aus dem Kesselwasser stammenden Ablagerungen vernachlässigbar sind, ist es doch unmöglich, zu vermeiden, dass relativ dicke Schichten von verschiedenen Eisenoxyden, im allgemeinen Magnetit (Fe2O.- FeO) und Ferrioxyd (Fe2O3) in höheren oder niedrigeren Verhältnissen, auf den inneren Oberflächen während des Betriebs entstehen, die ebenfalls schädlich sind, da sie den guten Wärmeaustausch beeinträchtigen. Das gleiche gilt für Kupferablagerungen, die praktisch unvermeidlich sind. wenn eine Anlage Teile aus Kupfer oder Kupferlegierungen aufweist, wie dies im allgemeinen bei Kondensatoren der Fall ist.
Zum besseren Verständnis, wie die genannten Ablagerungen, Oxydationen und Beläge entstehen, wird nachfolgend der Betrieb einer Standard Dampferzeugungs-Anlage in schematischer Weise zusammenfassend dargelegt.
Ein Dampfgenerator besteht hauptsächlich aus zwei zylindrischen Kammern, nämlich einer oberen und einer unteren Kammer, die vertikal miteinander durch einen Satz von Rohrbündeln, die durch die Kesselfeuerung gehen, verbunden sind. Das Wasser für den Betrieb des Dampfkessels, bestehend aus Kondensaten und anderem vorher entmineralisiertem Wasser, wird, unter Zugabe von kleinen Mengen Natriumphosphat, Hydrazin, Morpholin und dgl. für den Schutz der Kesselmetalloberflächen, in die obere zylindrische Kammer eingeführt.
Dieses Wasser fliesst dann durch geeignete Leitungen in die untere Kammer und verdampft schliesslich in dem senkrechten Rohrbündel.
Der Dampf, der die obere zylindrische Kammer erreicht, wird durch einen geeigneten Abscheider vom mitgesebleppten Wasser befreit und wird den Überhitzerschlangen für die weitere Verwendung zugeführt.
Da eine kontinuierliche Speisung mit Wasser, das von Verunreinigungen völlig frei ist, unmöglich ist, weil die Entmineralisierung unvollkommen ist und im Kondensatwasser Korrosionsprodukte von den exponierten Oberflächen der Anlage enthalten sind, ist leicht einzusehen, dass im Kesselinnern ein Ansteigen der Salzkonzentration in der zirkulierenden Flüssigkeit stattfindet; diese Konzentration wirkt sich in der langen Durchlaufstrecke schädlich aus, indem sie hauptsächlich zur Bildung von Ablagerungen führt. Diesem Nachteil begegnete man früher dadurch, dass man Entleerungen durchführte. Diese Methode ist heute überholt. Heutzutage geht man darauf aus, Entleerungen zu vermeiden, das sie bei den hohen Drücken, bei denen grosse Dampferzeugungsanlagen betrieben werden, einen nicht vernachlässigbaren Verlust an Energie bedeuten.
Der kontinuierliche Betrieb solcher Anlagen erstreckt sich daher über lange Zeitspannen (1 bis 2 Jahre). Am Ende dieser Zeitspannen ist gewöhnlich eine Überholung notwendig. Dieses Überholen kann gleichzeitig mit einem chemischen Waschen der inneren Oberflächen des Dampfgenerators ausgeführt werden, das den Zweck hat, jede Art von Ablagerung zu beseitigen, wodurch die Wärmeaustauschkapazität der genannten Oberflächen und das Leistungsvermögen der Anlage erhöht wird.
Viele Verfahren und chemische Verbindungen für das besagte chemische Waschen der Kesseloberflächen und allgemein für Beizzwecke sind bekannt.
In der Praxis sehen alle diese Verfahren nebst einer besonders zur Reinigung neu installierter Einheiten geeigneten entfettenden Vorbehandlung mit Natriumcarbo naht, sulfonierten Substanzen und dgl., die von einer Entleerung der Dampfkessel gefolgt ist, auch eine oder mehr Behandlungen in saurem und basischem Medium vor, mit oder ohne dazwischen eingeschaltete Entleerung, Spülung oder Waschung, unter Erneuerung der verbrauchten Lösungen. Für diese fortlaufenden Behandlungen werden die verschiedenen Wertbereiche des pH, der Temperatur u. der Konzentration der verwendeten Lösungen sorgfältig ausgewählt, um eine optimale chemische und physikalisch-chemische Wirkung der eingesetzten Reagenzien zu erzielen.
Diese Wirkung besteht nicht nur in einem Lösen von Oxydationsprodukten und Niederschlagsschichten sondern auch in einem mechanischen Entfernen der hartnäckigsten Ablagerungen, das erleichtert wird durch die Gasblasen, die sich in den Verkrustungen entwickeln (COe infolge der Anätzung von Carbonaten, H2 infolge der Anätzung von Metall).
Weitere chemische Zusätze wie kathodische oder anodische Inhibierungssubstanzen, oxydierende Substanzen, inerte Gase, die unter Druck durch die Apparatur geschickt werden, um die verbrauchte Lösung zu entleeren, wonach wieder nachgefüllt wird, werden verwendet, um noch bessere Resultate zu erzielen und den Schutz der gereinigten Oberflächen gegen Luftoxydation sicherzustellen.
Als Kesselstein entfernende Mittel werden im allgemeinen Chlorwasserstoff und Schwefelsäure, mit oder ohne Zusatz von Korrosionsinhibitoren, verwendet.
Zur Erleichterung der Behandlung, aus Sicherheitsgründen und auch zur Vermeidung von unerwünschten übermässigen Korrosionen werden aber auch Sulfamidsäure, organische Säuren wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure etc. oder andere organische Säuren, allein oder in Konbination, verwendet.
Zitronensäure ist die bestbekannte der genannten Säuren. Da viele organische Säuren komplexbildend wirken, werden sie häufig zusammen mit Chlorwasserstoff eingesetzt, um eine bessere Wirkung zu erzielen. Die Komplexbildung verhindert nämlich, dass die Eisensalze während der basischen Phase des Waschens oder Beizens in Form von Hydraten wieder ausgefüllt werden und sich wieder ablagern. Die basische Phase des Waschens beendigt das Behandlungsverfahren und wird im allgemeinen in einem geeigneten Bereich des pH durchgeführt, zu welchem Zweck wasserlösliche basische Chemikalien, wie Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, Hydrazin usw., zu der Waschlösung oder zu einer anderen, frischen Lösung zugesetzt werden.
Der Zweck dieser Phase ist die Neutralisation der vorhergehenden sauren Phase; zudem soll erreicht werden, dass nach dem abschliessenden Spülen ein schwach basisches Medium vorhanden ist, das erforderlich ist, um den Dampfkessel wieder in Betrieb zu setzen. Im Falle, wo organische Säuren allein oder zusammen mit Mineralsäuren verwendet werden, hat die basische Phase die wichtige Aufgabe, die Ablagerungen von Kupfermetall oder Kupferoxyden, die vom Kondensator stammen und beim Angriff des Kesselsteins oder Zunders durch die Säure nicht gelöst wurden, in Form von Komplexsalzen zu lösen. Dieser Zweck wird durch Komplexieren der genannten Ablagerungen in einem basischen Medium erreicht, oft auch unter Zugabe von kleinen Mengen oxydierender Substanzen wie Luft, Ammonium-, Kalium-, Natrium-Permanganat, -Perchlorat. -Persulfat etc.
Die bekannten Beizverfahren, bei denen Mineralsäuren (Salzsäure, Schwefelsäure) verwendet werden, ergeben oft den Nachteil einer übermässigen und unregelmässigen Korrosion des Metalls (Überbeizen), einer raschen Oxydation der Metalloberflächen, wenn diese am Ende der Behandlung (nach einigen Stunden) der Luft ausgesetzt werden, und einer Sprödigkeit, die durch Diffusion von Wasserstoff im Metall, hauptsächlich an den Schweissstellen, zustandekommt.
Dies tritt oft auch dann ein, wenn die genannten Mineralsäuren mit organischen Säuren kombiniert werden. Die genannten Nachteile haben schwerwiegende Auswirkungen auf den Betrieb und ergeben wirtschaftliche Nachteile, indem häufiger Ersetzungen und Instandhaltungen erforderlich sind.
Die Verwendung von Mineralsäuren, sei es mit oder ohne organische Säuren, erfordert ausserdem eine Zugabe von die Korrosion inhibierenden Substanzen, was nicht nur eine wirtschaftliche Belastung und eine Kom pliziemng des Beizprozesses bedeutet, sondern auch Anlass zu unerwünschten Begleiterscheinungen in Form von dünnen Schichten, die sich auf den Metalloberflächen ablagern und durch Waschen nur schwer zu beseitigen sind, geben kann.
Wegen der oben angeführten Gründe besteht die Tendenz, für die Behandlung geeignete organische Säuren einzusetzen. Diese Säuren müssen jedoch nicht nur eine den Kesselstein beseitigende bzw. eine entzundernde Wirkung auf Grund ihres sauren Charakters haben, sondern sie sollen auch Komplexe mit den im Kesselstein bzw. Zunder enthaltenen Kationen bilden können.
Die Erfindung geht daher darauf aus, ein Verfahren zum Beizen und chemischen Reinigen von Eisenmetalloberflächen zu beschaffen, das insbesondere zur periodischen Reinigung der Rohrleitungen von Dampferzeugern geeignet ist, und bei dem eine besondere organische Säure verwendet wird, wobei Inhibierungszusätze angeschlossen sind. Das Verfahren soll zudem durch Verwendung von wenigen billigen und leicht erhältlichen Substanzen bequem durchführbar sein, keine besondere Ausrüstung, Vorrichtung oder besonderen Hilfsmittel erfordern und wenig Zeitaufwand benötigen, so dass sich wirtschaftliche und praktische Vorteile ergeben. Das genannte Verfahren soll sich gegebenenfalls auch zum Auflösen von Ablagerungen von Kupfermetall und/oder Kupferoxyden direkt durch die pirmäre Lösung ohne ein intermediäres Waschen eignen.
Das genannte erfindungsgemässe Verfahren zum chemischen Reinigen und Beizen von Eisenmetalloberflächen, insbesondere von Oberflächen der Rohrleitungen von Dampferzeugern, deren Oberflächen in der Regel aus Kohlenstahl oder niedrig legiertem Stahl, z.B. mit 13% Cr, 0,5 - 1% Mo, bestehen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannten Oberflächen mit einer wässrigen Isoapfelsäurelösung einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent und einer Temperatur zwischen 15 und 900C in Kontakt bringt, wobei diese Lösung recycliert wird, bis der Eisengehalt der Lösung einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht, dass man bei Anwesenheit von Kupfer und/oder anderen Kationen in Metall- und/oder Oxydform, die in basischer Phase zur Komplexbildung befähigt sind, gegebenenfalls Ammoniak oder eine andere Base,
die gegenüber Kupfer und/oder den genannten Kationen eine komplexierende Wirkung ausübt, zu der sauren Lösung von Isoapfelsäure, die das Eisen in Form eines Komplexes gelöst enthält, gibt, bis ein pH-Wert zwischen 9 und 10 erreicht ist, dass man die konstant gehaltene Temperatur darauf zwischen 50 und 600C hält und gleichzeitig ein lösliches Oxydationsmittel und Ammoniak unter fortgesetzter Recyclierung zugibt, bis der Kupfergehalt der genannten Lösung einen konstanten Wert erreicht, die Lösung abzieht und die Oberfläche wiederholt mit entmineralisiertem Wasser wäscht.
Falls notwendig, können die Oberflächen vorgängig auf bekannte Weise entfettet werden. Die Isoapfelsäure oder Methyltartronsäure (Methylhydroxymalonsäure), auf deren Verwendung sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist erst kürzlich durch in industriellen Anlagen realisierbare Verfahren in genügend wirtschaftlicher Weise erhalten worden. Diese Säure entwickelt eine beizende oder ätzende Wirkung, die gegen Walz- oder Glühzunder (Galmei), Rost, Phosphat- oder Kalkablagerungen und, unter besonderen Bedingungen, gegen Kupferablagerungen wirksam ist.
Eine Lösung von Isoapfelsäure mit einer Konzentration von 1,5 bis 15 Gewichts-% weist sowohl Acidität als auch komplexbildende Eigenschaften in einem solchen wirksamen Ausmass aüf, dass sie besonders geeignet ist für Beizzwecke.
Zudem ist die komplexbildende Wirkung dieser Säure auch in alkalischem Medium vorhanden, was die Eliminierung von Ablagerungen von metallischem Kupfer oder Kupferoxyden in einer einzigen Beizbehandlungsoperation ermöglicht, ohne dass eine Entfernung von Säure oder ein intermediäres Waschen erforderlich ist. In der Tat ist es so, dass, wenn man den pH-Wert der sauren Waschlösung durch Zugabe von Ammoniak oder einer anderen, mit Kupfer einen Komplex bildenden Base, z.B.
einem Amin, auf etwa 9 erhöht, das Eisen, als Hydrat, nicht ausgefällt wird, während gleichzeitig Kupfer als kupferammoniakalischer Komplex durch Oxydation mittels Wasserstoffperoxyd oder eines anderen geeigneten Oxydationsmittels in Lösung gebracht werden kann.
Dank den besonderen komplexbildenden Eigenschaften der Isoapfelsäure, fällt das Eisen in basischer Phase nicht aus, ein Verhältnis von dreiwertigem Eisen zu Isoapfelsäure von 2 Grammion pro Mol Säure ergibt keine Ausfällung, vorausgesetzt, dass das pH mit Hilfe von Ammoniak bis 9,2 unter 600C Temperatur gehalten wird. Dieser Stabilitätsbereich umfasst in Anwesenheit eines Überschusses an Isoapfelsäure natürlich auch höhere Werte des pH, wie im Falle des chemischen Waschens oder Beizens.
Erfolgt das Beizen von dampferzeugenden Anlagen mit Hilfe von Salzsäure, so haben die frisch gereinigten Oberflächen am Ende des Beizverfahrens die Tendenz, unmittelbar oxydiert zu werden und Rost zu bilden.
In diesem Fall ist es nötig, die inneren Oberflächen durch Herstellung eines Stickstoffmediums oder durch Durchführung einer Passivierung z.B. mit Natriumnitrit und dgl. oder auch durch unmittelbare Inbetriebsetzung der Anlage zu schützen.
Wird dagegen Isoapfelsäure verwendet, so ist das Rosten von frisch gereinigten Oberflächen in Berührung mit Luft sehr langsam, und weder die Zugabe von Inhibitoren noch besondere Massnahmen in der Zeitspanne vom Ende der Beizbehandlung bis zum Wiederinbetriebsetzen der Anlage sind erforderlich, selbst wenn diese Zeitspanne besonders lang ist, z.B. 15 bis 20 Tage.
Diese Erscheinung dürfte der Wirkung der Isoapfelsäure zuzuschreiben sein, die durch Komplexbildung mit Eisen einen Schutzfilm bildet, der die Bildung von porösem Eisenoxydhydrat (Rost) verhindert, was durch die Tatsache erwiesen ist, dass bei Fortsetzung des Waschens mit Wasser nach der Beizbehandlung der Rost schneller auftritt.
Durch die Verwendung von Isoapfelsäure wird zudem, hauptsächlich im Vergleich mit Mineralsäuren, die Erscheinung der Metallsprödigkeit, die durch Wasserstoffdiffusion im Metall verursacht wird, und der daraus resultierenden Brüche (z.B. an geschweissten Stellen) bemerkenswert vermindert.
Die folgende detaillierte Beschreibung erläutert die Erfindung noch klarer. Im folgenden Beispiel wird das erfindungsgemässe Verfahren gemäss dem folgenden allgemeinen Schema ausgeführt: a) Falls notwendig, vorbereitende Erweichungs- oder Entfettungsbehandlung, ausgeführt mit 0,5 gewichtsprozentigem NaOH oder 0,1 gewichtsprozentigem Natriumsulfamat unter starkem Zurückführen im Kreislauf während etwa 2 bis 3 Stunden, und dann vollständiges Ablassen der Lösung.
b) Ätzen mit Isoapfelsäure (2 bis 10 gewichtsprozen -tig, vorzugsweise 3 bis 6%ig) bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemerpatur bis 900C, vorzugsweise bei 70 bis 800C während etwa 6 bis 8 Stunden, jedenfalls aber so lange. bis der Eisengehalt der Lösung im wesentlichen konstant bleibt, c) Teilweises Abfliessenlassen (30 bis 50%) der Lösung; das ursprüngliche Volumen derselben wird durch Zugabe von kaltem Wasser wiederhergestellt, wobei die Temperatur der Lösung auf 50 bis 600C abfällt.
Sollte die Temperatur der Phase b) niedriger sein, so ist ein Erwärmen der Lösung nötig, d) im Falle der Anwesenheit von Kupfer und/oder anderen Kationen in Metall- oder Oxydform, Neutralisation bis zu einem pH-Wert von etwa 9 bis 10 bei gleicher Temperatur mit Hilfe von Ammoniak während 1 bis 2 Stunden, Zugabe eines geeigneten Oxydationsmittels (z.B.
Wasserstoffperoxyd) und Ammoniak zu der im Kreislauf geführten Lösung, bis der Kupfergehalt der Lösung im wesentlichen konstant bleibt, e) Vollständige Entleerung und Waschen mit weichem Wasser.
Die Erweichungs- oder Entfettungsbehandlung a) zielt darauf ab, das Ablösen der Krusten und die nachfolgenden Säureätzung durch Beseitigung fettiger Spuren (hauptsächlich im Falle von neuen Generatoren und neuen Metalloberflächen) zu erleichtern. Die Isoapfelsäure-Ätzphase b) bezweckt die Entfernung von Eisenoxyden und das Abstreifen von Kupferoxyden und von metallischem zementiertem Kupfer, sofern vorhanden.
Die durch heisse Isoapfelsäure verursachte Korrosion ist nicht hoch und kann leicht durch Neutralisation mit Ammoniak, das unter Zurückführen im Kreislauf zugesetzt wird (Phase d), vollständig abgestoppt werden. Es werden keine Inhibitoren benötigt.
Es findet keine Ausfällung von Eisenoxydhydraten, die schwer entfernbare Aufschlämmungen ergäbe, statt, wenn die Phase c) und die folgenden Phasen d) und e), bei denen ein ammoniakalisches Medium zur Entfernung von Kupfer vorliegt, durchlaufen werden, da das Eisen als Komplex mit Isoapfelsäure in Lösung bleibt, wie bereits gesagt wurde, so dass eine nicht trübe Lösung erhalten wird.
Wasserstoffperoxyd wird zu der hochalkalischen Lösung (pH > 9) bei der Phase e) zugegeben, um die Oxydation und Auflösung von Kupfer in Form von metallischer Ablagerung und von Oxyden zu erleichtern.
Um die Verluste an Ammoniak zu begrenzen und um zu vermeiden, dass das Wasserstoffperoxyd sich zersetzt, bevor es das Kupfer oxydiert, wird die Temperatur bei der Phase c) auf 50 bis 600C erniedrigt, indem die nötige Menge an heisser Lösung entleert und das ursprüngliche Lösungsvolumen durch Zugabe von kaltem entmineralisiertem Wasser wiederhergestellt wird; erst dann wird das Waserstoffperoxyd und das Ammoniak wie bei Phase e) angegeben zugesetzt. Die Phase e), die unter stärkerem Umwälzen bei 50 bis 600C durchgeführt wird, während das Wasserstoffperoxyd und das Ammoniak in kleinen Portionen zugesetzt werden, wird fortgesetzt bis der Kupfergehalt der Lösung einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat (etwa 2 bis 3 Stunden).
Wasserstoffperoxyd wird für die genannte Oxydation bevorzugt, doch ist die Verwendung eines andern geeigneten Oxydationsmittel, wie z.B. Ammoniumpersulfat, möglich.
Am Schluss der Behandlung besitzt die behandelte Metalloberfläche ein sauberes, glänzendes Aussehen und kann dank dem genannten Schutzfilm von Eisenkomplex diesen Zustand 15 bis 20 Tage beibehalten, ohne dass eine weitere Behandlung mit Inhibitoren, passivierenden oder schützenden Substanzen erforderlich ist. Wenn man es mit Dampfgeneratoren von neuer Konstruktion zu tun hat, und demzufolge keine Ablagerung von Kupfer oder Kupferoxyden vorliegt, ist es selbstverständlich nicht nötig. die Operation e) durchzuführen.
Beispiel
Ein Dampfkessel mit natürlicher Wasserzirkulation mit 60 t/h Dampfkapazität bei 65 abs. Atmosphären wurde nach zweijährigem kontinuierlichen Betrieb ausser Betrieb gesetzt, um einige Instandhaltungsarbeiten auszuführen, die durch das Versagen einiger Wasserrohre notwendig wurden. In der Zwischenzeit wurde das Beizen des Dampfkessels zweck Entfernung von Oxydationsproedukten. Ablagerungen und Verkrustungen durchgeführt.
Die genannten Ablagerungen, Oxyde und Verkrustungen hatten eine durchschnittliche Dicke von 0,5 bis 0,7 mm und bestanden aus: Eisenoxyden etwa 67% als Je304 Eisenphosphat etwa 14% als Fe3(PO4).
Calciumphosphat etwa 6% als Ca5 (PO4).
Siliciumdioxyd etwa 3% als SiO Kupferoxyden etwa 2% als Cu Organischen Substanzen oder unbedeutenden Komponenten Rest.
Die darin enthaltene Menge des Eisens, das in den Ablagerungen hauptsächlich in Form von Magnetit vorlag, wurde auf etwa 500 kg, diejenige des Kupfers auf ca.
10 bis 20 kg geschätzt.
Es wurden folgende Operationen ausgeführt: 25 m3 5%ige wässrige Isoapfelsäurelösung, die in einem mit Ebonit gefütterten Tank für Chargen von 3 m unter Verwendung von heissem Kondensatwasser von etwa 700C hergestellt wurde, wurden in die zylindrische obere Kammer des Dampfkessels gegeben. Das Flüssigkeitsniveau in der zylindrischen oberen Kammer konnte durch das Dampfkesselmannloch visuell kontrolliert werden.
Eine Pumpe aus rostfreiem Stahl und ein flexibles Rohr dienten dazu, die Flüssigkeit aus dem ebonitgefüllten Tank in die zylindrische obere Kammer und von da durch die Wasserrohre in die untere Kammer zu fördern.
Der ebonitgefütterte 3 m3-Tank, der die zubereitete Lösung enthielt, wurde ferner mit der Ablassvorrichtung am Boden der zylindrischen unteren Kammer sowie mit einem Entleerungssystem verbunden. Auf diese Weise war es möglich, entweder die Lösung mittels der Stahlpumpe wiederholt im Kreislauf über die Stationen: ebonitgefütterter Tank - zylindrische obere Kammer Wasserrohre - zylindrische untere Kammer - ebonitgefütterter Tank zu führen oder die Lösung direkt durch das Entleerungssystem zu entleeren.
Um das Hindurchfliessen der Lösung durch alle Wasserrohre bei ihrem Hinunterfliessen von der oberen zu der unteren zylindrischen Kammer sicherzustellen, wurde das Ende des flexiblen Rohres, das den ebonitgefütterten Tank mit der oberen zylindrischen Kammer verband, durch den Arbeitsvorgang in geeigneter Weise bewegt.
Das Auffüllen des Dampfkessels erforderte etwa 4 Stunde und die Lösung wurde hierauf etwa 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 50 bis 550C im Kreislauf geführt, wobei kurze Fliessperioden mit längeren Stillstandszeiten abwechselten.
Um die Lösung aus allen Wasserrohren auszutreiben wurde der folgende Kunstgriff angewendet: Stickstoff wurde durch ein Gummirohr mit vielen Enden, die mit den Wasserrohren der oberen Kammer verbunden waren, in die Wasserrohre der oberen zylindrischen Kammer eingeblasen.
Die Gasblasen stiegen von unten den Wasserrohren entlang auf und bewirkten die Entfernung der darin enthaltenen Flüssigkeit.
Etwa 8m3 Lösung wurden darauf abgelassen. Die abgelassene Lösung war trübe, enthielt Schlamm und Kesselstein bzw. Zunder, der abgelöst aber nicht aufgelöst wurde. Infolge dieses Ablassens fiel das Niveau der die obere zylindrische Kammer füllenden Flüssigkeit in solchem Ausmass, dass eine visuelle Einsichtnahme durch das Mannloch der oberen Kammer möglich war.
Die Einsichtnahme liess erkennen, dass die Metalloberflächen praktisch sauber und entzundert waren und wegen des durch elektrochemischen Effekt abgelagerten Kupfers einen rotbraun gefärbten Aspekt aufwiesen. Es wurde daher beschlossen, zur zweiten Behandlungsphase, das heisst der basischen Phase, überzugehen.
Das Niveau der Lösung wurde durch Zugabe von kaltem entmineralisiertem Wasser wieder hergestellt, und das pH wurde mit etwa 20 gewichtsprozentiger Ammoniaklösung, die in kleinen Quantitäten (20 bis 30 1 jedesmal) in den ebonitgefütterten Tank gegeben wurde, auf etwa 9,3 gebracht, wobei die Lösung weiterhin im Kreislauf geführt, d.h. umgepumpt wurde.
Diese Operation wurde in etwa 4 Stunden ausgeführt, und die Temperatur blieb auf etwa 50 bis 550C.
Dann folgte die Zugabe des Oxydationsmittels in kleinen Portionen von je 10 bis 151, wobei die Flüssigkeit weiterhin im Kreislauf geführt wurde. Es wurde Wasserstoffperoxyd von etwa 10 Gewichtsprozent als Oxydationsmittel verwendet. Der Kupfergehalt der Lösung wurde während der ganzen Operation durch Analyse mittels der kolorimetrischen Methode mit Diäthyldithiocarbamat kontrolliert. Nach etwa 6-stündiger Behandlung erreichte der Kupfergehalt der Lösung einen praktisch konstanten Wert. Dies zeigte an, dass die Auflösung des komplexierten Kupfers vollständig war.
Die ziemlich klare Lösung, die grünblau gefärbt war, wurde abgelassen. Der Dampfkessel wurde dann ein erstes Mal durch vollständige Füllung mit einer 0,10/,i- gen, mit einer ammoniakalischen Lösung in entmineralisiertem Wasser auf ein pH von etwa 9 bis 9,2 gebrachten Lösung von Isoapfelsäure gewaschen. Nach der Entleerung wurde der Dampfkessel durch Einfüllen und Ablassen von Kondenswasser von etwa 500C nochmals zweimal gespült.
Bei der schlussendlichen Inspektion erschienen die Oberfläche der zylindrischen Kammern und der Wasserrohre, die beobachtet werden konnten, als vollständig gereinigt und entzundert, deutlich metallgrau gefärbt und ohne jeglichen Kupferbelag. Zehn Tage nach der Behandlung, als der Betrieb des Dampfkessels wieder aufgenommen wurde, war das beschriebene Aussehen völlig unverändert, ohne gelbe Punkte von Rostbildung.
Die Analyse der abgezogenen Lösungen ergab, dass etwa
520 kg Eisen,
74 kg Eisenphosphat Fe5(PO4)
35 kg Tricalciumphosphat Ca3(PO4)2
25 kg Kieselsäure als SiO, und
15 kg Kupferals Cu durch die beschriebene Behandlung entfernt worden waren.
Der Verbrauch an Chemikalien bei dem Verfahren war:
1280 kg Isoapfelsäure 100%
2000 1 NH ca. 20 gewichtsprozentig
700 1 H..O ca. 10 gewichtsprozentig.
Es können natürlich Modifikationen und Variationen bei der Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, vorgenommen werden. Wenn z.B. neu hergestellte Dampferzeuger behandelt werden, kann die Phase e) des Verfahrens weggelassen werden, weil keine Ablagerungen von metallischem Kupfer oder von Kupferoxyden vorliegen. Die Behandlung mit Isoapfelsäure kann in besonderen Fällen mit der üblichen Behandlung mit Chlorwasserstoff und/oder organischen und/oder anoraganischen Säuren kombiniert werden. Das Verfahren kann schliesslich auch zum Reinigen und/oder Beizen von Eisenrohren oder allgemein von Eisenkörpern angewendet werden.