DE1446383A1

DE1446383A1 - Zunderentfernung

Info

Publication number: DE1446383A1
Application number: DE19611446383
Authority: DE
Inventors: Reich Cecil Fred
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-08-10
Filing date: 1961-06-26
Publication date: 1969-08-07
Also published as: GB926401A; US3003898A

Description

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Zunder (soale) aus Wärmeaustauschvorrichtungen, wie Wasserdampfgeneratoren, Überhitzern, Kühlwasserleitungen und Gefäßen, indem der Zunder mit einem sauren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

Zunder bildet sich auf Eisen- und Stahloberflächen während der Herstellung und wenn sie unbenutzt ruhen· Wenn eine solche Oberfläche im Innern eines geschlossenen oder teilweise geschlossenen Gefäßes liegt, ist die Entfernung des Zunders besonders schwierig. Insbesondere in gekrümmten oder gewundenen Röhren und Schlangen ist es schwierig.

Die Entfernung von Zunder aus derartigen Anlagen durch chemische Behandlung wird in großem Maßstabe ausgeführt. Insbesondere die Säurebehandlung von Zunder ist bekannt, sowie auch die vorteilhafte Wirkung von Korrosionsinhibitoren und

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Netzmitteln bei der Zunderentfernung durch saure Lösungsmittel. Die Bedeutung der vollständigen Entfernung der sauren Lösungsmittel und Salze, die sich während der Behandlung bilden, ist bekannt. Salzsäure wird daher nicht zum Entfernen von Zunder aus Vorrichtungen verwendet, die Teile oder Auffangvorlagen enthalten, die nicht leerlaufen bzw. nach der Entfernung des Zunders nicht vollständig gewaschen werden können. Zunderlösungsmittel, die durch Verdampfen in der Wärme oder durch Zersetzung entfernt werden können, sind auch bekannt. Jedoch bilden derartige zerstörbare Lösungsmittel Schlamm oder Abscheidungen, die sich anhäufen oder sich sehr schwierig aus der Vorrichtung entfernen lassen.

Es bedarf daher eines verbesserten Verfahrens zur Entfernung von Zunder und Fremdsub&tanz von den Oberflächen von Gefäßen unter Verwendung eines Lösungsmittels, das verhältnismäßig wenig korrodiert, das sich verdampfen läßt, eine hohe Löslichkeit für Zunder bzw. Fremdsubstanz hat und zum Entfernen von Zunder und Reinigen von Metalloberflächen verwendet werden kann, ohne daß sich während der Reinigung störende Abscheidungen bilden.

Erfindungsgemäß wird Zunder aus Wärmeaustauschvorrichtungen, wie Was s er dampf generator en, Überhitzern, Kühlwasserleitungen und Gefäßen, entfernt, indem der Zunder mit einem sauren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das Ameisen- und Citronen-

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säure enthält. Bs ist zweckmäßig, eine wäßrige Lösung zu verwenden, die ein Gemisch dieser Säuren enthält. Die wäßrige Lösung kann 0,2 bis 20 Gew.-# enthalten und enthält vorzugsweise 0,5 bie 3 Gew.-# der Säuren. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erzielt, wenn man 0,33 bis 6 Teile Citronensäure je 1 Teil Ameisensäure verwendet. Zweckmäßig wird die Behandlung bei einer Temperatur ausgeführt, die zwischen 65⁰C und dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck schwanken kann. fl Es kann vorteilhaft sein, außerdem 0,001-0,1 Gew.-^ eines Korrosionsinhibitors mit dem Säuregemisch zu verwenden. Zweckmäßig werden dem gemischten sauren Lösungsmittel 0,01-0,1 Gew.-# eines Netzmittels zugesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausgeführt, indem sowohl Citronen- als auch Ameisensäure innerhalb des angegebenen Mengenbereiches (in Gegenwart oder Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels und bzw. oder eines Inhibitors für die Korrosion des Metalls durch die Säuren) mit Wasser ver- j mischt wird und die mit Zunder überzogenen Oberflächen eines ι Gefäßes mit der so erhaltenen Lösung in Berührung gebracht werden. Diese Berührung kann in jeder bekannten Weise erfolgen, gewöhnlich aber dadurch, daß die Lösung in das Gefäß, z.B. ein Rohr, eine Schlange oder einen Tank, gepumpt, darin belassen wird, bis ein wesentlicher Teil des Zunders gelöst ist, und die den gelösten Zunder enthaltende Lösung aus dem Gefäß gepumpt wird. Das Durchpumpen kann in ununterbrochener Weise erfolgen. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Ameis^en-Citronensäurelösung bei einer Temperatur von mindestens

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65⁰G, bevorzugt zwischen etwa 95⁰O und dem Siedepunkt der Lösung, angewendet wird. Zwei Stunden reichen im allgemeinen aus, um zäh haftenden Zunder zu lösen, obgleich häufig auch kürzere oder längere Zeiten angewendet werdön. Beim Entfernen von Zum er aus Reinigungs spiral en mit scharfen Biegungen und Windungen ist es erfindungsgemäß üblich, die Spiralen nach der Auflösung des Zunders auf eine temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur von Citronen- und Ameisensäure, z.B. auf etwa 160⁰G, zu erwärmen.

Wenn entweder Ameisfcen- oder Citronensäure, aber nicht beide verwendet werden(mit oder ohne oberflächenaktives Mittel und mit oder ohne Korro si ons inhibit orjf, um Zunder oder anhaftende Fremdsubstanz von der Oberfläche eines Gefäßes zu entfernen, sind die Ergebnisse nicht vollständig befriedigend, weil die Konzentration an gelöster Substanz, die durch die Auflösung des Zunders durch entweder Ameisen- oder Citronensäure gebildet wird, gewöhnlich.den Sättigungspunkt erreicht, ehe der Zunder vollständig entfernt worden ist (wenn nicht die zu entfernende Zun.tiermenge verhältnismäßig klein war), und es wird ein Niederschlag gebildet und als Schlamm ausgeschieden. Der Niederschlag ist wahrscheinlich ein Eisenoxydhydrat, wenn Ameisensäure verwendet wird, und ein Eisencitrat, wenn Citronensäure verwendet wird. In jedem Falle ist der gebildete Niederschlag außerordentlich beständig gegen Entfernung. Die Bildung eines Niederschlags bei der Verwendung einer der Säuren allein als Lösungsmittel bei der Entfernung von Zunder und der Reinigung ist gewöhnlich noch von der unerwünschten Erscheinung be-

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gleitet, daß normalerweise ungenügende Mengen Eisenoxyd aufgenommen werden und somit der Zunder nicht vollständig gelöst und entfernt wird. Selbst bei der Behandlung kleiner Anlagen bereitet dies Schwierigkeiten, und bei dem Versuch, größere Anlagen entweder mit Ameisen- oder mit Citronensäure allein zu behandeln, wird die Aufgabe besonders schwierig. Wenn^solche größeren Anlagen gereinigt werden sollen, sind oftmals mehrere Stunden erforderlich, um das Gefäß vollständig zu füllen und ™ alles Lösungsmittel zu entfernen. Es ist daher bekanntlich oftmals notwendig, das den gelösten Zunder enthaltende verbrauchte Lösungsmittel vollständig auslaufen zu lassen, ehe das Gefäß vollständig gereinigt wird, und dann diese Maßnahmen, oft mehrmals, zu wiederholen, um das Gefäß befriedigend von Zunder zu befreien und zu reinigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kompositionen oder Lösungsmittel zum Entfernen von Zunder sind wäßrige Lösungen, die Mind e-st meng en an sowohl Citronen- als auch Ameisensäure ^j innerhalb bestimmter Mengenanteilsgrenzen enthaltene Die relativen Mengenanteile der beiden Säuren können zwischen 1 und 6 Gewicht steilen Citronensäure je 3 bis 1 Gewichtsteile Ameisensäure oder in Gewichtsteilen des entstehenden Gemisches zwischen 25 und 86 Gew.-$ Citronensäure — Rest Ameisensäure — liegen. Wenn Mengenanteile außerhalb dieser Grenzen verwendet werden, tritt im allgemeinen ein Niederschlag auf und beeinträchtigt die Wirkung des Verfahrens. Der Gehalt der wäßrigen Lösung an beiden Säuren zusammen kann zwischen 0,2 und 20 Gew.-^ schwan-

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ken, liegt aber gewöhnlich zwischen 0,5 und 3 $.

Obgleich die Korrosionswirkung der erfindungsgemäß verwendeten Lösung kleiner ist als die der meisten bekannten sauren Reinigungslösungen, kann ein Inhibitor für die Korrosionswirkung von Säuren auf Metalle verwendet werden· Es kann jeder der bekannten Säureinhibitor.en sein, zu denen gehören: (1) das organische Reaktionsprodukt, das durch Erwärmen der folgenden Reaktionsteilnehmer zur chemischen Umsetzung gebildet wird: (a) ein organisches Chlorid, wie Äthylendichlorid, Propylendichlorid, Dichloräthyläther, Dichlorisopropyläther, Triglykoldichlorid, Tetraglykoldichlorid, Benzylchlorid oder Naphthylmethylchlorid, (b) eine cyclische Kohlenteerbase und (c) ein wasserlösliches, anorganisches Thiocyanat und bzw. oder Thioharnstoff, wobei die Mengenanteile derart gewählt werden, daß ungefähr 1 g-Atom basischer Stickstoff in Form der Kohlenteerbase und ungefähr 1 g-Äquivalent an Thioharnstoff und bzw. oder Thiocyanat in Form eines wasserlöslichen anorganischen Thiocyanate und bzw. oder Thioharnstoffs je 1 g-Atom Chlor in dem organischen Chlorid zugesetzt wird; (2) organische Stickstoffbasen als Inhibitoren, wie Anilin, Pyridin, Chinolin, Acridin oder die alkylsubstituierten Derivate, bevorzugt zusammen mit einem Aldehyd und einem netzmittel} (3) Glykoläther eines Äthanolamins und (4) die Reaktionsprodukte von einem Rosinamin, Formaldehyd und einem Keton.

Das Netzmittel kann jedes von einer Anzahl von Mitteln sein, die eine Benetzung des Zunders und der Wände des zu reinigenden Gefäßes durch das verwendete wäßrige Reinigungs-

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mittel bewirken· Das Kondensationsprodukt, das durch Kondensieren von Äthylenoxyd mit Di-sek.-butylphenol in einer Menge von etwa 10 Mol Äthylenoxyd Je 1 Mol Di-sek.-butylphenpl erhalten wird, ist besonders wirksam, da es ebenfalls korrosionshemmende Wirkung hat und dadurch die Wirkung des Korrosionsinhibitors verstärkt. Dieses Kondensationsprodukt wird im Folgenden der Einfachheit halber als "Netzmittel W" bezeichnet.

Ub die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Masse, die ausreichende Mengen an Ameisensäure, Citronensäure, ein oberflächenaktives oder Netzmittel und einen Korrosionsinhibitor enthält, zur Auflösung von Fe₅O₄ enthaltendem Zunder ohne Bildung eines schlammigen Niederschlags zu zeigen (sobald der Eisengehalt des sauren Lösungsmittels wesentlich erhöht worden ist, wie es unvermeidlich ist, wenn entweder Citronen- oder Ameisensäure als Lösungsmittel verwendet werden) , wurden die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche ausgeführt.

Ein Stück eines senkrecht angebrachten Kohlenstoffstahlrohrs mit 4,45 cm Innendurchmesser, dessen innere Wand stark mit Mahlzunder (weitgehend Fe₅O₄) überzogen war, wurde am unteren Ende mit einem Gummistopfen verschlossen, durch den ein Ableitungsrohr führte, und am oberen Ende mit einem Rückflufikühler versehen. Die Fläche der inneren Oberfläche des

ifitrug ρ

Rohresy^Ti cm . Ein KohlenstoffStahlrohr von 1,27 cm Durchmesser, das kürzer war als das Stahlrohr mit 4,45 cm Durchmesser und bei dem sowohl die inneren als auch die äußeren Oberflächen mit einem starken Überzug von Mahlzunder bedeckt

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waren, wurde in das weitere Rohr gesteckt. Das 1,27 om starke Stahlrohr war so lang, daß seine gesamte innere und äußere

Oberfläche 155 cm betrug. Es war an beiden Enden offen, so daß eine Flüssigkeit, die durch das 4,45 cm starke Rohr hindurchgeht,-leicht die innere und die äußere Oberfläche des 1,27 cm starken Rohrs sowie die innere Oberfläche des 4,45 cm starken Rohrs erreicht. 200 ecm einer wäßrigen Lösung von entweder Ameisen- oder Citronensäure bei den Vergleichsversuchen oder einem Gemisch derselben bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurden "dann in das 4,45 cm starke Rohr gegossen.

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Dabei wurden die 155 cm Oberfläche des 1,27 cm starken Rohres

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und die 231 cm Oberfläche der Innenseite des 4145 cm starken Rohres vollständig bedeckt; die Gesamtoberfläche des Mahlzunders von beiden Rohren, die in Berührung mit dem Lösungsmittel

ρ
stand, betrug also 387 cm . Das Lösungsmittel in dem Rohr wurde eine gemessene Zeit lang zum Sieden gebracht.

Die im Verhältnis zu der Zundermenge gewählte Menge Lösungsmittel wurde (für die Zwecke dieser Untersuchung) so berechnet, daß sie nicht ausreich«, um allen Zunder zu lösen, d.h. es war stets ein Überschuß an Zunder gegenüber der Menge vorhanden, die die Säure auflösen konnte, aber mehr als ausreichend war, um einen Niederschlag zu bilden, wie es der Fall gewesen wäre, wenn entweder Ameisen- oder Citronensäure allein verwendet worden wären.

Die bei den erfindungsgemäßen Beispielen verwendete Mischung wurde wie folgt hergestellt: 0,2 i» des organischen

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Korrosionsinhibitors vom oben beschriebenen Typ 1, 0,075 $> Netzmittel "W" (oben beschrieben), und ein Gemisch von sowohl Citronen- als auch Ameisensäure in den im Folgenden angegebenen Mengen wurden in Wasser gelöst.

Die bei den Vergleichsversuchen verwendete Mischung war die gleiche, wie sie bei den erfindungsgemäßen Beispielen verwendet wurde, nur wurden entweder Citronen- oder Ameisensäure verwendet, nicht aber beide_o dti

Die Figuren 1 und 2 der Zeichnung zeigen graphisch die Ergebnisse, die bei Verwendung von entweder Citronen- oder Ameisensäure, aber nicht von beiden Säuren, erhalten wurden« Die Figuren 3 und 4 der Zeichnung zeigen graphisch die Ergebnisse, die bei Verwendung von Citronen- und Ameisensäure zusammen erhalten wurden.

In den Figuren 1-3 ist auf der senkrechten Achse die durch die Wirkung des wie oben beschrieben hergestellten wäßrigen sauren Lösungsmittels gelöste Eisenmenge in % und auf der horizontalen Achse die Zeit in Stunden angegeben, während der die Lösungsmittelmischung in Berührung mit dem Zunder stand« Die Konzentration der Säure in der wäßrigen Mischung in Prozent und der Punkt, bei dem (wenn überhaupt) die Ausfällung erfolgte, ist bei jeder Kurve angegeben. Figur 1 zeigt die Ergebnisse, die bei drei Reihen von Vergleichsversuchen erhalten wurden, wobei jede Reihe aus 7 Behandlungen bestand, bei denen Fe,0, enthaltender Zunder mit 1, 2 und 3 $iger wäßriger Ameisensäure in Berührung gebracht wurde. Figur 2 zeigt die Ergebnisse, die

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bei drei Reihen von Vergleichsversuchen von 6 Behandlungen erhalten wurden, wobei jeweils Fe.,0. enthaltender Zunder mit 1, 2 und 3 $iger Citronensäure in Berührung gebracht wurde. Figur 3 zeigt die Ergebnisse, die bei drei Versuchsreihen von 7 Behandlungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, wobei der Pe^O.enthaltende Zunder mit einer wäßrigen Lösung behandelt wurde, die Citronensäure und Ameisensäure im Gewichtsverhältnis 2 : 1 enthielt. Me 3 Versuchsreihen erläutern die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie in !Figur 3 gezeigt, und wurden unter Anwendung der folgenden Gewichtsprozente der beiden Säuren, auf das Gewicht der Lösung bezogen, ausgeführt: 0,54 Ameisen + 0,27 Citronen, insgesamt 0,81 $; 1,06 Ameisen + 0,53 Citronen, insgesamt 1,59 $» und 1,6 Ameisen + 0,8 Citronen, insgesamt 2,4 ^c/>.

Figur 4 zeigt graphische die Menge Eisen in die von dem wäßrigen sauren Lösungsmittel aus dem Fe^O. enthaltenden Zunder gelöst wurde, auf der senkrechten Achse und das Gewichtsverhältnis von Citronen- zu Ameisensäure in dem wäßrigen Lösungsmittel und den Gesamtgehalt an beiden Säuren auf der horizontalen Achse, wobei das Gewichtsverhältnis unten und die Gesamtprozente oben stehen_e Der ganz links stehende Wert bedeutet keine Citronen- und nur Ameisensäure, während der ganz rechts stehende Wert nur (jii^onen- und keine Ameisensäure bedeutet. Die Zwischenpunkte zeigen Ergebnisse von 7 Versuchen, bei denen wäßrige Lösungen von Citronen- und Ameisensäure verwendet wurden, wobei das Gewichtsverhältnis von Citronen- zu

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Ameisensäure von 1:6 bis 6 : 1 variiert wurde. Die Mengenverhältnisse der beiden Säuren, bei denen kein Niederschlag auftrat, sind auch in Figur 4 angegeben.

Eine Prüfung der Ergebnisse der Figuren 1 und 2 zeigt, daß ein Niederschlag bei allen Versuchen auftrat, bei denen eine wäßrige Lösung von entweder Ameisen- oder Citronensäure (aber nicht beider Säuren) in 1, 2 oder 3 $iger Konzentration verwendet wurde. fl

Im Gegensatz zu den Ergebnissen von Figur 1 und 2 zeigt Figur 3, daß wäßrige Lösungen von Citronen- und Ameisensäure im Gemisch, die einen Gesamtprozentgehalt an Citronen- und Ameisensäure von 0,81 bis 2,4 haben und ein Verhältnis von Ameisensäure zu Citronensäure von 2 : 1 enthalten, keine Niederschläge bilden. Figur 4 zeigt, daß kein Niederschlag auftrat, wenn der Gesamtgehalt an beiden Säuren in Gew.-% zwischen 0,78 und 1,0 lag und wenn das Verhältnis von Citronenzu Ameisensäure zwischen 6 : 1 und 1 : 3 gehalten wurde. Λ

Es wurde gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren . ι wesentliche Vorteile gegenüber üblichen Zunderlösungsmitteln hat. Die Wirksamkeit der Lösung bei einem Gehalt von 1 $ und darunter ist mit der von wäßriger Salzsäure von wesentlich höherer Konzentration vergleichbar. Die erfindungsgemäße Lösung ist weniger gefährlich in der Anwendung, und ihr Korrosionsvermögen ist ohne Inhibitorzusatz wesentlich kleiner als das von Salzsäure. Wenn die Temperatur der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Ameisifen-Citronensäurelösung über 100⁰C erhöht

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wird, wird ihre Korrosionswirkuhg unwesentlich, und bei etwa 16O⁰C oder darüber werden die Säuren vollständig zersetzt, so daß die behandelten Gefäße nicht trockenzulaufen brauchen. Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Entdeckung, daß kein Schlamm gebildet wird, der die gewünschte lösende Wirkung der Lösung gegenüber dem Zunder behindert oder zum Stillstand bringt.

- Patentansprüche -

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Claims

1U6383985 P a t e η t a ns ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Entfernung von Zunder aus Wärmeaustauschanlagen, z.B. Wasserdampfgeneratoren, Überhitzern, Kühlwasserleitungen und Gefäßen, indem der Zunder mit einem sauren Lösungsmittel in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösungsmittel verwendet, das Ameisensäure und Citronensäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Jl man eine wäßrige Lösung verwendet, die das Gemisch der Säuren enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung 0,2 bis 20 Gew.-$, bevorzugt 0,5-3 Gew.-$ der Säuren enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,33 bis 6 Teile Citronensäure je 1 Teil Ameisensäure verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn- » zeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur zwischen 65°C " und dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck ausgeführt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem 0,001-0,1 Gew.-$ eines Korrosionsinhibitors in dem gemischten sauren Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01-0,1 Gew.-$ eines Netzmittels dem gemischten sauren Lösungsmittel zusetzt.

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