DE2233312A1 - Polyalkylenpolyamin-korrosionsinhibitoren - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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Description
PATENTANWÄLTE ^ <} ^ ^ _ -J «
8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 86 O2 45 L L 3 3 3
\
£.
Anwaltsakte Nr. 22 635
Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 6.Jull 1972
Your ref. Our ref. MAUERKIRCHERSTR. 45
22 635
Monsanto Company
St, Louis, Missouri / USA
St, Louis, Missouri / USA
Polyalkylenpolyamin-Korrosionsinhibitaren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf korrosionsinhibierende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur
Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit einem wässrigen Medium mit einer korrosiven Beschaffenheit
in Berührung sind.
Ganz besonders bezieht sich diese Erfindung auf Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen,
indem eine kondensierte Polyalkylenpolyaminverbindung entweder allein oder in Kombination mit
einem wasserlöslichen Zinksalz, einem Dichromat, bestimmten Thiolen, 1,2,3-Triazolen und deren Gemischen
in dem korrosiven wässrigen Medium verwendet wird, bu/he 3098 16/1148 " 2 '
• (0811) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453
,a J0 J1 TELEX· 05 24 560 BERG d Bayer. Hypothekenbank München 389 2623
,° 33 ^0 ' Postscheck: München 653 43
Die vorliegende Erfindung hat speziell die Aufgabe, die Korrosion von Metallen zu verhindern, die mit zirkulierenden
Wasser in Berührung sind, d.h. mit Wasser, das durch Kühler, Maschinenumhüllungen, Kühltürmen,
Verdampfern oder Verteilungssystemen bewegt wird; sie kann auch verwendet werden, um die Korrosion von Metalloberflächen
in anderen wässrigen korrosiven Medien zu verhindern. Diese Erfindung ist besonders zur
Inhibierung der Korrosion von Eisenmetallen geeignet, einschließlich Eisen und Stahl (auch galvanisiertem
Stahl), und nicht-eisenhaltigen Metallen, einschließlich Kupfer und seine Legierungen, Aluminium und
seine Legierungen und Messing. Diese Metalle werden im allgemeinen bei zirkulierenden Wassersystemen verwendet.
Die korrosiven Hauptbestandteile wässriger Kühlsysteme sind hauptsächlich gelöster Sauerstoff und anorganische
Salze, wie die Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid- und/oder Sulfatsalze des Calciums, Magnesiums und/oder
Natriums.
Es ist daher ein Hauptgegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren zu schaffen.
Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle zu
schaffen, einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und
Messing. - 3 -
309316/1148
Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung·, neue
korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle, einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige
Metalle, einschließlich Kupfer und Messing, bei Berührung mit einem wässrigen korrosiven Medium
zu schaffen.
Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle,
einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und Messing,
bei Berührung mit Kühlwasser zu schaffen. Andere Vorteile und Gegenstände der vorliegenden Erfindung
gehen aus den folgenden Ausführungen und den Ansprüchen hervor.
Es wurde gefunden, daß bestimmte kondensierte Polyalkylenpolyaminverbindungen,
die der folgenden Formel
N-H c M- ν
entsprechen, unerwarteterweise als Korrosionsinhibitoren fungieren, wenn sie allein oder in Verbindung
mit Zink, Bichromat, bestimmten Thiolen und 1,2,3-Tria-
309M6/1U8
BAD ORIGINAL1
BAD ORIGINAL1
zolen und deren Gemischen in wässrigen oder wasserhaltigen
Systemen, die Metalle enthalten oder mit Metallen in Berührung sind, verwendet werden.
In Formel I sind R,, R2, R4 und R5 gleich oder verschieden
und aus der Gruppe der Reste
X 0
1 Ii
(II) - C - P - OM
I I Y OM
IT O
I Il
(III) - C - C - OM , · oder
1 '
(IV) - C - C - OF
I I
H H
unter der Voraussetzung, daß das Polyamin jederzeit mindestens einen -C(X)(Y)PO3M2-ReSt aufweist, der R^,
R , R4 oder R5 ist.
In Formel I bedeutet R3 einen Alkylrest, der 1-20,
vorzugsweise 1-8 C-Atome, wie einen Methyl-, Äthyl-,
Propylrest und dergl. bedeutet.
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BAD ORIGINAL
In Formel I und (Teil)-Formel II sind X und Y jeweils gleich oder verschieden und Wasserstoffatome
oder Alkylreste mit 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atomen.
In Formel I hat η den Wert von 1-15 und m von 1 In Formel I und (Teil)-Formel II und III bedeutet M
ein Metallion oder Wasserstoffatom oder irgendein Kation, das eine ausreichende Löslichkeit für die gewünschte
Endverwendung ergibt. Die vorerwähnten Metallionen sind aus der Metallgruppe der Alkalimetalle,
wie Natrium, Lithium, Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan,
Nickel, Kobalt, Zer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom und Quecksilber. Ammoniumionen und Alkylammoniumionen sind auch
eingeschlossen. Insbesondere jene Alkylammoniumionen, die sich von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht
ableiten, wie unter etwa 300, und ganz besonders die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht
mehr als 2 Amingruppen enthalten, wie Äthylamin, Diäthylamin,
Bropylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, n-Butyläthanolamin, Triäthanolamin
und dergl. sind die bevorzugten Amine. Es ist zu verstehen, daß die bevorzugten Metallionen
solche sind, die die Verbindung zu einem wasserlöslichen Salz machen, beispielsweise Natrium. Es ist zu verstehen,
daß alle Verbindungen, die unter die obige
- 6 3093 16/1148
Formel I fallen und oben definiert wurden, hier generell als "Polyamin" oder "Polyamine" bezeichnet werden. Mit anderen Worten werden also die Säuren, Salze
und deren Gemische hier generell als Polyamine bezeichnet.
Beispiele (die keine Beschränkung bedeuten) einiger der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden
unten gegeben.
N H C \~\
3 \^.r
309816/ 1 US
BAD ORIGINAL'
BAD ORIGINAL'
Verbindung
Nr.
X Y
co
1 2 3 •4 5 6 7 8 9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25
-CH2PO3H2 | -CH-PO-H- Δ „ J Δ |
-CH- Il ·* |
-CH2PO3H2 | -CH2PO3H2 | H Il |
H It |
3
6 |
1
1 |
Il | Il | Il | Il | Il | Il | It | 12 | 1 |
π | Il | It | It | It | Il | Il | 3 | ' 8 |
II | It | Il | Il | It | Il | Il | 3 | 15 |
-CH-COOH | -CH-COOH 4 „ |
-CH- II·3 |
Il | Il | Il | It | 3 | 1 |
Il | Il | Il | ti | Il | Il | 6 | 1 | |
Il | Il | Il | Il | Il | Ii | N | 12 | 1 |
Il | Il | Il | It | Il | It | Il | 3 | 8 |
Il | -CH2PO3H2 . | -CH, ιι·3 |
Il ν | Il | Il | Il | 3 | 15 |
-CH2PO3H2 | -CH-CH-OH 4 „4 ■ |
-CH, ιι·3 |
-CH2COOH | -CH2COOH |
Il
Il |
It
Il |
3 6 |
1
1 |
-CH-CH-OH Il |
Il | Il | -CH2PO3H2 | -CH-P0,H- 4 if 3 4 |
Il
Il |
Il
Il |
3 6 |
1
1 |
Il | Il | Il | ti | It | ti | Il | 12 | . 8 |
Il | Il | Il | Il | Il | Il | ti | 3 | 15 |
Il | -CH-PO-H Il * Il 3 |
-C-Hc Il |
It | Il | Il | Il | 3 | 1 |
-CH2PO3H2 | -CH2PO3Na2 | -C3H7 | -CH2CH2OH | -CH-CH-OH 4 „ 4 |
Il
ti |
It
Il |
3 6 |
1
1 |
-CH2PO3Na2 | , -CH2PO3(NH4) | 2 "CH3 | -CH-PO^Na- Δ,, J Δ |
-CH2PO3Na2 |
Il
It |
Il
Il |
3 C. |
1
1 |
-CH2PO3(NH4)2 | -CH2PO3Zn -CH2COONa |
-CH/ | -CH2PO- (NH4) | - -CH-PO-(NH-)- | ■1 | Il | VJ 3. |
X
1 |
-CH2Po, Z'rt -CH2COONa |
.-CH2PO3H2 | -CH, | -CH2PO3Zn | -CH2PO3Zn -CH2PO3Na2 |
Il | Il . | 6 | 1 |
-CH2PO3H2 | -CH3 | -CH2PO3Na2 | -CH2PO3H2 | Il | •1 | 3 | 1 | |
-CH2PO3H2 | Il | It | 15 | 20 |
00
Die Polyamine, die unter die vorhergehende Formel I fallen, werden hergestellt, indem unter bestimmten
Bedingungen
a) ein Phosphor enthaltendes Material, und zwar orthophosphorsäure,
die Kombination von PCl3 und H3O»oder
ein Dialkylphosphitester
b) ein Aldehyd oder ein Keton und
c) ein Amin der allgemeinen Formel
X \
F t r ι λ .
N
R9 x ' n ! 1° ' " rv ^p
! : r- R12
miteinander umgesetzt werden.
In Formel V oben sind Rg, Rg, R11 und R12 gleich oder
verschieden und Wasserstoff, -CH3C (O)OH, orter -C3H4OH.
R1 hat den gleichen Gehalt und die gleiche Bedeutung
wie R3 oben. In dieser Formel V muß mindestens einer der Reste R«, Rg, R11 oder R,~ Wasserstoff sein.
X und Y, in Formel V, hat den gleichen Gehalt wie in Formel I angegeben. Die Verbindungen, die unter die
Formel V oben fallen, werden hier als "Amin" oder "Amine" bezeichnet. (Diese sind von den vorher erwähnten
Alkylammoniumionen-Aminen zu unterscheiden).
Es wurde gefunden, daß durch Bildung eines Gemisches
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BAD ORIGINAL
von (a), (b) und (c) und durch Unterwerfen des Gemisches
reaktiven Bedingungen, ein Polyamin mit mindestens 2-N-C-P-Bindungen gebildet werden kann.
Die Amine, Punkt (c) oben, die unter die Formel V fallen,
werden teilweise beschrieben und hergestellt entsprechend den Verfahren, die in der 'J Encyclopedia
of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, Band I, Seiten 702 - 717 und Band 11, Selten 190 - 192 umrissen
werden.
Es wurde gefunden, daß - um die Korrosion tatsächlich zu inhibieren - mindestens 3 ppm, vorzugsweise etwa
Io ppm bis 500 ppm, bevorzugter etwa 10 ppm bis 150 ppm des Pölyamins in dem korrosiven Medium verwendet
werden sollten. Es ist zu verstehen, daß mehr als 500 ppm Polyamin verwendet werden können, wo man es
wünscht, solange die gewünschten Endergebnisse im wesentlichen erreicht werden oder diese größeren Mengen
nicht für das wasserhaltige System schädlich sind. Mengen, die so niedrig wie 1 ppm sind, wurden als
wirksam befunden.
Die Polyaminkorrosionsinhibltoren der vorliegenden Erfindung
sind sowohl in einem sauren als auch einem · basischen korrosiven Medium wirksam. Der pH kann von
etwa 4 bis 12 schwanken. Wenn die oben angeführte Verbindung Nr. 1 beispielsweise in Mengen von etwa
3 ppm bis etwa 100 ppm verwendet wird, dann ist sie
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309816/ 1 U8
ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven
Medium, in dem der pH etwa 4 bis 12 beträgt. Im Zusammenhang mit der Verwendung der Polyamine für
sich als Korrosionsinhibitoren wurde auch gefunden, daß ein synergistischer Effekt auf die Korrosionsinhibierung
zwischen dem Polyamin und dem Zinkion existiert, d.h. die Verwendung des Polyamins mit dem
Zinkion inhibiert wirksamer die Korrosion als es die gleiche Konzentration des Polyamins oder des Zinkions
allein vermag.
(Das Zinkion wird in etwa der gleichen molaren Konzentration wie das Polyamin verwendet, beispielsweise
kann ein geeigneter Korrosionsinhibitor aus 10 ppm eines Zinkions + 50 ppm Polyamin bestehen).
Es ist also zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung auch ein Korrosionsinhibierungsgemisch umfaßt,
das ein Gemisch des Polyamins und eines Zink enthaltenden Materiales (d.h. ein wasserlösliches Zinksalz),
das fähig ist, das Zinkion in einer wässrigen Lösung zu bilden, enthält.
Erläuternde Beispiele des Zink enthaltenden Materiales '(wasserlösliches Zinksalz) , die nur beispielhaft angeführt
werden und daher nicht beschränkend sind, sind Zinkacetat, Zinkbromat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid,
Zinkbutyrat, Zinkcaproat, Zinkcarbonat, Zinkchlor
at, Zinkchlorid, Zinkeitrat, Zinkfluorid, Zink-
- 11 -
309816/1U8
■·ο·
fluosilikat, Zinkformat, Zinkhydroxyd, Zink-d-lactat, Zinklaurat, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkhypophosphit, Zinksalicylat, Zinksulfat und Zinksulfit. Das bevorzugte wasserlösliche Zinksalz ist Zinksulfat. Es ist verständlich, daß es innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, daß das Zinkion teilweise oder ganz geliefert werden kann, indem das Zinksalz der Säureform des Polyamins verwendet wird. Das Polyamin und das Zink enthaltende Material, das - seinem Wesen nach - ein wasserlösliches Zinksalz ist, kann als ein Trockengemisch gemischt werden und in ein wasserhaltiges System eingespeist werden, das die vorher beschriebenen zu schützenden Metalle enthält. Ein derartiges Gemisch mit einem maximalen Synergismus zwischen dem Polyamin und dem Zinkion enthaltenden Material liegt bei etwa 2 bis 80 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 20 bis 98 Gew.-% Polyamin. Alle Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das Gewicht des Gemisches liegt vorzugsweise bei etwa 10 - 60 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 4O - 90 Gew.-% Polyamin.
fluosilikat, Zinkformat, Zinkhydroxyd, Zink-d-lactat, Zinklaurat, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkhypophosphit, Zinksalicylat, Zinksulfat und Zinksulfit. Das bevorzugte wasserlösliche Zinksalz ist Zinksulfat. Es ist verständlich, daß es innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, daß das Zinkion teilweise oder ganz geliefert werden kann, indem das Zinksalz der Säureform des Polyamins verwendet wird. Das Polyamin und das Zink enthaltende Material, das - seinem Wesen nach - ein wasserlösliches Zinksalz ist, kann als ein Trockengemisch gemischt werden und in ein wasserhaltiges System eingespeist werden, das die vorher beschriebenen zu schützenden Metalle enthält. Ein derartiges Gemisch mit einem maximalen Synergismus zwischen dem Polyamin und dem Zinkion enthaltenden Material liegt bei etwa 2 bis 80 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 20 bis 98 Gew.-% Polyamin. Alle Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das Gewicht des Gemisches liegt vorzugsweise bei etwa 10 - 60 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 4O - 90 Gew.-% Polyamin.
Eine Kombination von etwa 3 - 100 ppm Polyamin und etwa 0,5 - 100 ppm Zinkion inhibiert die Korrosion in
den meisten wasserhaltigen Systemen.
Der bevorzugteste Konzentrationsbereich liegt bei etwa
- 12 -
3 0 9 8 1 6 / 1 U 8
5-25 ppm Polyamin und etwa 5-25 ppm Zinkion. Es ist auch zu verstehen, daß jene Konzentrationen nicht
in irgendeiner Weise im Sinne einer Beschränkung der vorliegenden Erfindung gemeint sind.
Es wurde auch gefunden, daß zwischen dem Polyamin und Chromat oder Dichromat Synergismus existiert. Weil
Chromat und Dichromat jeweils bereits ineinander durch eine Änderung des pHs umgewandelt werden, ist zu verstehen,
daß beide bei den meisten pHs gleichzeitig vorliegen, selbst wenn nur eines erwähnt wird.
Die Korrosion in den meisten wasserhaltigen systemen kann durch Zusetzen von etwa 1 bis 100 ppm Polyamin
und etwa 1 bis 100 ppm Chromat oder Dichromat inhibiert werden. Vorzugsweise werden etwa 5-25 ppm Polyamin
und etwa 5-25 ppm Chromat oder Dichromat zugesetzt. Es ist zu verstehen, daß größere oder kleinere
Mengen des jeweiligen Materials verwendet werden können, falls man es so wünscht.
Geeignete Chromate für die Verwendung in den Gemisch und dem Verfahren dieser Erfindung sind beispielsweise
Natriumdichromatdihydrat, wasserfreies Natriumchromat, Natriumchromattetrahydrat, Natriumchromathexahydrat,
Natriumbromatdecahydrat, Kaliumdichromat, Kaliumchro-mat,
Ammoniumdichromat und Chromsäure. Mit anderen Worten ist die verwendete Chromverbindung eine beliebige
wasserlösliche 6-wertige Verbindung des Chroms
- 13 3 0 9 M 6 / 1 1 U 8 ■
und vorzugsweise ein Alkalimetallchromat oder -Dichromat, die vorher beschrieben wurden.
In den meisten Fällen enthält ein wirksames Korrosionsinhibierüngsgemiseh
ein Gemisch von etwa 1 - 60 % und vorzugsweise etwa 10 - 40 % des wasserlöslichen
anorganischen Chromates, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Chromates und Poly amins.. Die Verwendung
der Chromate für sich wird ferner in der US-Patentschrift
3 43! 217 beschrieben und in den in dieser Patentschrift zitierten Veröffentlichungen.
Es wurde auch gefunden, daß Gemische des Polyamine, Zinkions und Chromate oder Dichromats bei der Inhibierung
der Korrosion von Metallen brauchbar sind. Die inhibierende Wirkung des Zinks (geliefert in Form
eines oben erwähnten wasserlöslichen Zinksalzes)und
Diehromatgemische werden in der US-Patentschrift 3 022 133 beschrieben. So sind alle drei Komponenten
dieses Gemisches wechselseitig synergistisch. Die Zusammenwirkung
von Zink und Dichromat, die in der US-Patentschrift 3 022 133 erläutert wird, bleibt in Anwesenheit
des Polyamine und der anderen Bestandteile der hier erwähnten Inhibitorgemische unbeeinträchtigt.
Mit anderen Worten liegt es also innerhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung, ein korrosionsinhibierendes
Gemisch, das das Polyamin,, ein wasserlösliches
Zinksalz und ein Chromat und/oder Dichromat enthält f
- 14 - ■ 3 0 9 816/1U8
- 14 - 223331?
zu schaffen.
Besonders brauchbare Kombinationen von Polyamin, Chromat und Zink existieren im Bereich von etwa 1 - 100 ppm
Polyamin, etwa 1/2 bis 50 ppm Chromat oder Dichromat und etwa 1/2 bis 50 ppm Zinkion. Der bevorzugte Bereich
liegt bei etwa 2~3O ppm Polyamin und etwa 1-15 ppm Chromat ©dar Dichromat und bei etwa 1-15
ppm Zinkion.
Wo die wasserhaltigen Systeme mit Kupfer für sich oder Kupfer enthaltenden Metallen in Berührung sind, ist es
wünschenswert, neben dem lolyamin (entweder allein
oder in Kombination mit dem Zinkion und/oder Dichromat oder Chromat) ein 1,2,3-Thlazol oder ein Thiol eines
Thiazols, eines Oxazols oder eines Imidazols^wie sie
in den US-Patentschriften 2 941 953, 2 742 369 und 3 483 133 beschrieben sind, zu verwenden. Diese Äzole
werden hier als Thiole und 1,2,3-Thiazole bezeichnet. Diese Thiole und 1,2,3-Thiazole werden beim Inhibieren
des Angriffs auf das Polyamine auf Kupfer als wirksam
gefunden.
Das bevorzugte 1,2,3-Thiazol ist 1,2,3-Benzotriazol
der Formel
NH
Die bevorzugten Thiole eines Thiazols, eines Oxazols
- 15 -
309816/ HU.
oder eines Imidazole sind 2-Mercapfcothioazol
CH C-SH II ■ U
CH N
2-Mercaptobenzothiazol
2-Mercaptobenzoxazol
und 2-Mercaptobenzimidazol
C-SH
Die verwendeten Mengen an Thiol oder 1,2,3-Thiazol
hängen von dem jeweiligen wasserhaltigen System ab. Wo das,Kupfer' enthaltende wa'sserhaltige System.ein
offenes oder ein Durchgangssystem ist, sind etwa 3 bis 1OO ppm Polyamin, etwa 0,05 — 5 ppm Thiol oder, 1,2,3-Triazol
und bis zu etwa 100 ppm Zinkion im allgemeinen zufriedenstellende Konzentrationen; bevorzugt sind die
Konzentrationen von etwa 5-25 ppm !Polyamin, etwa
- 16 309 8 16/1148
0,5-2 ppm Triazol oder Thiol und etwa 5-25 ppm
Zinkion.
Ein trockenes Gemisch kann hergestellt werden, das in
das Kupfer enthaltende, wasserhaltige System eingespeist werden kann. Solch ein Gemisch sollte aus etwa
20 - 90 % Polyamin, etwa 1 - 10 % Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 79 % löslichem Zinksalz bestehen,
vorzugsweise sollte es aus etwa 38 - 90 % Polyamin, etwa 2 - 10 % Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis
zu etwa 60 % löslichem Zinksalz bestehen. Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß
die Korrosionsinhibitoren dieser Erfindung in Verbindung mit verschiedenen gut bekannten Inhibitoren, wie
die molekularmäPig dehydratisieren Phosphate und
Phosphonate verwendet werden.
Im Zusammenhang mit den später angeführten Beispielen wurden zwei Tests ausgeführt, um die Wirksamkeit der
Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung in verschiedenen korrosiven Medien, d.h. gewöhnliches
Leitungswasser und künstliches Kühlturmwasser,zu bestimmen.
Test 1 wurde bei Zimmertemperatur, etwa bei 21,1°C, durchgeführt, wobei verschiedene Abschnitte von Weichstahl
(S.A.E. 1018) mit den Abmessungen von 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm völlig unter Verwendung eines im Handel
erhältlichen Reinigunspulvers gereinig/t und mit
- 17 -
309M6/1U8
destilliertem Wasser und Azeton gespült wurden. Nachdem
die Abschnitte gewogen worden waren, wurden sie an Klammernbefestigt und kontinuierlich in das Korrosionsgemisch ,, d.h. gewöhnliches Leitungswasser»eingetaucht
und entfernt, so daß die Abschnitte in dem Gemisch 60 Sek. eingetaucht bleiben, und dann außerhalb der
Lösung bleiben, 60 Sek. der Luft ausgesetzt. Diese Prozedur wurde eine bestimmte Zeit (in Std.) durchgeführt,
anschließend wurden die Abschnitte herausgenommen und die Korrosionsprodukte auf den Abschnitten
wurden entfernt unter Verwendung einer weichen Bürste.
Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser und Azeton gespült und anschließend wieder gewogen. Der
Gewichtsverlust (in mg) wurde anschließend in angemessener
Weise in die GLeichung
KW
' - Korrosion in 0,0254 ram/Jahr,
' - Korrosion in 0,0254 ram/Jahr,
eingesetzt, ^
wobei W= der Gewichtsverlust während des Testes in mg,
D- das spezifische Gewicht des Metalles, A = die ausgesetzte Oberfläche in cm und T
= die Zeit des der Lösung Ausgesetztseins in
Std.
K = 3403
ist, um die Korrosion zu bestimmen, die stattgefunden
- 18 -
309816/1 U8
0,0254
hat, ausgedrückt indium Penetration pro Jahr (m.p.j.}.
hat, ausgedrückt indium Penetration pro Jahr (m.p.j.}.
Die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte, die durch einen Korrosionsinhibitor geschützt sind, kann anschließend
mit der Korrosionsgeschwindigkeit der ungeschützten Abschnitte verglichen werden. Eine Abnahme
in der Korrosionsgeschwindigkeit zeigt die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors an.
In Tests der Beschaffenheit, wo das wässrige korrosive
Medium gewöhnliches Leitungswasser bei Zimmertemperatur ist, wird eine Korrosionsgeschwindigkeit gewünscht, die
niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeit des Mediums
ist und Geschwindigkeiten von weniger als 5 nup.j,
sind sehr erwünscht und Substanzen, die diesen Wert oder einen niedrigeren ergeben, werden als ausgezeichnet
betrachtet. Das bedeutet jedoch nicht, daß Substanzen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von mehr
als 5 m.p.j. nicht wertvoll sind. Abhängig von den jeweiligen Bedingungen kann eine Verbindung mit einer
größeren Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden, wie in einem Beispiel,wo die Ausrüstung nur für einen
kurzen Zeitraum verwendet wird.
Ein Kühlwassersystem wurde in kleinem Maßstab für Test 2 gebaut, um den wirklichen Bedingungen nahezukommen.
Aus einem 18,9 1 Glasbehälter, der künstliches
15,24 cm Kühlwasser enthält, führt ein Schlauch in einen^Glas-
mantel, den ein Weichstahlrohr umgibt. Ein Schlauch
- 19 -
3 0 9 8 1 6 / 1 U 8
führt von dem Mantel in einen Glaskühler und dann zurück zu dem Behälter. Luft wird dem System am Kühler
zugegeben, um es einem wirklichen Betrieb gleichzutun, bei dem Luft von dem Kühlwasser absorbiert wird. Dampf
wird durch das Stahlrohr geleitet, das von dem Glasmantel
umgeben ist.
Vier Weichstahlabschnitte werden gewogen und anschliessend
in dem Behälter befestigt. Nach dem Aussetzen würde das Stahlrohr auf sichtbare Korrosionsanzeichen
geprüft und die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte wurde berechnet. Künstliches Kühlwasser wurde
hergestellt,, um es dem wirklichen Kühlwasser anzunähern,
wie folgt:
Ca 200 ppm
Mg 55 ppm
Na 320 ppm
Cl 600 ppm
SO4 5QO ppm
HCO3~ , 58 ppm
insgesamt gelöste Feststoffe des destillierten Was s er s 1733 ppm
Ein zirkulierendes Kühlwassersystem enthält eine hohe
Konzentration des anorganischen Salzes oder eine viel
höhere Ionenkonzentration als gewöhnliches Leitungswasser, wie aus der Formulierung für künstliches
Kühlturmwasser, gesehen werden kann. In gleicher
- 20 -
' 3098 16/1 U8
Weise wird ein Kühlwassersystem bei hoher Temperatur,
gewöhnlich 50°C oder höher, betrieben. Hauptsächlich wegen dieser zwei Faktoren liegen die akzeptablen
Korrosionsgeschwindigkeiten im Kühlwasser bei weniger als 10 m.p.j.. Korrosionsinhibitoren die Korrosionsgeschwindigkeiten
von weniger als 10 m.p.j. haben, werden daher als gut und kommerziell akzeptabel befunden.
Die korrosionsinhibierenden Gemische dieser Erfindung können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die
einen guten Schutz gegen Korrosion geben. Das Polyamin kann beispielsweise entweder in Form seiner Säure oder
Salzes für sich oder in Kombination mit dem wasserlöslichen Zinksalz, Chromat, Dichromat, Thiolen und 1,2,3-Thiazol
leicht gelöst werden, indem sie in dem wässrigen korrosiven Medium miteinander gemischt werden.
Nach einer anderen Methode können sie separat in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst
werden und anschließend in dem wässrigen korrosiven Medium miteinander gemischt werden.
Verschiedene Mittel sind erhältlich, um sicherzustellen, daß der korrekte Anteil des Korrosionsinhibitors
in dem korrosiven Medium vorliegt. Eine Lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, kann beispielsweise
in das Korrosionsmedium durch eine Tropfenfüllvorrichtung eingemischt werden. Eine anddre Methode
309816/1U8 -21-
besteht darin, Tabletten oder Briketts eines "festen Polyamine" (und anderer Bestandteile) zu formulieren
und diese können dann dem korrosiven.Medium zugesetzt
werden. Nach der Brikettierung kann der "Feststoff" In einer Standardkugelfüllvorrichtung verwendet werden,
so daß der "Feststoff" langsam in das korrosive Medium abgegeben wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
3 getrennte Portionen, die jeweils aus 600 ml wässrigem
korrosivem Medium bestehen, werden mit dem angegebenen Polyamin einzeln behandelt, so daß sie separat 5, 50
und■100 ppm Polyamin enthalten.
(Wo die Säureform verwendet wird, wird sie in das Natriumsalz durch Zugabe von genügend NaOH umgewandelt,
um das Medium auf pH 9,0 bis 9,5 zu halten). Test 1 wird, wie vorher beschrieben, unter Verwendung von
1018 S.A.E.-Weichstahl-Abschnitten mit den Abmessungen
5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm ausgeführt. Das korrosive Medium ist eine Wasserprobe, die von der St, Louis County
Water Co. erhalten wurde»mit einem pH von etwa 9,0 bis
9,5 und einer Härte von etwa 100 - 110 ppm Calciumcarbonat.
Test 1 wird entsprechend der oben umrissenen Prozedur 90 Std. durchgeführt. 600 ml unbehandeltes
wässriges korrosives Medium wird als Kontrollflüssigkeit getestet.-Die Daten sind in Tabelle I angegeben.
3093 16/ 1U8 - 22 -
Test 1 wird auch an einem kommerziell erhältlichen
Korrosionsinhibitor durchgeführt, der etwas Zink enthält, etwa 1-4 Gew.-%, aber crrrfterteils etwa 4n, ,-Gew»-%
Tetranatriumpyrophosphat. Diese Daten sind in Tabelle I angegeben.
Korrosionsgeschwindigkeiten an Weichstahl-(S.A.E 1018)-Abschnitten (5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm), pH
9,0 - 9,5 des korrosiven Mediums
Korrosionsinhibitor
Konzentration Zeit Korrosions-
ppm Std. geschwindigkeit m.p.j.
Korrosionsmedium Polyaminverbindung, Nr,
96
25,2
1 | 5 | 96 | 8,1 |
1 | 50 | 96 | 4,7 |
1 | 100 | 96 | 2,2 |
2 | 5 | 96 | ΙΟ,Ι |
2 | 50 | 96 | 8,4 |
2 | 100 | 96 | 5,2 |
4 | 5 | 96 | 4,7 |
4 | 50 | 96 | 2,6 |
4 | 100 | 96 | 2,O |
6 | 5 | 96 | 9,7 |
6 | 50 | 96 | 4,4 |
6 | 100 | 96 | 3,8 |
13 | 5 | 96 | 11,5 |
13 | 50 | 96 | 5,0 |
13 | 100 | 96 | 4,2 |
- 23 -
- 23 Fortsetzung der Tabelle I
2233312 | 6,9 | |
5 | 96 | 3,9 |
50 | 96 | 3,0 |
100 | 96 | 8,2 |
■ 5 | 96 | 4,6 |
50 | 96 | 2,8 |
100 | 96 | 11,3 |
5 | 96 | 6,3 |
50 | 96 | 3,4 |
100 | 96 |
5 | 96 | 15 |
50 | 96 | 6,8 |
100 | 96 | 4,1 |
18 18 18 20 20 20 22
22 22
Korrosionsmedium - 96 29,6
Z ink-Tetranatriumpyrophosphat (Zink 1 bis 4 %,
Tetranatriumpyrophosphat 40 - 60 %)
Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Polyamine einen
wirksamen Korrosionsinhibitor darstellen. Tabelle I zeigt, daß diese Polyamine mindestens so gut sind und
in einigen Fällen dem im Handel erhältlichen ZinktetranatriuHLpv
rophosphatinhibitor überlegen sind. Wie vorher ausgeführt wurde, werden Substanzen, die die Korrosionsgeschwindigkeit
von Weichstahl auf weniger als 5 m.p.j. in gewöhnlichem Leitungswasser herabsetzen
als ausgezeichnet betrachtet. Es kann daher bereits abgeschätzt werden, daß die Polyamine der vorliegenden
Erfindung wirksame Korrosionsinhibitoren sind.
Beispiel 2 *,=.".
Test 2, wie vorher beschrieben, wird durchgeführt, um
die Wirksamkeit des angegebenen Polyamine (Beispiel 1)
309° 16/1 1 Λ 8 - 24 -
als Korrosionsinhibitor im Kühlwasser zu bestimmen. Die Polyamine werden einem 18,92 1 Behälter, der etwa
16 000 ml künstliches Kühlturmwasser mit einer Flußgeschwindigkeit von 2640 ml/Min, enthält, wie oben angegeben,
zugesetzt, so daß das Wasser 5, 50 und 100 ppm Polyamin enthält. Die Temperatur des künstlichen Kühlwassers
beträgt 500C. Weichstahlabschnitte (ASTM A-285) mit den Abmessungen 2,5 cm χ 5 cm χ 0,6 cm werden mit
einem im Handel erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Sie werden anschließend an Klammern in
einem 18,92 1 Behälter befestigt. Nach dem Aussetzen werden sie wieder gewogen und ihre Korrosionsgeschwindigkeiten
werden berechnet.
Eine leere Lösung, die kein Polyamin enthält, wird als Kontrolle verwendet, um die Korrosionsgeschwindigkeit
von Weichstahlabschnitten in unbehandeltem künstlichen Kühlturmwasser zu bestimmen.
Die Daten zeigen, daß die Polyaminkorrosionsinhibitoren
mit mehr als 50 ppm die Korrosionsgeschwindigkeit auf weniger als 10 m.p.j. herabsetzen (das Kontrollkorrosionsmedium
liegt etwa bei 24,6 m.p.j.), was die allgemein akzeptierbare Geschwindigkeit für einen
Korrosionsinhibitor ist.
Eine Inaugenscheinnahme des Weichstahlrohres, durch das Dampf strömt und das durch ein mit Polyamin behandeltes
künstliches Kühlwasser, abgekühlt wird, zeigt
309:16/ 1 U8 - 25 -
eine sehr geringe Korrosion, ein anderes Anzeichen für die Wirksamkeit der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen
.
Ein handelsüblicher Korrosionsinhibitor/ der 2-4 Gew.
% Zink und 40 - 60 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat enthält, wird verwendet, um das künstliche Kühlwasser
zu behandeln, und wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 getestet. Die Korrosionsgeschwindigkeiten
der Abschnitte liegen höher als 10 nwp.j. und eine
erhebliche Menge an Korrosion bildet sich auf dem Weichstahlrohr, durch das der Dampf strömt.
Es kann bereits abgeschätzt werden, daß diese Polyamine gute Korrosionsinhibitoren sind/ wenn sie im
Kühlwasser verwendet werden und besonders wenn sie in Hitzeaustauschersystemen verwendet werden.
Beispiel 1 (oben) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß neben dem Polyamin (5, 50 und 100 ppm)-Korrosionsinhibitor,
eine ausreichende Menge Zinksulfat zugesetzt wird, um jeweils 5, 50 und 100 ppm Zinkion im
Korrosionsmedium vorliegen zu haben. Der Synergistische
Korrosionsinhibitor, d.h. das angegebene Polyamin + Zinksulfat, zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen
(d.h. jeweils bei 5, 50 und 100 ppm) die
en
Korrosionsgeschwindigkeit^im wesentlichen geringer
Korrosionsgeschwindigkeit^im wesentlichen geringer
30 98 16/ 1 U8 ■· - 26 -
sind als die Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt
25 % niedriger sind als jene Geschwindigkeiten, die unter Verwendung nur des Polyamins für sich erhalten
werden.
Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß neben dem Polyamin (5, 50 und 100 ppm)-Korrosionsinhibitor,
jeweils 5, 50 bsw.100 ppm Natriumdichromafc
dem Korrosionsmedium zuge^ötzt werden. Der synergistische
Korrosionsinhibitor, d.h. das angegebene Polyamin + dem Natriumdichromat zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen
(d.h. bei jeweils 5, 50 und 100 ppm)die Korrosionsgeschwindigkeit geringer ist als die Geschwindigkeit
unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt etwa 14 bis
21 % niedriger ist als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des Polyamins für sich erhalten werden.
Eine Reihe von separaten und einzelnen Korrosionsinhibitoren, die aus einem Gemisch des angegebenen Polyamins
(60 Gew.-%)fZinksulfat (20 Gew.-%) und Natriumdichromat
(20 Gew.-%) bestehen, werden hergestellt.
3 0 9 ■ ϊ 16/1148 ~ 2? ""
Beispiel 1(oben)wird anschließend wiederholt unter
Verwendung des obigen Gemisches. Der erhaltene Wert zeigt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten unter Verwendung dieses Gemisches wesentlich niedriger als die
Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch liegen und im Durchschnitt
etwa 31 - 41 % niedriger als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des Polyamine für sieh erhalten werden, liegen.
Die Korrosionsinhibitoren wie sie in- den obigen Beispielen
1, 3, 4 und 5 beschrieben werden, werden getrennt und einzeln in einem Wasserkessel auf ihre separate
korrosiv-inhibierende Wirkung auf rotes Messing und Weichstahl getestet. Das Kesselwasser enthält etwa
30 - 6O ppm Phosphat und etwa 30 - 60 ppm Sulfat mit
einem pH von etwa 14. Die Korrosivteste wurden bei einer Temperatur von 314°C bei 105,46 kg/cm und mit
50 ppm des jeweiligen Korrosionsinhibitors durchgeführt. Bei jedem Test werden etwa 1 Liter des Kesselablaßwassers
in eine 2 Liter Bombe gegeben und 1 ml einer Vorratslösung wird zugesetzt, um etwa 50 ppm Korrosionsinhibitor
zu ergeben. Doppelte Abschnitte von Weichstahl und rotem Messing mit den Abmessungen 5 cm χ
3,5 cm χ 0,32 cm werden mit einem im Handel erhält-
30 9?' 16/ 1 U8 - 28 -
lichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Die Abschnitte werden anschließend an isolierte Klammern
geheftet, so daß zwei Abschnitte in der flüssigen Phase und zwei Abschnitte in der Dampfphase sind. Nach
dem Verschließen der Bombe wird der Vorgang des Abpumpens mit einer Vakuumpumpe und des Füllens mit
Stickstoff 4-mal wiederholt. Die Dauer der Tests wurde grob festgelegt von dem Zeitpunkt, wo die Temperatur
1500C nach Beginn des Frhitzens erreichte, bis sie wieder diese Temperatur nach Abstellen der Hitze erreichte.
Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß bei Temperaturen über 3000C die jeweiligen Korrosionsinhibitoren
erheblich die Korrosionsgeschwindigkeit sowohl von rotem Messing als auch Weichstahl entweder vollständig
eingetaucht in das Kühlwasser oder in Berührung mit den Dämnfen eines Kühlwassersystems, das den
Komplex enthält, herabsetzten. Es zeigt sich auch die Stabilität der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden
Frfindung bei erhöhter Temperatur, über 300 C, über ausgedehnte Zeiträume hinweg.
In jedem der folgenden Beispiele werden das angegebene Polyairin und die ZinJ-'vc^rbindung dem wässrigen korrosiven
Hedium zugesetzt, so daß jpweils 50 pnm vorliegen.
- 29 -
30c; Ί ü/ 1 1 /. 8
wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.
Zinksulfat Teile 75 000 2 2
wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.
Zinksulfat Teile 80 000 2,6 2,6
wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr,
Zinksülfat Teile 90 000
2,3 2,3
wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.
Zinksulfat Teile 90 .000
2,3 ,2,3;
- 30 -
3 0 9 R 1 6 / 1 1 A
Pestandteile
wässriges korrosives Medium Polyaminverbinduncr TTr. 14
Zinksulfat
Teile 90 000 2,3 2,3
wässriges korrosives Medium Polvaminverbindung Nr. 18 Zinksulfat
Teile 65 0OO 1,6
wässriges korrosives Medium Polvaminverbindung Nr. 20
Zinksulfat
Teile 11 000 2,7 2,7
wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 22 Zinksulfat
Teile 000 2,5 2,5
(Die Natriumsalze der obigen Verbindungen Nr. 1, 2f 6,
13, 14 und 18 werden anstelle der Säureformen verwendet) . - 31 -
309M6./1H8
Die Teste 1 und 2 wurden an jedem der oben behandelten
wässrigen korrosiven Medien ausgeführt. Die Korroslonsgeschwindigkeiten
waren in allen Beispielen niedriger als die der unbehandelten korrosiven Medien. Diese
Beispiele werden mit der Ausnahme wiederholt, daß ' das verwendete Zinksalz Zinkchlorid ist (bei einer
Wiederholung) und Zinkacetat (bei einer anderen Wiederholung) . ähnliche Ergebnisse werden in beiden Fällen
erhalten, wenn sie mit den Ergebnissen ,die unter Verwendung
von Zinksulfat erhalten wurden, verglichen werden.
Eine zusammengedrückte Kugel eines Standardgewichtes
und Standardabmessung wird hergestellt, die folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält. /
Polyaminverbindung Nr. 1 34
Lignosulfitbindemittel 8
Zinksulfat .16
Inerte Bestandteile 42
Wach der Brikettierung wurde das obige Gemisch als für die mechanisch bestimmte Zugabe bei der Wasserbehandlung
geeignet gefunden, wobei eine KuqeIfüllvorrichtung
verwendet v/ird.
- 32 -
309k 16/1tA8
Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Kupferabschnitte anstelle von Weichstahlabschnitten
und ausreichende Mengen 1,2,3-Benzotriazol verwendet
werden. 1, 5 und IO ppm davon werden in dem korrosiven
Medium neben dem Polyamin verwendet.
Beispiel 16 wird wiederholt, aber ohne das Benzotriazol.
Die Daten zeigen, daß ,wenn Kupferabschnitte verwendet werden und das korrosive Medium das angegebene
Polyamin enthält, die Korrosionsgeschwindigkeit niedriger ist als wenn das Korrosionsmedium das Polyamin
nicht enthält. Die Daten zeigen ferner, daß die Verwendung des Benzotriazole mit dem Polyamin die Korrosionsgeschwindigkeit
weiter herabsetzt. Es liegt also innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, Silikate zu verwenden, besonders anorganische
Silikate in Kombination mit den Polyaminen. Es ist bekannt, daß Silikate wirksame Korrosionsinhibitoren
sind, wie beispielshaft durch die "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, New York,
Band 4, Seiten 487 bis 529, und Band 12, Selten 268 bis 360 gezeigt wird.
(Diese Silikate können in der gleichen Konzentration wie die vorher erwähnten wasserlöslichen Zinksalze
verwendet werden.)
- 33 -
3 0 9 c- 1 6 / 1 U 3
Es wurde bei der Wiederholung des obigen Beispieles 1
gefunden, daß die Vervrendung einer Kombination des angegebenen
Polyamins und eines flüssigen (Natrium)Silikates (mit einem 3,22 : 1 SiO2-zu-Na2CO3-Verhältnis)
eine niedrigere Korrosiongsgeschwindigkeit bewirkte als sowohl das Polyamin für sich oder das Silikat für
sich, wenn sie getrennt verwendet wurden. Es kann daher gesehen v/erden, daß diese Erfindung sich
auf die angegebenen Polyamine als Korrosionsinhibitoren
bezieht, die innerhalb der Formel I oben liegen.
- 34 3 0 9 8 ■ 1 6 / 1 U 8
Claims (9)
1. Gemisch zur Inhibierung der Korrosion von Metallen
in einem wasserhaltigen System, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 2-80 Gew.-% eines wasserlöslichen
Zinksalzes und etwa 20 - 98 Gew.-% eines Polyamins der allgemeinen Formel
N ( C ρ-· Γ. - I C- \ ■■►- N
in der (a) R , R , R4 und R gleich oder verschieden
sind und jeweils einen Rest X 0
1 11 -
(II) .-C-P- OM Y OM
II 0
t Il
(III) - C - C - OM , oder
II II
I I
(IV) - C - C - OH
I I
H H
3 0 9 8 1 6 / 1 U 8
BAD ORIGINAL
bedeuten, in denen M entweder Wasserstoff oder irgendein Kation ist, das ausreichende Löslichkeit in dem
wässrigen System schafft,
(b) Rg einen Alkylrest mit etwa 1 - 20 C-Atomen bedeutet,
(c) X und Y jeweils gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,
(d) η einen Wert von 1 - 15 und
(e) m einen Wert von 1-20 hat, unter der Voraussetzung, daß das Polyamin jederzeit mindestens
einen -C(K)(Y)PO3M2-ReSt aufweist, der R1, R3, R4
oder Rr ist, besteht.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das v/asser lös liehe Zinksalz Zinksulfat ist, X und
Y Wasserstoffatome und R,, R2, R4 und R_ jeweils
-CH2-PO3Na2-ReStB sind.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine wasserlösliche 6-wertige Chromverbindung enthält.
4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige System Kupfermetalle enthält
und das Gemisch aus
(1) etwa 20 - 90 Gew.-% Polyamin,
- 36 -
3 0 Pi 1 6 / 1 1 A 8 ■
(2) etwa 1-10 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt
1,2,3-Triazolen,
aus denYThiolen der Thiazole, Thiolen der Oxazole,
aus denYThiolen der Thiazole, Thiolen der Oxazole,
Thiolen der Imidazole und deren Gemische und
(3) bis zu etwa 79 Gew.-% eines wasserlöslichen Zink
salzes besteht.
5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zinksalz teilweise oder ganz
durch ein Silikat ersetzt ist.
6. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen, dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Wasser des Systems mindestens 3 ppm PoIyamin der allgemeinen Formel
N —~I C '
in der (a) R,, R?, R^ und R,- gleich oder verschieden
sind und jeweils einen Rest
X O
(II) -
P - OM
OM
- 37 -
309816/ 1U8
BAD ORIGINAL
H OX ι »
(III) - C - C - OM , oder
Η'
H H
1 Γ
(IV) -C.-C-OP ι ι
H II
bedeuten, in denen M entweder Wasserstoff oder irgendein
Kation bedeutet, das genügend Löslichkeit in dem wässrigen System schafft,
(b) R- einen Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen bedeutet,
(c) X und Y jeweils gleich oder verschieden sind und
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,
(d) η den Wert von 1 - 15 hat und
(e) m einen Wert von 1 - 20 hat, unter der Voraussetzung,
daß das Polyamin jederzeit mindestens einen -C(X)(Y)PO3M3-ReSt aufweist, der R^, R3, R4 oder R5
ist, enthalten sind.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das System eine wasserlösliche 6-wertige Chromverbindung,
ein wasserlösliches Zinksalz oder ein Gemisch davon enthält.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das System Kupfermetalle enthält und das wasser-
- 38 -
309816/1148
haltige System zusätzlich eine Verbindung enthält, und zwar 1,2,3-Triazole, Thiole der Thiazole, Thiole
der Oxazole, Thiole der Imidazole oder deren Gemische.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser des Systems (a) etwa 3 - 100 ppm
Methylimino-bis-(propylamino)tetra(methylen) phosphorige
Säure, (H2O3PH3C)2N(CH3)3N(CH3)(CH2)3N(CH2PO3H3)2,
oder deren wasserlösliche Salze und (b) bis zu etwa 100 ppm Zinkion, das sich von wasserlöslichen Zinksalzen
ableitet, beibehalten werden.
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