DE2233312A1

DE2233312A1 - Polyalkylenpolyamin-korrosionsinhibitoren

Info

Publication number: DE2233312A1
Application number: DE2233312A
Authority: DE
Inventors: Thomas Morgan King; Robert Stephen Mitschell
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-07-07
Filing date: 1972-07-06
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2144900B1; DE2233312B2; CA990947A; US3714067A; NL7209428A; FR2144900A1; GB1354228A; BE785965A; SE379800B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE ^ <} ^ ^ _ -J «

8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 86 O2 45 L L 3 3 3 \ £.

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P.O. Box 860245

Anwaltsakte Nr. 22 635

Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 6.Jull 1972

Your ref. Our ref. MAUERKIRCHERSTR. 45

22 635

Monsanto Company
St, Louis, Missouri / USA

Polyalkylenpolyamin-Korrosionsinhibitaren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf korrosionsinhibierende Zusammensetzungen und auf Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, die mit einem wässrigen Medium mit einer korrosiven Beschaffenheit in Berührung sind.

Ganz besonders bezieht sich diese Erfindung auf Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metalloberflächen, indem eine kondensierte Polyalkylenpolyaminverbindung entweder allein oder in Kombination mit einem wasserlöslichen Zinksalz, einem Dichromat, bestimmten Thiolen, 1,2,3-Triazolen und deren Gemischen in dem korrosiven wässrigen Medium verwendet wird, bu/he 3098 16/1148 " ² '

• (0811) 98 82 72 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453

,a J₀ J₁ TELEX· 05 24 560 BERG d Bayer. Hypothekenbank München 389 2623

,° 33 ^₀ ' Postscheck: München 653 43

Die vorliegende Erfindung hat speziell die Aufgabe, die Korrosion von Metallen zu verhindern, die mit zirkulierenden Wasser in Berührung sind, d.h. mit Wasser, das durch Kühler, Maschinenumhüllungen, Kühltürmen, Verdampfern oder Verteilungssystemen bewegt wird; sie kann auch verwendet werden, um die Korrosion von Metalloberflächen in anderen wässrigen korrosiven Medien zu verhindern. Diese Erfindung ist besonders zur Inhibierung der Korrosion von Eisenmetallen geeignet, einschließlich Eisen und Stahl (auch galvanisiertem Stahl), und nicht-eisenhaltigen Metallen, einschließlich Kupfer und seine Legierungen, Aluminium und seine Legierungen und Messing. Diese Metalle werden im allgemeinen bei zirkulierenden Wassersystemen verwendet.

Die korrosiven Hauptbestandteile wässriger Kühlsysteme sind hauptsächlich gelöster Sauerstoff und anorganische Salze, wie die Carbonat-, Bicarbonat-, Chlorid- und/oder Sulfatsalze des Calciums, Magnesiums und/oder Natriums.

Es ist daher ein Hauptgegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren zu schaffen. Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle zu schaffen, einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und Messing. - 3 -

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Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung·, neue korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle, einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und Messing, bei Berührung mit einem wässrigen korrosiven Medium zu schaffen.

Es ist ein anderer Gegenstand dieser Erfindung, neue korrosionsinhibierende Verfahren für Eisenmetalle, einschließlich Eisen und Stahl, und für nicht-eisenhaltige Metalle, einschließlich Kupfer und Messing, bei Berührung mit Kühlwasser zu schaffen. Andere Vorteile und Gegenstände der vorliegenden Erfindung gehen aus den folgenden Ausführungen und den Ansprüchen hervor.

Es wurde gefunden, daß bestimmte kondensierte Polyalkylenpolyaminverbindungen, die der folgenden Formel

N-H c M- ν

entsprechen, unerwarteterweise als Korrosionsinhibitoren fungieren, wenn sie allein oder in Verbindung mit Zink, Bichromat, bestimmten Thiolen und 1,2,3-Tria-

309M6/1U8
BAD ORIGINAL¹

zolen und deren Gemischen in wässrigen oder wasserhaltigen Systemen, die Metalle enthalten oder mit Metallen in Berührung sind, verwendet werden. In Formel I sind R,, R₂, R₄ und R₅ gleich oder verschieden und aus der Gruppe der Reste

X 0

1 Ii

(II) - C - P - OM

I I Y OM

IT O

I Il

(III) - C - C - OM , · oder

¹ '

(IV) - C - C - OF

I I

H H

unter der Voraussetzung, daß das Polyamin jederzeit mindestens einen -C(X)(Y)PO₃M₂-ReSt aufweist, der R^, R , R₄ oder R₅ ist.

In Formel I bedeutet R₃ einen Alkylrest, der 1-20, vorzugsweise 1-8 C-Atome, wie einen Methyl-, Äthyl-,

Propylrest und dergl. bedeutet.

309 8 16/1 U8

BAD ORIGINAL

In Formel I und (Teil)-Formel II sind X und Y jeweils gleich oder verschieden und Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-8, vorzugsweise 1-4 C-Atomen.

In Formel I hat η den Wert von 1-15 und m von 1 In Formel I und (Teil)-Formel II und III bedeutet M ein Metallion oder Wasserstoffatom oder irgendein Kation, das eine ausreichende Löslichkeit für die gewünschte Endverwendung ergibt. Die vorerwähnten Metallionen sind aus der Metallgruppe der Alkalimetalle, wie Natrium, Lithium, Kalium, Erdalkalimetalle, wie Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium, Mangan, Nickel, Kobalt, Zer, Blei, Zinn, Eisen, Chrom und Quecksilber. Ammoniumionen und Alkylammoniumionen sind auch eingeschlossen. Insbesondere jene Alkylammoniumionen, die sich von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht ableiten, wie unter etwa 300, und ganz besonders die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, die nicht mehr als 2 Amingruppen enthalten, wie Äthylamin, Diäthylamin, Bropylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, n-Butyläthanolamin, Triäthanolamin und dergl. sind die bevorzugten Amine. Es ist zu verstehen, daß die bevorzugten Metallionen solche sind, die die Verbindung zu einem wasserlöslichen Salz machen, beispielsweise Natrium. Es ist zu verstehen, daß alle Verbindungen, die unter die obige

- 6 3093 16/1148

Formel I fallen und oben definiert wurden, hier generell als "Polyamin" oder "Polyamine" bezeichnet werden. Mit anderen Worten werden also die Säuren, Salze und deren Gemische hier generell als Polyamine bezeichnet.

Beispiele (die keine Beschränkung bedeuten) einiger der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden unten gegeben.

N H C \~\

3 \^._r

309816/ 1 US
BAD ORIGINAL'

Tabelle

Verbindung

Nr.

X Y

co

1 2 3 •4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

-CH₂PO₃H₂	-CH-PO-H- Δ „ J Δ	-CH- Il ·*	-CH₂PO₃H₂	-CH₂PO₃H₂	H Il	H It	3 6	1 1
Il	Il	Il	Il	Il	Il	It	12	1
π	Il	It	It	It	Il	Il	3	' 8
II	It	Il	Il	It	Il	Il	3	15
-CH-COOH	-CH-COOH 4 „	-CH- II·³	Il	Il	Il	It	3	1
	Il	Il	Il	ti	Il	Il	6	1
Il	Il	Il	Il	Il	Ii	N	12	1
Il	Il	Il	It	Il	It	Il	3	8
Il	-CH₂PO₃H₂ .	-CH, ιι·³	Il ν	Il	Il	Il	3	15
-CH₂PO₃H₂	-CH-CH-OH *4 „4 ■*	-CH, ιι·³	-CH₂COOH	-CH₂COOH	Il Il	It Il	3 6	1 1
-CH-CH-OH Il	Il	Il	-^CH2^PO3^H2	-CH-P0,H- *4 if 3 4*	Il Il	Il Il	3 6	1 1
Il	Il	Il	ti	It	ti	Il	12	. 8
Il	Il	Il	Il	Il	Il	ti	3	15
Il	-CH-PO-H *Il Il 3**	-C-H_c Il	It	Il	Il	Il	3	1
-CH₂PO₃H₂	-CH₂PO₃Na₂	-C₃H₇	-CH₂CH₂OH	-CH-CH-OH 4 „ 4	Il ti	It Il	3 6	1 1
-CH₂PO₃Na₂	, -CH₂PO₃(NH₄)	2 "^CH3	-CH-PO^Na- Δ,, J Δ	-CH₂PO₃Na₂	Il It	Il Il	3 C.	1 1
-CH₂PO₃(NH₄)₂	-CH₂PO₃Zn -CH₂COONa	-CH/	-CH₂PO- (NH₄)	- -CH-PO-(NH-)-	■1	Il	VJ 3.	X 1
-CH₂Po, Z'rt -CH₂COONa	.-CH₂PO₃H₂	-CH,	-CH₂PO₃Zn	-CH₂PO₃Zn -CH₂PO₃Na₂	Il	Il .	6	1
-CH₂PO₃H₂	-CH₃	-CH₂PO₃Na₂	-CH₂PO₃H₂	Il	•1	3	1
-CH₂PO₃H₂	Il	It	15	20

00

Die Polyamine, die unter die vorhergehende Formel I fallen, werden hergestellt, indem unter bestimmten Bedingungen

a) ein Phosphor enthaltendes Material, und zwar orthophosphorsäure, die Kombination von PCl₃ und H₃O»oder ein Dialkylphosphitester

b) ein Aldehyd oder ein Keton und

c) ein Amin der allgemeinen Formel

X \

F t r ι λ . _N

^R9 ^x ' ⁿ ! 1° ' " rv ^p

! ^: r- ^R12

miteinander umgesetzt werden.

In Formel V oben sind R_g, R_g, R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden und Wasserstoff, -CH₃C (O)OH, orter -C₃H₄OH. R₁ hat den gleichen Gehalt und die gleiche Bedeutung wie R₃ oben. In dieser Formel V muß mindestens einer der Reste R«, R_g, R₁₁ oder R,~ Wasserstoff sein. X und Y, in Formel V, hat den gleichen Gehalt wie in Formel I angegeben. Die Verbindungen, die unter die Formel V oben fallen, werden hier als "Amin" oder "Amine" bezeichnet. (Diese sind von den vorher erwähnten Alkylammoniumionen-Aminen zu unterscheiden).

Es wurde gefunden, daß durch Bildung eines Gemisches

3 0 9 8 1 6 / 1 U 8

BAD ORIGINAL

von (a), (b) und (c) und durch Unterwerfen des Gemisches reaktiven Bedingungen, ein Polyamin mit mindestens 2-N-C-P-Bindungen gebildet werden kann. Die Amine, Punkt (c) oben, die unter die Formel V fallen, werden teilweise beschrieben und hergestellt entsprechend den Verfahren, die in der 'J Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, Band I, Seiten 702 - 717 und Band 11, Selten 190 - 192 umrissen werden.

Es wurde gefunden, daß - um die Korrosion tatsächlich zu inhibieren - mindestens 3 ppm, vorzugsweise etwa Io ppm bis 500 ppm, bevorzugter etwa 10 ppm bis 150 ppm des Pölyamins in dem korrosiven Medium verwendet werden sollten. Es ist zu verstehen, daß mehr als 500 ppm Polyamin verwendet werden können, wo man es wünscht, solange die gewünschten Endergebnisse im wesentlichen erreicht werden oder diese größeren Mengen nicht für das wasserhaltige System schädlich sind. Mengen, die so niedrig wie 1 ppm sind, wurden als wirksam befunden.

Die Polyaminkorrosionsinhibltoren der vorliegenden Erfindung sind sowohl in einem sauren als auch einem · basischen korrosiven Medium wirksam. Der pH kann von etwa 4 bis 12 schwanken. Wenn die oben angeführte Verbindung Nr. 1 beispielsweise in Mengen von etwa 3 ppm bis etwa 100 ppm verwendet wird, dann ist sie

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ein wirksamer Korrosionsinhibitor in einem korrosiven Medium, in dem der pH etwa 4 bis 12 beträgt. Im Zusammenhang mit der Verwendung der Polyamine für sich als Korrosionsinhibitoren wurde auch gefunden, daß ein synergistischer Effekt auf die Korrosionsinhibierung zwischen dem Polyamin und dem Zinkion existiert, d.h. die Verwendung des Polyamins mit dem Zinkion inhibiert wirksamer die Korrosion als es die gleiche Konzentration des Polyamins oder des Zinkions allein vermag.

(Das Zinkion wird in etwa der gleichen molaren Konzentration wie das Polyamin verwendet, beispielsweise kann ein geeigneter Korrosionsinhibitor aus 10 ppm eines Zinkions + 50 ppm Polyamin bestehen). Es ist also zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung auch ein Korrosionsinhibierungsgemisch umfaßt, das ein Gemisch des Polyamins und eines Zink enthaltenden Materiales (d.h. ein wasserlösliches Zinksalz), das fähig ist, das Zinkion in einer wässrigen Lösung zu bilden, enthält.

Erläuternde Beispiele des Zink enthaltenden Materiales '(wasserlösliches Zinksalz) , die nur beispielhaft angeführt werden und daher nicht beschränkend sind, sind Zinkacetat, Zinkbromat, Zinkbenzoat, Zinkborat, Zinkbromid, Zinkbutyrat, Zinkcaproat, Zinkcarbonat, Zinkchlor at, Zinkchlorid, Zinkeitrat, Zinkfluorid, Zink-

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■·ο·
fluosilikat, Zinkformat, Zinkhydroxyd, Zink-d-lactat, Zinklaurat, Zinkpermanganat, Zinknitrat, Zinkhypophosphit, Zinksalicylat, Zinksulfat und Zinksulfit. Das bevorzugte wasserlösliche Zinksalz ist Zinksulfat. Es ist verständlich, daß es innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt, daß das Zinkion teilweise oder ganz geliefert werden kann, indem das Zinksalz der Säureform des Polyamins verwendet wird. Das Polyamin und das Zink enthaltende Material, das - seinem Wesen nach - ein wasserlösliches Zinksalz ist, kann als ein Trockengemisch gemischt werden und in ein wasserhaltiges System eingespeist werden, das die vorher beschriebenen zu schützenden Metalle enthält. Ein derartiges Gemisch mit einem maximalen Synergismus zwischen dem Polyamin und dem Zinkion enthaltenden Material liegt bei etwa 2 bis 80 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 20 bis 98 Gew.-% Polyamin. Alle Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemisches. Das Gewicht des Gemisches liegt vorzugsweise bei etwa 10 - 60 Gew.-% des wasserlöslichen Zinksalzes und bei etwa 4O - 90 Gew.-% Polyamin.

Eine Kombination von etwa 3 - 100 ppm Polyamin und etwa 0,5 - 100 ppm Zinkion inhibiert die Korrosion in den meisten wasserhaltigen Systemen.

Der bevorzugteste Konzentrationsbereich liegt bei etwa

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5-25 ppm Polyamin und etwa 5-25 ppm Zinkion. Es ist auch zu verstehen, daß jene Konzentrationen nicht in irgendeiner Weise im Sinne einer Beschränkung der vorliegenden Erfindung gemeint sind.

Es wurde auch gefunden, daß zwischen dem Polyamin und Chromat oder Dichromat Synergismus existiert. Weil Chromat und Dichromat jeweils bereits ineinander durch eine Änderung des pHs umgewandelt werden, ist zu verstehen, daß beide bei den meisten pHs gleichzeitig vorliegen, selbst wenn nur eines erwähnt wird. Die Korrosion in den meisten wasserhaltigen systemen kann durch Zusetzen von etwa 1 bis 100 ppm Polyamin und etwa 1 bis 100 ppm Chromat oder Dichromat inhibiert werden. Vorzugsweise werden etwa 5-25 ppm Polyamin und etwa 5-25 ppm Chromat oder Dichromat zugesetzt. Es ist zu verstehen, daß größere oder kleinere Mengen des jeweiligen Materials verwendet werden können, falls man es so wünscht.

Geeignete Chromate für die Verwendung in den Gemisch und dem Verfahren dieser Erfindung sind beispielsweise Natriumdichromatdihydrat, wasserfreies Natriumchromat, Natriumchromattetrahydrat, Natriumchromathexahydrat, Natriumbromatdecahydrat, Kaliumdichromat, Kaliumchro-mat, Ammoniumdichromat und Chromsäure. Mit anderen Worten ist die verwendete Chromverbindung eine beliebige wasserlösliche 6-wertige Verbindung des Chroms

- 13 3 0 9 M 6 / 1 1 U 8 ■

und vorzugsweise ein Alkalimetallchromat oder -Dichromat, die vorher beschrieben wurden. In den meisten Fällen enthält ein wirksames Korrosionsinhibierüngsgemiseh ein Gemisch von etwa 1 - 60 % und vorzugsweise etwa 10 - 40 % des wasserlöslichen anorganischen Chromates, bezogen auf das kombinierte Gewicht des Chromates und Poly amins.. Die Verwendung der Chromate für sich wird ferner in der US-Patentschrift 3 43! 217 beschrieben und in den in dieser Patentschrift zitierten Veröffentlichungen. Es wurde auch gefunden, daß Gemische des Polyamine, Zinkions und Chromate oder Dichromats bei der Inhibierung der Korrosion von Metallen brauchbar sind. Die inhibierende Wirkung des Zinks (geliefert in Form eines oben erwähnten wasserlöslichen Zinksalzes)und Diehromatgemische werden in der US-Patentschrift 3 022 133 beschrieben. So sind alle drei Komponenten dieses Gemisches wechselseitig synergistisch. Die Zusammenwirkung von Zink und Dichromat, die in der US-Patentschrift 3 022 133 erläutert wird, bleibt in Anwesenheit des Polyamine und der anderen Bestandteile der hier erwähnten Inhibitorgemische unbeeinträchtigt. Mit anderen Worten liegt es also innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, ein korrosionsinhibierendes Gemisch, das das Polyamin,, ein wasserlösliches Zinksalz und ein Chromat und/oder Dichromat enthält _f

- 14 - ■ 3 0 9 816/1U8

- 14 - 223331?

zu schaffen.

Besonders brauchbare Kombinationen von Polyamin, Chromat und Zink existieren im Bereich von etwa 1 - 100 ppm Polyamin, etwa 1/2 bis 50 ppm Chromat oder Dichromat und etwa 1/2 bis 50 ppm Zinkion. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 2~3O ppm Polyamin und etwa 1-15 ppm Chromat ©dar Dichromat und bei etwa 1-15 ppm Zinkion.

Wo die wasserhaltigen Systeme mit Kupfer für sich oder Kupfer enthaltenden Metallen in Berührung sind, ist es wünschenswert, neben dem lolyamin (entweder allein oder in Kombination mit dem Zinkion und/oder Dichromat oder Chromat) ein 1,2,3-Thlazol oder ein Thiol eines Thiazols, eines Oxazols oder eines Imidazols^wie sie in den US-Patentschriften 2 941 953, 2 742 369 und 3 483 133 beschrieben sind, zu verwenden. Diese Äzole werden hier als Thiole und 1,2,3-Thiazole bezeichnet. Diese Thiole und 1,2,3-Thiazole werden beim Inhibieren des Angriffs auf das Polyamine auf Kupfer als wirksam gefunden.

Das bevorzugte 1,2,3-Thiazol ist 1,2,3-Benzotriazol der Formel

NH

Die bevorzugten Thiole eines Thiazols, eines Oxazols

- 15 -

309816/ HU.

oder eines Imidazole sind 2-Mercapfcothioazol

CH C-SH II ■ U

CH N

2-Mercaptobenzothiazol

2-Mercaptobenzoxazol

und 2-Mercaptobenzimidazol

C-SH

Die verwendeten Mengen an Thiol oder 1,2,3-Thiazol hängen von dem jeweiligen wasserhaltigen System ab. Wo das,Kupfer' enthaltende wa'sserhaltige System.ein offenes oder ein Durchgangssystem ist, sind etwa 3 bis 1OO ppm Polyamin, etwa 0,05 — 5 ppm Thiol oder, 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 100 ppm Zinkion im allgemeinen zufriedenstellende Konzentrationen; bevorzugt sind die Konzentrationen von etwa 5-25 ppm !Polyamin, etwa

- 16 309 8 16/1148

0,5-2 ppm Triazol oder Thiol und etwa 5-25 ppm Zinkion.

Ein trockenes Gemisch kann hergestellt werden, das in das Kupfer enthaltende, wasserhaltige System eingespeist werden kann. Solch ein Gemisch sollte aus etwa 20 - 90 % Polyamin, etwa 1 - 10 % Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 79 % löslichem Zinksalz bestehen, vorzugsweise sollte es aus etwa 38 - 90 % Polyamin, etwa 2 - 10 % Thiol oder 1,2,3-Triazol und bis zu etwa 60 % löslichem Zinksalz bestehen. Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß die Korrosionsinhibitoren dieser Erfindung in Verbindung mit verschiedenen gut bekannten Inhibitoren, wie die molekularmäPig dehydratisieren Phosphate und Phosphonate verwendet werden.

Im Zusammenhang mit den später angeführten Beispielen wurden zwei Tests ausgeführt, um die Wirksamkeit der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Erfindung in verschiedenen korrosiven Medien, d.h. gewöhnliches Leitungswasser und künstliches Kühlturmwasser,zu bestimmen.

Test 1 wurde bei Zimmertemperatur, etwa bei 21,1°C, durchgeführt, wobei verschiedene Abschnitte von Weichstahl (S.A.E. 1018) mit den Abmessungen von 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm völlig unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Reinigunspulvers gereinig/t und mit

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destilliertem Wasser und Azeton gespült wurden. Nachdem die Abschnitte gewogen worden waren, wurden sie an Klammernbefestigt und kontinuierlich in das Korrosionsgemisch ,, d.h. gewöhnliches Leitungswasser»eingetaucht und entfernt, so daß die Abschnitte in dem Gemisch 60 Sek. eingetaucht bleiben, und dann außerhalb der Lösung bleiben, 60 Sek. der Luft ausgesetzt. Diese Prozedur wurde eine bestimmte Zeit (in Std.) durchgeführt, anschließend wurden die Abschnitte herausgenommen und die Korrosionsprodukte auf den Abschnitten wurden entfernt unter Verwendung einer weichen Bürste.

Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser und Azeton gespült und anschließend wieder gewogen. Der Gewichtsverlust (in mg) wurde anschließend in angemessener Weise in die GLeichung

KW
' - Korrosion in 0,0254 ram/Jahr,

eingesetzt, ^

wobei W= der Gewichtsverlust während des Testes in mg, D- das spezifische Gewicht des Metalles, A = die ausgesetzte Oberfläche in cm und T = die Zeit des der Lösung Ausgesetztseins in

Std.

K = 3403

ist, um die Korrosion zu bestimmen, die stattgefunden

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0,0254
hat, ausgedrückt indium Penetration pro Jahr (m.p.j.}.

Die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte, die durch einen Korrosionsinhibitor geschützt sind, kann anschließend mit der Korrosionsgeschwindigkeit der ungeschützten Abschnitte verglichen werden. Eine Abnahme in der Korrosionsgeschwindigkeit zeigt die Wirksamkeit des Korrosionsinhibitors an.

In Tests der Beschaffenheit, wo das wässrige korrosive Medium gewöhnliches Leitungswasser bei Zimmertemperatur ist, wird eine Korrosionsgeschwindigkeit gewünscht, die niedriger als die Korrosionsgeschwindigkeit des Mediums ist und Geschwindigkeiten von weniger als 5 nup.j, sind sehr erwünscht und Substanzen, die diesen Wert oder einen niedrigeren ergeben, werden als ausgezeichnet betrachtet. Das bedeutet jedoch nicht, daß Substanzen mit einer Korrosionsgeschwindigkeit von mehr als 5 m.p.j. nicht wertvoll sind. Abhängig von den jeweiligen Bedingungen kann eine Verbindung mit einer größeren Korrosionsgeschwindigkeit verwendet werden, wie in einem Beispiel,wo die Ausrüstung nur für einen kurzen Zeitraum verwendet wird.

Ein Kühlwassersystem wurde in kleinem Maßstab für Test 2 gebaut, um den wirklichen Bedingungen nahezukommen. Aus einem 18,9 1 Glasbehälter, der künstliches

15,24 cm Kühlwasser enthält, führt ein Schlauch in einen^Glas-

mantel, den ein Weichstahlrohr umgibt. Ein Schlauch

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führt von dem Mantel in einen Glaskühler und dann zurück zu dem Behälter. Luft wird dem System am Kühler zugegeben, um es einem wirklichen Betrieb gleichzutun, bei dem Luft von dem Kühlwasser absorbiert wird. Dampf wird durch das Stahlrohr geleitet, das von dem Glasmantel umgeben ist.

Vier Weichstahlabschnitte werden gewogen und anschliessend in dem Behälter befestigt. Nach dem Aussetzen würde das Stahlrohr auf sichtbare Korrosionsanzeichen geprüft und die Korrosionsgeschwindigkeit der Abschnitte wurde berechnet. Künstliches Kühlwasser wurde hergestellt,, um es dem wirklichen Kühlwasser anzunähern, wie folgt:

Ca 200 ppm

Mg 55 ppm

Na 320 ppm

Cl 600 ppm

SO₄ 5QO ppm

HCO₃~ , 58 ppm

insgesamt gelöste Feststoffe des destillierten Was s er s 1733 ppm

Ein zirkulierendes Kühlwassersystem enthält eine hohe Konzentration des anorganischen Salzes oder eine viel

höhere Ionenkonzentration als gewöhnliches Leitungswasser, wie aus der Formulierung für künstliches Kühlturmwasser, gesehen werden kann. In gleicher

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' 3098 16/1 U8

Weise wird ein Kühlwassersystem bei hoher Temperatur, gewöhnlich 50°C oder höher, betrieben. Hauptsächlich wegen dieser zwei Faktoren liegen die akzeptablen Korrosionsgeschwindigkeiten im Kühlwasser bei weniger als 10 m.p.j.. Korrosionsinhibitoren die Korrosionsgeschwindigkeiten von weniger als 10 m.p.j. haben, werden daher als gut und kommerziell akzeptabel befunden. Die korrosionsinhibierenden Gemische dieser Erfindung können nach mehreren Verfahren hergestellt werden, die einen guten Schutz gegen Korrosion geben. Das Polyamin kann beispielsweise entweder in Form seiner Säure oder Salzes für sich oder in Kombination mit dem wasserlöslichen Zinksalz, Chromat, Dichromat, Thiolen und 1,2,3-Thiazol leicht gelöst werden, indem sie in dem wässrigen korrosiven Medium miteinander gemischt werden. Nach einer anderen Methode können sie separat in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und anschließend in dem wässrigen korrosiven Medium miteinander gemischt werden. Verschiedene Mittel sind erhältlich, um sicherzustellen, daß der korrekte Anteil des Korrosionsinhibitors in dem korrosiven Medium vorliegt. Eine Lösung, die den Korrosionsinhibitor enthält, kann beispielsweise in das Korrosionsmedium durch eine Tropfenfüllvorrichtung eingemischt werden. Eine anddre Methode

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besteht darin, Tabletten oder Briketts eines "festen Polyamine" (und anderer Bestandteile) zu formulieren und diese können dann dem korrosiven.Medium zugesetzt werden. Nach der Brikettierung kann der "Feststoff" In einer Standardkugelfüllvorrichtung verwendet werden, so daß der "Feststoff" langsam in das korrosive Medium abgegeben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

3 getrennte Portionen, die jeweils aus 600 ml wässrigem korrosivem Medium bestehen, werden mit dem angegebenen Polyamin einzeln behandelt, so daß sie separat 5, 50 und■100 ppm Polyamin enthalten.

(Wo die Säureform verwendet wird, wird sie in das Natriumsalz durch Zugabe von genügend NaOH umgewandelt, um das Medium auf pH 9,0 bis 9,5 zu halten). Test 1 wird, wie vorher beschrieben, unter Verwendung von 1018 S.A.E.-Weichstahl-Abschnitten mit den Abmessungen 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm ausgeführt. Das korrosive Medium ist eine Wasserprobe, die von der St, Louis County Water Co. erhalten wurde»mit einem pH von etwa 9,0 bis 9,5 und einer Härte von etwa 100 - 110 ppm Calciumcarbonat. Test 1 wird entsprechend der oben umrissenen Prozedur 90 Std. durchgeführt. 600 ml unbehandeltes wässriges korrosives Medium wird als Kontrollflüssigkeit getestet.-Die Daten sind in Tabelle I angegeben.

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Test 1 wird auch an einem kommerziell erhältlichen Korrosionsinhibitor durchgeführt, der etwas Zink enthält, etwa 1-4 Gew.-%, aber crrrfterteils etwa 4n, ,-Gew»-% Tetranatriumpyrophosphat. Diese Daten sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Korrosionsgeschwindigkeiten an Weichstahl-(S.A.E 1018)-Abschnitten (5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm), pH 9,0 - 9,5 des korrosiven Mediums

Korrosionsinhibitor

Konzentration Zeit Korrosions-

ppm Std. geschwindigkeit m.p.j.

Korrosionsmedium Polyaminverbindung, Nr,

96

25,2

1	5	96	8,1
1	50	96	4,7
1	100	96	2,2
2	5	96	ΙΟ,Ι
2	50	96	8,4
2	100	96	5,2
4	5	96	4,7
4	50	96	2,6
4	100	96	2,O
6	5	96	9,7
6	50	96	4,4
6	100	96	3,8
13	5	96	11,5
13	50	96	5,0
13	100	96	4,2

- 23 -

- 23 Fortsetzung der Tabelle I

	2233312	6,9
5	96	3,9
50	96	3,0
100	96	8,2
■ 5	96	4,6
50	96	2,8
100	96	11,3
5	96	6,3
50	96	3,4
100	96

5	96	15
50	96	6,8
100	96	4,1

18 18 18 20 20 20 22 22 22

Korrosionsmedium - 96 29,6

Z ink-Tetranatriumpyrophosphat (Zink 1 bis 4 %, Tetranatriumpyrophosphat 40 - 60 %)

Die Daten in Tabelle I zeigen, daß die Polyamine einen wirksamen Korrosionsinhibitor darstellen. Tabelle I zeigt, daß diese Polyamine mindestens so gut sind und in einigen Fällen dem im Handel erhältlichen ZinktetranatriuHLpv rophosphatinhibitor überlegen sind. Wie vorher ausgeführt wurde, werden Substanzen, die die Korrosionsgeschwindigkeit von Weichstahl auf weniger als 5 m.p.j. in gewöhnlichem Leitungswasser herabsetzen als ausgezeichnet betrachtet. Es kann daher bereits abgeschätzt werden, daß die Polyamine der vorliegenden Erfindung wirksame Korrosionsinhibitoren sind.

Beispiel 2 *,=.".

Test 2, wie vorher beschrieben, wird durchgeführt, um die Wirksamkeit des angegebenen Polyamine (Beispiel 1)

309° 16/1 1 Λ 8 - 24 -

als Korrosionsinhibitor im Kühlwasser zu bestimmen. Die Polyamine werden einem 18,92 1 Behälter, der etwa 16 000 ml künstliches Kühlturmwasser mit einer Flußgeschwindigkeit von 2640 ml/Min, enthält, wie oben angegeben, zugesetzt, so daß das Wasser 5, 50 und 100 ppm Polyamin enthält. Die Temperatur des künstlichen Kühlwassers beträgt 50⁰C. Weichstahlabschnitte (ASTM A-285) mit den Abmessungen 2,5 cm χ 5 cm χ 0,6 cm werden mit einem im Handel erhältlichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Sie werden anschließend an Klammern in einem 18,92 1 Behälter befestigt. Nach dem Aussetzen werden sie wieder gewogen und ihre Korrosionsgeschwindigkeiten werden berechnet.

Eine leere Lösung, die kein Polyamin enthält, wird als Kontrolle verwendet, um die Korrosionsgeschwindigkeit von Weichstahlabschnitten in unbehandeltem künstlichen Kühlturmwasser zu bestimmen.

Die Daten zeigen, daß die Polyaminkorrosionsinhibitoren mit mehr als 50 ppm die Korrosionsgeschwindigkeit auf weniger als 10 m.p.j. herabsetzen (das Kontrollkorrosionsmedium liegt etwa bei 24,6 m.p.j.), was die allgemein akzeptierbare Geschwindigkeit für einen Korrosionsinhibitor ist.

Eine Inaugenscheinnahme des Weichstahlrohres, durch das Dampf strömt und das durch ein mit Polyamin behandeltes künstliches Kühlwasser, abgekühlt wird, zeigt

309:16/ 1 U8 - 25 -

eine sehr geringe Korrosion, ein anderes Anzeichen für die Wirksamkeit der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen .

Ein handelsüblicher Korrosionsinhibitor/ der 2-4 Gew. % Zink und 40 - 60 Gew.-% Tetranatriumpyrophosphat enthält, wird verwendet, um das künstliche Kühlwasser zu behandeln, und wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 getestet. Die Korrosionsgeschwindigkeiten der Abschnitte liegen höher als 10 nwp.j. und eine erhebliche Menge an Korrosion bildet sich auf dem Weichstahlrohr, durch das der Dampf strömt. Es kann bereits abgeschätzt werden, daß diese Polyamine gute Korrosionsinhibitoren sind/ wenn sie im Kühlwasser verwendet werden und besonders wenn sie in Hitzeaustauschersystemen verwendet werden.

Beispiel 3

Beispiel 1 (oben) wird mit der Ausnahme wiederholt, daß neben dem Polyamin (5, 50 und 100 ppm)-Korrosionsinhibitor, eine ausreichende Menge Zinksulfat zugesetzt wird, um jeweils 5, 50 und 100 ppm Zinkion im Korrosionsmedium vorliegen zu haben. Der Synergistische Korrosionsinhibitor, d.h. das angegebene Polyamin + Zinksulfat, zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen (d.h. jeweils bei 5, 50 und 100 ppm) die

en
Korrosionsgeschwindigkeit^im wesentlichen geringer

30 98 16/ 1 U8 ■· - 26 -

sind als die Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt 25 % niedriger sind als jene Geschwindigkeiten, die unter Verwendung nur des Polyamins für sich erhalten werden.

Beispiel 4

Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß neben dem Polyamin (5, 50 und 100 ppm)-Korrosionsinhibitor, jeweils 5, 50 bsw.100 ppm Natriumdichromafc dem Korrosionsmedium zuge^ötzt werden. Der synergistische Korrosionsinhibitor, d.h. das angegebene Polyamin + dem Natriumdichromat zeigt, daß bei allen drei Konzentrationen (d.h. bei jeweils 5, 50 und 100 ppm)die Korrosionsgeschwindigkeit geringer ist als die Geschwindigkeit unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch und im Durchschnitt etwa 14 bis 21 % niedriger ist als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des Polyamins für sich erhalten werden.

Beispiel 5

Eine Reihe von separaten und einzelnen Korrosionsinhibitoren, die aus einem Gemisch des angegebenen Polyamins (60 Gew.-%)_fZinksulfat (20 Gew.-%) und Natriumdichromat (20 Gew.-%) bestehen, werden hergestellt.

3 0 9 ■ ϊ 16/1148 ~ ^2? ""

Beispiel 1(oben)wird anschließend wiederholt unter Verwendung des obigen Gemisches. Der erhaltene Wert zeigt, daß die Korrosionsgeschwindigkeiten unter Verwendung dieses Gemisches wesentlich niedriger als die Geschwindigkeiten unter Verwendung des Korrosionsmediums ohne dieses Gemisch liegen und im Durchschnitt etwa 31 - 41 % niedriger als jene Geschwindigkeiten, die nur unter Verwendung des Polyamine für sieh erhalten werden, liegen.

Beispiel 6

Die Korrosionsinhibitoren wie sie in- den obigen Beispielen 1, 3, 4 und 5 beschrieben werden, werden getrennt und einzeln in einem Wasserkessel auf ihre separate korrosiv-inhibierende Wirkung auf rotes Messing und Weichstahl getestet. Das Kesselwasser enthält etwa 30 - 6O ppm Phosphat und etwa 30 - 60 ppm Sulfat mit einem pH von etwa 14. Die Korrosivteste wurden bei einer Temperatur von 314°C bei 105,46 kg/cm und mit 50 ppm des jeweiligen Korrosionsinhibitors durchgeführt. Bei jedem Test werden etwa 1 Liter des Kesselablaßwassers in eine 2 Liter Bombe gegeben und 1 ml einer Vorratslösung wird zugesetzt, um etwa 50 ppm Korrosionsinhibitor zu ergeben. Doppelte Abschnitte von Weichstahl und rotem Messing mit den Abmessungen 5 cm χ 3,5 cm χ 0,32 cm werden mit einem im Handel erhält-

30 9?' 16/ 1 U8 - 28 -

lichen Reinigungspulver gereinigt und gewogen. Die Abschnitte werden anschließend an isolierte Klammern geheftet, so daß zwei Abschnitte in der flüssigen Phase und zwei Abschnitte in der Dampfphase sind. Nach dem Verschließen der Bombe wird der Vorgang des Abpumpens mit einer Vakuumpumpe und des Füllens mit Stickstoff 4-mal wiederholt. Die Dauer der Tests wurde grob festgelegt von dem Zeitpunkt, wo die Temperatur 150⁰C nach Beginn des Frhitzens erreichte, bis sie wieder diese Temperatur nach Abstellen der Hitze erreichte.

Die Ergebnisse dieser Versuche zeigen, daß bei Temperaturen über 300⁰C die jeweiligen Korrosionsinhibitoren erheblich die Korrosionsgeschwindigkeit sowohl von rotem Messing als auch Weichstahl entweder vollständig eingetaucht in das Kühlwasser oder in Berührung mit den Dämnfen eines Kühlwassersystems, das den Komplex enthält, herabsetzten. Es zeigt sich auch die Stabilität der Korrosionsinhibitoren der vorliegenden Frfindung bei erhöhter Temperatur, über 300 C, über ausgedehnte Zeiträume hinweg.

In jedem der folgenden Beispiele werden das angegebene Polyairin und die ZinJ-'vc^rbindung dem wässrigen korrosiven Hedium zugesetzt, so daß jpweils 50 pnm vorliegen.

- 29 -

30^c; Ί ü/ 1 1 /. 8

Beispiel 7 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.

Zinksulfat Teile 75 000 2 2

Beispiel 8 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.

Zinksulfat Teile 80 000 2,6 2,6

Beispiel 9 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr, Zinksülfat Teile 90 000 2,3 2,3

Beispiel Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr.

Zinksulfat Teile 90 .000

2,3 ,2,3;

- 30 -

3 0 9 R 1 6 / 1 1 A

Beispiel 11

Pestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbinduncr TTr. 14 Zinksulfat

Teile 90 000 2,3 2,3

Beispiel 12 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polvaminverbindung Nr. 18 Zinksulfat

Teile 65 0OO 1,6

Beispiel 13 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polvaminverbindung Nr. 20 Zinksulfat

Teile 11 000 2,7 2,7

Beispiel 14 Bestandteile

wässriges korrosives Medium Polyaminverbindung Nr. 22 Zinksulfat

Teile 000 2,5 2,5

(Die Natriumsalze der obigen Verbindungen Nr. 1, 2_f 6, 13, 14 und 18 werden anstelle der Säureformen verwendet) . - 31 -

309M6./1H8

Die Teste 1 und 2 wurden an jedem der oben behandelten wässrigen korrosiven Medien ausgeführt. Die Korroslonsgeschwindigkeiten waren in allen Beispielen niedriger als die der unbehandelten korrosiven Medien. Diese Beispiele werden mit der Ausnahme wiederholt, daß ' das verwendete Zinksalz Zinkchlorid ist (bei einer Wiederholung) und Zinkacetat (bei einer anderen Wiederholung) . ähnliche Ergebnisse werden in beiden Fällen erhalten, wenn sie mit den Ergebnissen ,die unter Verwendung von Zinksulfat erhalten wurden, verglichen werden.

Beispiel 15

Eine zusammengedrückte Kugel eines Standardgewichtes und Standardabmessung wird hergestellt, die folgende Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält. / Polyaminverbindung Nr. 1 34

Lignosulfitbindemittel 8

Zinksulfat .16

Inerte Bestandteile 42

Wach der Brikettierung wurde das obige Gemisch als für die mechanisch bestimmte Zugabe bei der Wasserbehandlung geeignet gefunden, wobei eine KuqeIfüllvorrichtung verwendet v/ird.

- 32 -

309k 16/1tA8

Beispiel 16

Beispiel 1 (oben) wird wiederholt mit der Ausnahme, daß Kupferabschnitte anstelle von Weichstahlabschnitten und ausreichende Mengen 1,2,3-Benzotriazol verwendet werden. 1, 5 und IO ppm davon werden in dem korrosiven Medium neben dem Polyamin verwendet.

Beispiel 16 wird wiederholt, aber ohne das Benzotriazol. Die Daten zeigen, daß ,wenn Kupferabschnitte verwendet werden und das korrosive Medium das angegebene Polyamin enthält, die Korrosionsgeschwindigkeit niedriger ist als wenn das Korrosionsmedium das Polyamin nicht enthält. Die Daten zeigen ferner, daß die Verwendung des Benzotriazole mit dem Polyamin die Korrosionsgeschwindigkeit weiter herabsetzt. Es liegt also innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, Silikate zu verwenden, besonders anorganische Silikate in Kombination mit den Polyaminen. Es ist bekannt, daß Silikate wirksame Korrosionsinhibitoren sind, wie beispielshaft durch die "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk-Othmer, 1961, New York, Band 4, Seiten 487 bis 529, und Band 12, Selten 268 bis 360 gezeigt wird.

(Diese Silikate können in der gleichen Konzentration wie die vorher erwähnten wasserlöslichen Zinksalze verwendet werden.)

- 33 -

3 0 9 ^c- 1 6 / 1 U 3

Es wurde bei der Wiederholung des obigen Beispieles 1 gefunden, daß die Vervrendung einer Kombination des angegebenen Polyamins und eines flüssigen (Natrium)Silikates (mit einem 3,22 : 1 SiO₂-zu-Na₂CO₃-Verhältnis) eine niedrigere Korrosiongsgeschwindigkeit bewirkte als sowohl das Polyamin für sich oder das Silikat für sich, wenn sie getrennt verwendet wurden. Es kann daher gesehen v/erden, daß diese Erfindung sich auf die angegebenen Polyamine als Korrosionsinhibitoren bezieht, die innerhalb der Formel I oben liegen.

- 34 3 0 9 8 ■ 1 6 / 1 U 8

Claims

Patentansprüche

1. Gemisch zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in einem wasserhaltigen System, dadurch gekennzeichnet, daß es aus etwa 2-80 Gew.-% eines wasserlöslichen Zinksalzes und etwa 20 - 98 Gew.-% eines Polyamins der allgemeinen Formel

N ( C ρ-· Γ. - I C- \ ■■►- N

in der (a) R , R , R₄ und R gleich oder verschieden

sind und jeweils einen Rest X 0

1 11 -

(II) .-C-P- OM Y OM

II 0

t Il

(III) - C - C - OM , oder

II II

I I

(IV) - C - C - OH

I I

H H

3 0 9 8 1 6 / 1 U 8

BAD ORIGINAL

bedeuten, in denen M entweder Wasserstoff oder irgendein Kation ist, das ausreichende Löslichkeit in dem wässrigen System schafft,

(b) Rg einen Alkylrest mit etwa 1 - 20 C-Atomen bedeutet,

(c) X und Y jeweils gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,

(d) η einen Wert von 1 - 15 und

(e) m einen Wert von 1-20 hat, unter der Voraussetzung, daß das Polyamin jederzeit mindestens einen -C(K)(Y)PO₃M₂-ReSt aufweist, der R₁, R₃, R₄ oder Rr ist, besteht.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das v/asser lös liehe Zinksalz Zinksulfat ist, X und Y Wasserstoffatome und R,, R₂, R₄ und R_ jeweils -CH₂-PO₃Na₂-ReStB sind.

3. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wasserlösliche 6-wertige Chromverbindung enthält.

4. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige System Kupfermetalle enthält und das Gemisch aus

(1) etwa 20 - 90 Gew.-% Polyamin,

- 36 -

3 0 Pi 1 6 / 1 1 A 8 ■

(2) etwa 1-10 Gew.-% einer Verbindung, ausgewählt

1,2,3-Triazolen,
aus denYThiolen der Thiazole, Thiolen der Oxazole,

Thiolen der Imidazole und deren Gemische und

(3) bis zu etwa 79 Gew.-% eines wasserlöslichen Zink salzes besteht.

5. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Zinksalz teilweise oder ganz durch ein Silikat ersetzt ist.

6. Verfahren zur Inhibierung der Korrosion von Metallen in wasserhaltigen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser des Systems mindestens 3 ppm PoIyamin der allgemeinen Formel

N —~I C '

in der (a) R,, R_?, R^ und R,- gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest

X O

(II) -

P - OM

OM

- 37 -

309816/ 1U8

BAD ORIGINAL

H O^X ι »

(III) - C - C - OM , oder

Η'

H H

1 Γ

(IV) -C.-C-OP ι ι

H II

bedeuten, in denen M entweder Wasserstoff oder irgendein Kation bedeutet, das genügend Löslichkeit in dem wässrigen System schafft,

(b) R- einen Alkylrest mit 1 - 8 C-Atomen bedeutet,

(d) η den Wert von 1 - 15 hat und

(e) m einen Wert von 1 - 20 hat, unter der Voraussetzung, daß das Polyamin jederzeit mindestens einen -C(X)(Y)PO₃M₃-ReSt aufweist, der R^, R₃, R₄ oder R₅ ist, enthalten sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das System eine wasserlösliche 6-wertige Chromverbindung, ein wasserlösliches Zinksalz oder ein Gemisch davon enthält.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das System Kupfermetalle enthält und das wasser-

- 38 -

309816/1148

haltige System zusätzlich eine Verbindung enthält, und zwar 1,2,3-Triazole, Thiole der Thiazole, Thiole der Oxazole, Thiole der Imidazole oder deren Gemische.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Wasser des Systems (a) etwa 3 - 100 ppm Methylimino-bis-(propylamino)tetra(methylen) phosphorige Säure, (H₂O₃PH₃C)₂N(CH₃)₃N(CH₃)(CH₂)3N(CH₂PO₃H₃)₂, oder deren wasserlösliche Salze und (b) bis zu etwa 100 ppm Zinkion, das sich von wasserlöslichen Zinksalzen ableitet, beibehalten werden.

3Π9816/ 1 U8