DE2231206C2

DE2231206C2 - Korrosionshemmende Zusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2231206C2
Application number: DE2231206A
Authority: DE
Inventors: John Congleton Cheshire Burrows; James Roger Sale Cheshire Hargreaves; Arthur Poynton Cheshire Harris
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-26
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1986-07-24
Also published as: US3925245A; JPS536626B1; FR2143761A1; GB1392044A; AU4378572A; USB265369I5; DE2231206A1; CA976337A; NL7208694A; FR2143761B1

Description

CH₂PO₃H₂

-N(C H₂PO₃H₂J₂

(VIII)

J41,5(durchsthniulkh)

ist.

17. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel I R' und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff"oder Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylenphosphonsäuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, so daß nicht mehr als zwei Phosphonsäürcgruppcn, die durch weniger als 2 Kchier.stoffatcme getrennt sind, an jegliches Stickstoffatom gebunden sein können, R' Wasserstoff oder eine Alkylenphosphonsäuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A einen Alkylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, n = 0 oder 1 ist und, wenn mgrößer als 1 ist, die anteiligen R^s-Gruppen gleich oder verschieden sein können; und die wasserlöslichen Salze davon.

18. Synergistische Kombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das AlkaHnitrit Natriumnitrit ist.

19. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung, die Methylamino-di-(methylenphosphonsäure) und 30 bis 85 Gew.-% Natriumnitrit enthält.

20. Synergistische Kombination gemäß Anspruch !,gekennzeichnet durch eine Mischung, die Hydrazintetra-(methylenphosphonsäure) und 22 bis 30 Gew.-% Natriumnitrit enthält.

21. Synergistische Kombination gemäß Anspruch !,gekennzeichnet durch eine Mischung, die ff-Anilinoortho-hydroxybenzylphosphonsäure und 30 bis 85% Natriumnitrit enthält.

22. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung, die Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) und 25 bis 85% Natriumnitrit enthält.

23. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung, die eine Verbindung der Formel VIII und 20 bis 80% Natriumnitrit enthält.

24. Verwendung der synergistischen Kombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Korrosionshemmung in einem wäßrigen System in einer Konzentration von 50 bis 200 Teilen pro Million Teile.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Hemmung der Korrosion von Metalloberflächen, besonders von eisenhaltigen bzw. eisenähnlichen Metallen, in Kontakt mit wäßrigen Systemen.

In der Vergangenheit wurden wasserlösliche Chromate und Dichromate weit verbreitet zur Korrosionshemmung von Metallen im Kontakt mit wäßrigen Systemen verwendet. Jedoch sind Chromat- und Dichromationen toxisch und verunreinigen jeden Strom oder Fluß, in den diese enthaltendes Wasser abgeleitet wird, und sind daher ökologisch nicht akzeptabel. Auch anorganische Nitrite wurden als Korrosionsinhibitoren verwendet, jedoch ist es gewöhnlich notwendig, sie in hohen Dosierungen zu verwenden, die oft bei 650 Teilen pro Million liegen. Auch Aminophosphonsäuren wurden als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, gewöhnlich in Verbindungen mit Zink- oder Chromationen oder Tanninen, wie die in der US-PS 34 83 133 beschriebene synergistische Kombination von Aminomethylphosphonsäuren mit Zink-, Chromat- oder Dichromationen, da einige Aminophosp^onsäuren, wenn sie allein verwendet werden, den Nachteil besitzen, als Abscheidemittel die Auflösung des Metaüs unter Bildung von komplexen Ionen zu fördern. Ferner ist aus der FR-PS 15 98 044 eine Kombination aus einem bekannten Korrosionsinhibitor, wie z. B. einem Alkalinitrit, und einer Hydroxy- oder Alkandiphosphonsäure sowie eines Komplexbildners mit mindestens einer Gruppe -N(CH₂POjH₂J₂ bekannt.

Ein Hauptvorteil von anorganischen Nitriten ist ihr niedriger Preis, was jedoch durch die Notwendigkeit aufgewogen wird, sie in hohen Dosierungen zu verwenden. Es wäre daher offensichtlich von größtem Vorteil, wenn eine korrosionshemmende Kombination gefunden werden könnte, die aus Gründen des niedrigen Preises auf Nitrit basiert, die zumindest die gleiche Wirksamkeit bei sehr viel niedrigeren Dosierungsmengen hätte, d. h. wenn ein Kompromiß zwischen Wirkungsgrad, zu dosierender Menge und Anwendungskosten bei dieser Dosierungsmenge erreicht werden könnte.

Erfindungsgemäß wird eine korrosionshemmende synergistische Kombination geschaffen, die auf Basis eines anorganischen Salzes und Aminoalkylenphosphonsäure beruht, gekennzeichnet durch ein Alkalinitrit und eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R⁴-

-N(A)_n

R⁵

R¹ O OH

I I/

-N —C—P

I I \

R¹ R² OH

(D

umfaßt, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffoder einen Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffoder einen Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, eine Phosphonsäure-, eine Alkylenphosphonsäuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylenphosphonsiiuregruppe bedeuten, wobei nicht mehr als zwei Phosphonsäuregruppen, geh<".,,int durch weniger als 2 Kohlenstoffatome, an jedes Stickstoffatom gebunden sein können, R' Wasserstoff oder eine Alkylen-phosphonsüuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A ein gesättigter bivalenter (zweiwertiger) Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, η = 0 oder 1 ist, wobei, falls m - 0 ist, R⁴ eine Hydroxygruppe sein kann oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden können, wenn m = 1 ist, die Gruppe

I I

R³N-A-NR⁵

einen heterocyclischen Ring bilden kann, und wenn m größer als 1 ist, die anteiligen Gruppen R⁵ gleich oder verschieden sein können; sowie die wasserlöslichen Salze davon, wobei die Kombination aus 10-99 Gew.-% eines Aikaiiniirits und aus 90—1 Gew.-% einer Verbindung der Forme! I besteht.

Gegebenenfalls können die Reste R¹, R², R³, R⁴ und R^s der Verbindung der allgemeinen Formel 1 Substituenten enthalten, die die Wasserlöslichkeit nicht erhöhen oder in wäßrigen Lösungen reagieren, beispielsweise Chlor.

Die wasserlöslichen Salze der Verbindungen der Formel I können die Alkalimetall- und Ammoniumsalze oder die Salze von organischen Basen, beispielsweise die Mono-, Di- und Tri-äthanolamine, Alkyl- und Arylamine und Guanidin sein.

In der vorliegenden Bechreibung wird der Synergismus in Form der graphischen Interpretation der Ergebnisse von einem einfachen Test fur die korrosionshemmenden Eigenschaften von Materialien definiert. Bei diesem Test wird der Wirkungsgrad eines Zusatzstoffs als Korrosionsinhibitor in wäßriger Lösung in Form des Metall-Verlustes von einem Teststück, das unter Standardbedingungen in die wäßrige Lösung getaucht ist, gemessen. Ein Ergebnis wird erzielt, um den Wirkungsgrad eines anorganischen Nitrits allein als Korrosionsinhibitor aufzuzeigen, und ein Ergebnis wird erzielt, um den Wirkungsgrad von der getesteten Aminoalkylphosphonsäure allein als Korrosionsinhibitor aufzuzeigen; diese Ergebnisse werden in einer graphischen Darstellung als die Charakterislika für 100% Alkalinitrit und 100% Aminoalkylphosphonsäure aufgetragen. Anschließend werden Zusammensetzungen wie 80% Nitrit/20% Aminoalkylphosphonsäure, 60% Nitrit/40% Aminoalkylphosphonsäure, 40% Nitrit/60% Aminoalkylphosphonsäure und 20% Nitrit/80% Aminoalkylphosphonsäure so lange untersucht, bis eine klare graphische Darstellung angefertigt werden kann, die den Wirkungsgrad als Korrosionsinhibitor von allen getesteten Kombinationen von Nitrit und Aminoalkylphosphonsäure zeigt. Diese Graphik wird aufgestellt und gleichzeitig wird die lineare Interpolation zwischen den Werten für 100% anorganisches Nitrit und 100% Aminoalkylphosphonsäure gezogen. Eine Kombination von anorganischem Nitrit und Aminoalkylphosphonsäure wird hierin als synergistische Kombination bezeichnet, wenn der praktisch mittels dieses Tests beobachtete korrosive Gewichtsverlust 90% oder weniger als 90% des Wertes des korrosiven Gewichtsver- 4ü lustes für diese Kombination auf der linearen Interpolation zwischen den Werten von 100% Alkalinitrit und 100% Aminoalkylphosphonsäure beträgt.

Die verwendete Testmethode wird als Untersuchung in belüfteter Lösung bezeichnet und wird im einzelnen wie folgt beschrieben.

Die Apparatur selbst wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. Fig. 1 ist ein Längsschnitt des für den Test verwendeten Kolbens und zeigt die Länge eines Glasrohres, das unter Verwendung von Epoxyharz in Verbindung mit einem Härter an die Innenwand des Kolbens geklebt ist. Zu jedem Kolben sind gewöhnlich etwa 2 g der Mischung erforderlich.

Fig. 2 stellt einen transversalen Querschnitt des für den Test verwendeten Kolbens dar.

Fig. 3 ist ein Längsschnitt des während des Tests verwendeten Kolbens, der die Verbindungen und Inhalte zeigt.

Fig. 4 stellt einen verkürzten Längsschnitt eines Wasserverteilers mit T-Stücken dar.

F i g. 5 ist ein Querschnitt einer Wasserzufuhr mit einem T-Stück.

Fig. 6 gibt eine perspektivische Ansicht der gesamten Apparatur.

Unter Bezugnahme auf die F i g. 1 und 2 ist an die Innenwand des Kolbens bzw. der Flasche 10 mit einem VoIumen von etwa 130 ml mit einem Klebemittel 11 ein Glaskamin 12 befestigt, der 5,08 cm lang ist und so angebracht ist, daß ein Zwischenraum von 0,64 cm zwischen der Unterseite des Rohres und dem Boden der Flasche besteht.

In F i g. 3 ist die Flasche 10 mit einem Testabschnitt 24 aus Flußstahl (mit geringem Kohlenstoffgehalt) gezeigt, der am Hals der Flasche mit einem Nylonfaden 25 aufgehängt ist, der in seiner Lage um den Hals der Flasche durch ein Gummiband 26 festgehalten wird. Ein Stück Polyäthylenrohr 19 taucht unter der Oberfläche des Wassers 27 in die Flasche 10 und ein anderes Stück Polyäthylenrohr 28 mit einem inneren Durchmesser von 0,076 cm, ausgerüstet mit einer Düse 29, führt in den Glaskamin 12 und endet neben dem unteren Ende des Glaskamins.

In den F i g. 4 und 5 ist ein Verteiler 13 dargestellt, hergestellt aus einem Kupferrohr von 43,2 cm Länge mit einem äußeren Durchmesser von 1,59 cm, das an einem Ende 14 verschlossen ist. In das andere Ende 15 ist ein Gewinde geschnitten, um ein Mündungsstück 16 aufzunehmen, und ein Polyäthylenrohr von 0,64 cm innerem Durchmesser ist über dieses Mündungsstück gepaßt. In das Kupferrohr sind 30 Kupferrohre 17 geschweißt,

, , _Β-ι

wovon jedes 5,1 cm lang ist und einen inneren Durchmesser von 0,159 cm aufweist und die in Abständen von 1,27 cm angebracht sind, um effektiv 30 T-Stücke zu bilden.

In Fig. 6 sind die Flaschen 10 in ein thermostatisiertes Wasserbad 18 eingebracht. Über die linden der T-Stücke 17 sind Polyäthylenrohre 19 von etwa 30,5 bis 38,1 cm Länge und 0,318 cm innerem Durchmesser geschoben. Ein 20-l-Wasserbehälter 20 ist über den Verteiler 13 und die Polyäthylenrohre 19 die unter die Oberfläche der Flüssigkeit in jede Flasche 10 tauschen, mit jeder Flasche verbunden. Der Vorratsbehälter ist mit einem langen Glasrohr 21, das durch einen Gummistopfen 22 zu dem Boden des Vorratsbehälters führt, fest vcrstöpselt. Nahe dem unteren Ende ist in der Wand des Rohres eine kleine Öffnung 23 angebracht.

Bei dem Test selbst wird eine Mischung, die getestet werden soll, zu 100 ml einer Probe eines synthetisch korrosiven Wassers mit der folgenden Zusammensetzung

20 g	g	CaSO₄ ■2 H	,0	O
15 g	g	MgSO₄ · 7H₂O	Wasser
4,6		NaHCO₃
7,7	CaCI₂ ■ 6 H,
204 I	destilliertes

gefügt.

Die Konzentration der zu untersuchenden Mischung beträgt 100 Τεϋε der Mischung pro Million Teile von künstlich korrosivem Wasser.

Ein Testabschnitt (5 χ 2,5 cm) aus Flußstahl, der mit Bimsstein abgerieben, eine Minute in ChlorwasserstolT-säure getaucht, getrocknet und gewogen wurde, wird unter der Oberfläche der Lösung aufgehängt. Diese Lösung wird dann bei 4O⁰C in dem thermostatisierten Wasserbad gelagert.

Während der Lagerungsperiode wird die Flasche kontinuierlich durch Einleitung (500 ml/Minute) durch das Rohr 28, das durch den Glaskamin 12 von der Metalloberfläche abgeschirmt ist, belüftet. Die Belüftung der Flasche wird durch ejn in Litern pro Minute kalibriertes Rotameter gesteuert, das mit einer Luftversorgung verbunden ist. Der Auslaß des Rotameters ist durch Polyäthylenrohre mit einem Verteiler verbunden, der ähnlich dem bereits beschriebenen konstruiert ist. Die Steuerung der Größe der Luftblasen und der individuellen Belüftungsgeschwindigkeiten in jeder Flasche wird durch Verwendung des Polyäthylenrohres 28 mit der Düse 29 erzielt. Durch Verdampfung bedingte Wasserverluste werden mit entionisiertem Wasser ergänzt, das aus einer konstanten Hauptvorrichtung verteilt wird, die in dem 20-l-Wasserreservoir besteht, das mit dem Verteiler 13 durch ein Polyäthylenrohr und anschließend mit der die Probe enthaltenden Flasche durch ein weiteres Polyäthylenrohr verbunden ist. Die Stellung des Glasrohres 21 in dem Reservoir wird so eingestellt, daß das Niveau des Loches 23 mit dem in der getesteten Flasche erforderlichen Wasserspiegel übereinstimmt.
Nach 48 Stunden wird der Abschnitt aus schweißbarem Stahl entnommen, mit Bimsstein gesäubert, in Chlorwasserstoffsäure getaucht (eine Minute mit 1 Gew.-% Hexamin inhibiert) und nochmals gewogen.

Die Korrosionsgeschwindigkeit wird als der Gewichtsverlust in Milligramm pro Quadratdezimeter pro Tug registriert.

Jeder Test wird an doppelten Proben ausgeführt.
Die folgenden speziellen Verbindungsklassen können aus der allgemeinen Formel I gewählt werden.

Klasse I mit der allgemeinen Formel

I-.- R¹ O OH

^r 45 I II/

■} R*— N-C- P (II)

[j R³ R² OH

ρ 50 abgeleitet von der allgemeinen Formel i, worin m = 0 und R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder

|; hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen können, R³ und R⁴ Carboxyalkylreste darstellen können

j£ oder R^J und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6gliedrigen Ring bilden können und die gesamte

Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R³ und R⁴ zusammen 10 nicht übersteigt.
Die Kohlenwasserstoffgruppe oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann sein:

a) eine Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- oder t-Octylgruppe, jedoch vorzugsweise eine Methylgruppe,

b) eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe,

c) eine Alkarylgruppe, z. B. eine o-, m-, p-Tolylgruppe,
d) eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe,

e) eine Alkenylgruppe, z. B. eine Allyl-, α-Methallyl-, Crotonylgruppe,
0 eine Cycloalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe,
g) eine Hydroxyalkylgruppe, z. B.:

HO ■ CH₂CH₂-

HO ■ CH₂CH₂CH₂CH₂-
oder

OH

CH₃CH-CH₂-

Die Carboxyalkylgruppe kann beispielsweise eine Carboxymethyl- oder eine ./J-Carboxyäthylgruppe sein. 5 Die 6gliedrigen Ringe können beispielsweise sein:

CH₂-CH₂ CH₂—CH₂

CH₂ N— O N— IO

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

CH,

CH-CH₂ CH₂-CH₂

O N— CH₃-N N —

CH-CH; CH₂-CH₂

CH₃

Klasse II mit der allgemeinen Formel 25

O OH

II/

CH₂P

OH

R⁴N (ΠΙ)

OH

CH₂P ³⁵

O OH

abgeleitet von der Formel I, worin m - O, R¹ und R² beide WasserstofT sind, R³ eine Methyienphosphonsäure- 40 gruppe ist und R⁴ ein KohlenwasserstofT- oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoflrest ist.

Klasse III mit der allgemeinen Formel
O OH

R⁴—N-CH₂P (IV)

I \

R³ OH

abgeleitet von der Formel I, worin m = 0, R³ WasserstofT oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist und R⁴ eine Hydroxy-, -CH₂COOH- oder eine -CH₂CH₂COOH-GrUPPe ist.

Klasse IV mit der allgemeinen Formel

HO O O OH

\ll II/

PCH₂-N —N —CH;P (V)

HO R⁵ R' OH 60

abgeleitet von der Formel I, worin R und R² WasserstofTsind, R³ WasserstofT oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist, m = 1, /? = O, R' WasserstofT oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist und R⁴ eine Methylenphosphonsiiuregruppc ist.

Klasse V mit der allgemeinen Formel

HO O H H O OH

\ll I I W/

P—C-N-A—N —C-P

/ L I. I. I. \

(Vl)

HO

R² R⁵

OH

abgeleitet von der Formel I, worin m = 1, η = 1, R¹ Wasserstoff ist, R² Wasserstoff oder eine Hydroxyphenylgruppe sein kann, R³ und R⁵ gleich sind und Wasserstoff oder Methylenphosphonsäuregruppen bedeuten und A ein gesättigter 2 wertiger Kohlenwasserstcffrest ist, der gerad- oder verzweigtkettig sein kann und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-, m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe sein kann; oder die Gruppe

R³N-A-NR⁵

einen Ring bilden kann, beispielsweise unter Bildung einer Piperazinylgruppe; und R⁴ eine Methylenphosphonsäuregruppe ist.

Klasse VI mit der allgemeinen Formel

R⁴-

NCH₂CH₂-

O OH

II/

-N-CH₂P R³ OH

(VlI)

abgeleitet von der Formel I, worin m eine positive ganze Zahl von 2 bis 60 ist, η = 1, A eine Äthylengruppe ist, R\ R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe sein können, vorausgesetzt daß zumindest 50% dieser Gruppen Methylenphosphonsäuregruppen sind und daß nicht alle der R⁵-Gnippen identisch zu sein brauchen.
Beispiele für Verbindungen der Klasse I sind

a-(2-Acetoxyanilino)-benzylphosphonsäure, flr-Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure,
Piperidinomeihyienphosphonsäure und Aminomethanphosphonsäure.

Beispiele Tür Verbindungen der Klasse II sind

Methylamino-di-(methylenphosphonsäure), Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure),
n-Pentylamino-di-(methylenphosphonsäure), n-Hexylamino-dHmethylenphosphonsäure),
p-Toluidin-di-(methylenphosphonsäure), Hydroxyäthylamino-di-(methylenphosphonsäure),
n-Propylamino-di-(methylenphosphonsäure), Allylamino-di-(methylenphosphonsäure) und
Cyclohexylamino-dKmethylenphosphonsäure).

Ein Beispiel für eine Verbindung der Klasse III ist

Hydroxyaminomethylenphosphonsäure und Carboxymethylamino-di-(methylenphosphonsäure) und Hydroxyamino-di-(methylenphosphonsäure).

Ein Beispiel für eine Verbindung der Klasse IV ist Hadrazin-tetra-(üiethylenphosphonsäure).
Ein Beispiel für eine Verbindung von Klasse V ist Äthylendiamin-tetra-imethylenphosphonsäurc).
Ein Beispiel für eine Verbindung dor Klasse VI ist eine Verbindung mit der Formel

H₂O₃PCH₂

-N-CH₂-CH₂ N(CH₂POjHj)₂

CH₂PO₃H₂

(VIII)

_| 41,5 (im Durchschnitt)

Bevorzugte synergistische Kombinationen sind Zusammensetzungen, die Verbindungen der Klasse I, II, V oder VI in Kombination mit 10 bis 95 Gew.-% Natriumnitrit enthalten; Zusammensetzungen, die eine Verbindung der Klasse III in Kombination mit 10 bis 90 Gew.-% Natriumnitrit enthalten und Zusammensetzungen einer Verbindung der Klasse IV in Kombination mit 10 bis 80 Gew.-% Natriumnitrit.

Zur klareren Darstellung des erhaltenen Synergismus wurden die graphischen Darstellungen 1 bis 6 angefertigt, um den Wirkungsgrad von Mischungen aus Natriumnitrit und einer Verbindung von jeder der Klassen I bis VI als Korrosionsinhibitoren aufzuzeigen. Die graphischen Darstellungen 1 bis 6 zeigen die Änderung des Korrosionsverhältnisses in Abhängigkeit des prozentualen Gehalts von Natriumnitrit in der Mischung.

Das Korrosionsverhältnis ist als die Korrosionsgeschwindigkeit bzw. der Korrosionsgrad in Anwesenheit der Mischung, geteilt durch die Korrosionsgeschwindigkeit bzw. den Korrosionsgrad in Anwesenheit von 100% Niitriumnitrit, definiert. Der Wert von 100% Natriumnitrit beträgt daher in allen Beispielen 1.

Die graphische Darstellung 1 zeigt den mit einer Mischung, die Methylamino-dHmethylenphosphonsäure), eine Verbindung der Klasse II, enthält, erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung 2 zeigt den mit einer Mischung, die Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure), eine Verbindung der Klasse IV enthält, erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung 3 zeigt den mit Carboxymethyiamino-dHrnethylenphosphonsäiire), eine Verbindung der Klasse III erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung 5 zeigt den mit Äthylendi amintetra-(methylenphosphonsäure), eine Verbindung der Klasse V, erhaltenen Synergismus und die graphische Darstellung 6 zeigt den Synergismus einer Verbindung der Klasse VI, worin m einen durchschnittlichen Wert von 41,5 besitzt.

Aus diesen graphischen Darstellungen kann leicht entnommen werden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Verbindungen der Formel I, die in den Mischungen vorhanden sind, Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure), Äthylendiarnin-tetra-imethylenpbosphonsäure), Methylamino-dHmethylenphosphonsäure) und a^Anilmo-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure sind.

Besonders bevorzugte synergistische Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, deren Korrosionswert, der praktisch durch diesen Test beobachtet wurde, 50% oder weniger als 50% des Korrosion«- wertes für diese Kombination auf der linearen Interpolation zwischen den Werten für 100% anorganisches Nitrit und 100% Amioodlkylphosphonsäure beträgt. Wie aus den graphischen Darstellungen ersichtlich ist, ergeben folgende Mischungen einen solchen Korrosionswert:

1. Mischungen von Methylamino-dHmethylenphosphonsäure) und Natriumnitrit, die 30 bis 85% Natriumnitrit enthalten.

2. Mischungen von Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure) und Natriumnitrit, die 22 bis 30% Natriumnitrit enthalten.

3. Mischungen von a^Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure und NattJumnitrit, die 30 bis 85% Natriumnitrit enthalten.

4. Mischungen von Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure) und Natriumnitrit, die 25 bis 85% Natriumnitrit enthalten.

5. Mischungen 4er Verbindung der Klasse VI, worin der durchschnittliche Wert von m 41,5 beträgt, und Natriumnitrit, die 20 bis 80% Natriumnitrit enthalten.

Das verwendete Nitrit ist ein Alkalinitrit, beispielsweise Kaliumnitrit, es ist jedoch vorzugsweise Natriumnitrit.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer wie vorstehend definierten synergistischen Kombination in einem wäßrigen System.

Weiter wird eine Methode zur Bildung einer inhibierten wäßrigen Lösung geschaffen, die darin besteht, zu dem System Alkalinitrit und eine Verbindung der Formel I in solchen Mengen zuzufügen, daß die Auswirkung der Zugabe der vorstehend definierte Synergismus eintritt. Zweckmäßig ist die korrosionshemmende Mischung in einer Menge von 50 bis 10000 Teilen pro Million der wäßrigen Lösung vorhanden. Jedoch sind gewöhnlich Mengen von mehr als 200 Teilen pro Million nicht notwendig, außer wenn sie in zum Einsatz kommenden »Schock«-Dosierungen zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können zu der Mischung spezielle Korrosionsinhibitoren für nicht-eisenhaltige (bzw. nichtcisenähnliche) Metalle gefugt werden, wie etwa ein Silikat zur Steuerung des Angriffs von Aluminium oder ein spezieller Inhibitor zur Steuerung des Angriffs von Kupfer oder induziert durch Kupfer. Es können auch andere Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige bzw. eisenähnliche Metalle zugefügt werden, die an sich bekannt sind, z. B. Zink-, Polyphosphat- oder Chromionen oder Amine.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 8

In jedem der folgenden Beispiele wurden vier Mischungen aus Natriumnitrit und einer Verbindung der Formel I, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt, wobei jede Mischung 20,40,60 bzw. 80 Gew. -% der Verbindung der Formel I enthielt. Proben von jeder dieser Mischungen wurden zu 100 ml Proben des vorstehend definierten aggressiven Wassers gefügt, so daß vier Lösungen hergestellt wurden, die jeweils 100 Teile pro Million der Mischung enthielten. Diese Lösungen wurden dem Test in der belüfteten Flasche unterzogen.

Um den crfindungsgemäßen synergistischen Effekt der erfindungsgemäßen Mischungen im Vergleich mit den Einzelbestandteilen der Mischung zu demonstrieren, wurden Proben, die Natriumnitrit und die jeweilige Verbindung der Formel I enthielten, getrennt auf gleiche Weise bei Konzentrationen von 100 Teilen pro Million, getestet. Das Korrosionsverhältnis wurde wie vorstehend definiert berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen klar den Synergismus der erfindungsgemäßen Mischungen.

Beispiele 9 bis 20

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben vorgegangen, wobei jedoch anstelle von vier Mischungen drei Mischungen hergestellt wurden, die 25, 50 und 75 Gew.-% von verschiedenen anderen Verbindungen der Formel I erhielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

Beispiel Verbindung der Formel I Korrosionsverhältnis von Mischungen mit
verschiedenen Prozentgehalten der Verbindung der Formel I

100% 80% 60% 40% 20% 0%

1 CH₃N(CH₂PO₃Hj)₂

2 C₂HsN(C H₂PO₃H₂)2

3 C H₃(C H₂J₂N(C HiPO₃H₂J₂

4 CH₂=CHCH₂N(CH₂PO₃H₂)2

5 nC₆H,₃N(C H₂PO₃H₂J₂

CH₃-

N-

I H

N(CH₂PO₃H₂J₂ C₆H₅

-CHPO₃H₂

OH C₆H₅NHCHPO₃H₂

0,88 0,59 0,16 0,08 0,19 1,00

1,19 0,69 0,51 0,14 0,33 1,00

1,79 1,09 0,25 0,42 0,39 1,00

0,37 0,15 0,05 0,31 0,24 1,00

2,25 0,96 0,37 0,01 0,20 1,00

1,28 0,95 0,81 0,33 0,47 1,00

1,20 0,89 0,72 0,06 0,68 1,00

1,08 0,56 0,09 0,02 0,78 1,00

Tabelle

Bei- Verbindung der Formel I spiel Korrosionsverhaltnis von Mischungen
mit verschiedenen Prczentgehalten der
Verbindung der Formel I

100% 75% 50% 25% 0%

CH₃(CH₂J₃N(CH₂PO₃H₂J₂ nC₅H„N(CH₂PO₃H₂)2

N(C H₂PO₃H₂J₂

HOCH₂CH₂N(CH₂PO₃H₂J₂ HOOCCH₂N(CH₂Po₃H₂J₂ H₂NCH₂PO₃H₂

H₂O₃PH₂C

CH₂PO₃H₂

N(CH₂J₂N

H₂O₃PH₂C

CH₂PO₃H₂

CH₂-CH₂

CH₂ NCH₂PO₃H₂

CH₂-CH₂

0,63 0,36 0,34 0,62 1,00

1,04 0,32 0,57 0,88 1,00

0,41 0,33 0,04 0,33 1,00

0,62 0,44 0,55 0,55 1,00

G,73 0,61 0,52 0,80 1,00

0,87 0,36 0,54 0,54 1,00

0,62 0,28 0,06 0,03 1,00

0,21 0,24 0,45 0,49 1,00

lortsctzung

Hei- Verbindung der Formel I spiel

Korrosionsverhällnis von Mischungen mit verschiedenen Hrozentgehalten der Verbindung der Formel I

100% 757« 50% 25% 0%

17 H₂O₃PCH₂-

CH₂PO₃H₂ -N-CH₂-CH₂- -N(CH₂PO₃H₂)2 0,48 0,55 0,51 0,80 1,00

18 H₂O₃PCH₂

CH₂PO₃H₂ -N-CH₂-CH₂- -N(CH₂PO₃Hj)₂ 0,09 0,07 0,08 0,48 1,00

M/S filurchtchn )

H₃O₃PC H₂-H₂O₃PH₂C

CH₂PO₃H₂

-N-CH₂-CH₂- -N(CH₂PO₃H₂)J 0,11 0,13 0,17 0,27 1,00

41,5 (durdischn.l

CH₂PO₃H₂

Ν —Ν

11,O₃PH₂C CH₂PO₃H₂

1,07 0,44 0,74 0,86 1,00

11

Graphische Darstellung 1 % Methylamin^dimethylen-diphosphonsäure

lo

90

Graphische Darstellung 2 Hydrazin-tetramethylen-te'craphosphonsaure

Natriumnitrit Natriumnitrit

«siiKiirL.·.-^i--ü_-...rj:·:-.· .v^iL :.i.^....

Graphische Darstellung 3
% oC-Anilin^ortho-hydroxybenzylphosphonsäure

«80 TO fcO gO tO 3C RO -tO O

Λι ο

rosi	6,C
ο	Oj';
W	C ,Sr
ferhäJ	ο·1
Ct 3 LjL	0-1
Γ C/)**	O Λ I

Graphische Darstellung 4
%Carboxymethy1 amino-dimethy 1en-diphcsphonsäure

ο ω

Natriumnitrit

	(NJ	in	CNJ	O
		-I "*	O
	Pm		P4	S
	O	O
	"ST	OJ
	S		ο
		•a"
	• μ
§	CJ
H	M-J
>—I CJ		O
W		O
Dar
D		O
O	1
Vl -H		ο
χ:		στ
Q. a
U
CJ	δ
	χ-

•Η C

D •Η ^, χ»

Ri

55

O O O

Korrosionsverhältnis

	ι	(L)
	C	3
t£	(L)	:cd
C	ι-Ι	W
•Η	_£	C
ιΗ		ο
(L)	O)	χ:
+5	ε	α
M	cd
	Γ-,	ο
ed		χ:
Q	(L)	α
		cd
(L)	I	U

O	■Η	(L)
IO	ε	+3
•Η	(Ö
JC	■Η
D	Ό
cd
	C
	ω

<d 2:

Korrosionsverhältnis

14

Einige weitere Laboratoriumstests wurden unter Verwendung einer Laboratorium-Wärmeaustauscher-Aus- {;

rüstung durchgeführt, eine Art des Laboratoriumstests, die den praktischen Anwendebedingungen näher f

kommt als der beschriebene Test in der Flasche mit der belüfteten Lösung. Bei dieser Vorrichtung wird korrosi- r

vcs Wasser belüftet und über eine Anzahl von Metallabschnitten zirkuliert und durch Hindurchleiten durch |

ein erwärmtes Wan neaustauscherrohr aus Stahl erwärmt Nach einer geeigneten Testzeit wurden die Metallab- 5 5

schnitte und das Wärmeaustauscherrohr untersucht und ihr Zustand bewertet. '■■

Im einzelnen besteht die Vorrichtung aus einem geschlossenen Wasserkreislauf, der aus der folgenden Anord- £

nung von Gegenständen besteht: Ϊ

2-Liter-Behälter 10 §

1-Liter-Behälter ;

Flußmeßgerät |

Kammer für die Testabschnitte ;.

Wärmeaustauscher 1

Kühl kondensator. 15 |

Korrosives Wasser wird in dem 2-Liter-Behälter mit Druckluft belüftet, die durch eine gesinterte Scheibe bei U

etwa 5 Litern pro Minute eingeleitet wird, und wird anschließend in den 1-Liter-Behälter gepumpt. Von diesem |

Behälter wird es durch den Flußmesser zu der Glaskammer für die Testabschnitte gepumpt, worin sich eine f

Anzahl von rechteckigen Metallabschnitten von jeweils 2,5 x 5,0 cm auf einer Polymethacrylatglas-Spannvor- 20 Π

richtung angebracht befinden. Das Wasser fließt dann durch den Wärmeaustauscher, der aus einem Stahlrohr von 1,59 cm innerem Durchmesser mit Kupferendstücken besteht, worum eine 960-Watt-Heizspule geschlungen ist. Von dem Wärmeaustauscher fließt das Wasser durch den Kühlkondensator zurück zu dem 2-Liter-Behälter. ;

Eine Flußgeschwindigkeit in dem Kreislauf von etwa 4,551 pro Minute erzeugt eine Geschwindigkeit von etwa 25 0,46 m pro Sekunde und eine Reynoldszahl von 8500 in dem Wärmeaustauscher. Die Heizspule übermittelt dem Wärmeauslauscherrohr eine Wandtemperatur von etwa 60⁰C und das Wasser tritt mit etwa 45⁰C aus, eine Differenz an dieser wärmeübertragenden Oberfläche von etwa 15°C. Der Kühlkondensator arbeitet so, daß das Wasser auf etwa 35°C gekühlt wi;d, bevor es einen neuen Umlauf beginnt.

Die Metallabschnitte werden mit Bimsstein gereinigt und anschließend wie folgt in eine Säure getaucht: 30

Metall Säure

Flußstahl konzentrierte HCl, verdünnt auf 1:1 mit Wasser, bei Raum- 35

temperatur, während einer Minute

Kupfer desgl.

Messing desgl.

Aluminium 5% Phosphorsäure/2% Chromsäure, bei 75°C,

während 5 Minuten.

Nach einem solchen Eintauchen werden die Abschnitte mit Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Sie werden anschließend in einer Polymethacrylatglas-Spannvorrichtung angebracht, wobei sorgfältig darauf geachtet 45 wird, daß keiner der Abschnitte die anderen Abschnitte berührt und daß sie von dem Spanner isoliert sind, der die Spannvorrichtung zusammenhalt. Das Wärmeaustauschrohr wird mit Bimsstein gereinigt, in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure, verdünnt mit Wasser (1:1) getaucht und anschließend in Wasser gespült und getrocknet.

Die Vorrichtung wird aufgebaut und sorgfaltig durch zirkulierende, mit Wasser auf 1:1 verdünnte konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gereinigt, anschließend mit Leitungswasser etwa '/₂ Stunde (insgesamt etwa 1361) 50 gespült und trockengelegt Die zur Herstellung der gewünschten Konzentrationen notwendige Menge von Zusatzstoffen wird in einen der Behälter gefugt und die Vorrichtung wird mit 4,5 I eines standardisierten Wassers für Korrosivtests gefüllt, das wie folgt charakterisiert ist:

Phenol-Alkalinität 0 55

gesamte Alkalinität 110

temporäre Härte 203 in p. p. m. von CaCO,

permanente Härte 83

Gesamthärte 286

Chlorid 35 p. p. m. 60

Gesamtmenge der gelösten Feststoffe 310 p. p. m.

Die Pumpe wird angelassen und gestartet und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet.

Die Konzentration des Inhibitors und der Wasserspiegel in der Vorrichtung werden täglich kontrolliert und jegliche Verluste werden ersetzt. 65

Nach einer Standard-Periode von 10 Tagen wird das Wärmeaustauschrohr entfernt, durchschnitten und untersucht. Die Testabschnitte werden entfernt, wie vorher gereinigt, mit der Ausnahme, daß die Säure in jedem Fall mit 1% Ilcxamin inhibiert ist, gespült, getrocknet und nochmals gewogen. Die beobachteten Ergebnisse

15

erlauben eine Bewertung der ablagerungswidrigen und antikorrosiven Wirkung des getesteten Inhibitors. Die folgenden Zusätze wurden getestet; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht:

Durchgang Zusätze und Konzentration

1 keine

2 200 ppm Natriumnitrit

10 I 20% Methylaminodimethylendiphosphonsäure

3 200 ppm S

[ 80% Natriumnitrit

(20% Methylaminodimethylendiphosphonsäure 80% Natriumnitrit

5 50 ppm synergistisch wirkendes Zink/Chromat; 8% Zn⁺⁺; CrO₄'

6 100 ppm Zink/Polyphosphat; 10,7% ZnO; 57% P₂O₅; 32,3% Na,O.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und zeigen klar, daß synergistische Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens ebenso gut sind, wenn nicht besser sind als korrosionsverhindernde Mischungen, die Zink- oder Chromationen enthalten.

25 Tabelle

Durchgang Korrosionsgeschwindigkeit von Metall- Zustand des Wärmeaustauscherrohres

abschnitten mg pro Quadratdezimeter pro Tag

³⁰ Flußstahl Kupfer Messing Aluminium

	1	69	42	15,6	5,5	sehr stark korrodiert
35	2	42,5	1	5	25	die gesamte Oberfläche ist mit schweren Korrosions produkten verkrustet
	3	4,4	0,3	0,5	2,6	geringe Korrosionsflecken. Die übrige Oberfläche des Rohres ist mit einem grünen Schutzfim über zogen
40	4	1,8	1,6	ι,ο	1,3	desgl.
	5	2,6	'■,5	1,1	1,1	abgesehen von einigen kleinen Vertiefungen ist die Oberfläche geschützt
45	⁶	19,4	0,8	2,4	6,7	Korrosion unter schuppiger Ablagerung
					Hierzu	2 Blatt Zeichnungen

Claims

IO 25303540 556065 Patentansprüche:

1. Korrosionshemmende synergistische Kombination auf Basis eines anorganischen Salzes und Aminoulkyienphosphonsäure, gekennzeichnet durch ein AlkalinitnLund eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R⁴-

N(A)_n R⁵

R¹ O OH

I W/

-N —C—P
R³ R² OH

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen KohlenwasserstolT- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstgffatomea,^inen Carboxyalkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, eine Phosphonsäure-, eine Alkylenpbosphonsäuregrappe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylenphosphonsäuregruppe bedeuten, wobeTnicht mehr als zwei Phosphonsäuregruppen, getrennt durch weniger als 2 Kohlenstoffatome, an jegiiches Stickstoffatom gebunden sein können, R⁵ Wasserstoff oder eine Aikyienphosphonsäuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, η = 0 oder 1 ist; wobei, wenn m = 0 ist, R⁴ eine Hydroxygruppe sein kann oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen ogliedrigen Ring bilden können; wenn m = 1 ist, die Gruppe

R³N-A-NR⁵

einen heterocyclischen Ring bilden kann und wenn m größer als 1 ist, die anteiligen R⁵-Gruppen gleich oder verschieden sein können; und die wasserlöslichen Salze davon, wobei die Kombination aus 10-99 Gew.-% eines A'kalinitrits und aus 90-1 Gew.-% einer Verbindung der Formel I besteht.

2. Synergistiscbe Komh-nation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wassserlösliche Salz der Verbindung der allgemeinen Formel I das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz ist.

3. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz der Verbindung der Formel I das Monoäthanolamin-, Diethanolamin-, Triäthanolamin-, Alkylamin-, Arylamin- oder Guanidinsaiz ist.

4. Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel

R¹ O OH

I W/

R⁴—N —C —P

R³ R² OH

worin R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten können, R' und R⁴ Carboxyalkyl sein können oder R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom einen ogliedrigen Ring bilden können und die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R¹ und R⁴ zusammen 10 nicht übersteigt.

5. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung derallgcmeinen Formel II a^r-(2-Acetoxyanilino)-faeray1 phosphonsäure, ür-Anilino-orthohydroxybenzylphosphonsäure, Piperidinomethylenphosphonsäure oder Amiüomethanphosphonsäure ist.

6. Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine spezielle Klasse der Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel

O OH

II/

CH₂P

R⁴N

OH

CH₂P

IK

O OH

worin R⁴ ein Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.

7. Synergistische Kombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel ΠΙ

Methylamino-dHmethylenphosphonsäure), Äthylamino-di-(methyienphosphonsäure),
n-Hexylamino-dHmethylenphosphonsäure), p-Toluidino-di-(methylenphosphonsäure) oder
Hydroxyäthylamino-dHmethylenphosphonsäure), n-Pentylamino-di-{methylenphosphonsäure),
n-Propylamino-di-(methylenphosphonsäure), Allylamino-di-(methylenphosphonsäure) oder
Cyclohexylamino-dHmethylenphosphonsäure)

8. Synergistische Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine spezielle Verbindungsklasse der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel

O OH

II/

R⁴—N-CH₂P

R³ OH

(IV)

worin R³ Wasserstoff oder eine Methyl,:nphosphonsäuregruppe ist und R⁴ eine Hydroxy-, -CH₂COOH- oder eine -CH₂CH₂COOH-Gruppe ist.

9. Synergistische Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel IV Hydroxyaminomethylenphosphonsäure, Carboxymethylamino-di-(methylenphosphonsäure) oder Hydroxyamino-di-(methylenphosphonsäure) ist.

10. Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel

HO O O OH

\ll II/

PCH₂-N-N-CH₂P

(V)

HO

R⁵ R³

OH

worin jede der Gruppen R³ und R³ Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist.

11. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel V Hydrazintetra(methylenphosphonsäure) ist.

12. Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Geiialt einer .peziellen Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 mit der allgemeinen Formel

HO O H H O OH

Ml I I II/

P—C —N —A —N —C —P HO R² R⁵ R³ R² OH

(VI)

worin R' Wasserstoff oder eine Hydroxyphenylgruppe ist, R³ und R⁵ gleich sind und Wasserstoff oder Methylenphosphonsäuregruppen bedeuten und A ein gerad- oder verzweigt-kettiger gesättigter 2wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder die Gruppe

Fl¹N-A-NR⁵

einen Ring bilden kann.

13. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß A in der Verbindung der allgemeinen Formel Vl eine Methylen-, Äthylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe ist.

14. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel VI Äthylendiamintetra-(methylenDhosphonsäure) ist.

15. Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Fcrmei

NCHjCHr
R'

-N-

O OH

II/

-CH₂P

OH

(VII)

10

15

20

25

45

50

55

60

65

worin «eine positive ganze Zahl von 2 bis 60 ist, R³, R⁴ und R⁵ jeweils Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe sein können, vorausgesetzt, daß zumindest 50% dieser Gruppen Methylenphorphonsäurcgruppen sind und daß nicht alle der R⁵-Gruppen identisch sein müssen.

16. Synergistische Kombination gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel VII die Verbindung

H₂OjPCH₂

-N-CH₂-CH₂-