DE2055779B2

DE2055779B2 - Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen und Verfahren zum Schutz von Metalloberflachen unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE2055779B2
Application number: DE2055779A
Authority: DE
Inventors: Ernest Quentin Randolph Township Petrey Jun.; Ronald Michael West Paterson Werner
Original assignee: Drew Chemical Corp New York Ny (vsta)
Current assignee: Drew Chemical Corp New York Ny (vsta)
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1979-05-23
Also published as: JPS4941260B1; US3699052A; DE2055779A1; FR2069459A5; GB1329138A; AT306479B; CA934955A; DE2055779C3

Description

Il

X-N-(CH₂L-C-O-Y Z

und

O O O

Il Il Il

—S— —C— —C —NH-O

Il

— ρ—ο-Ι

OH

IO

20

enthält, worin

X H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

Y H, ein Alkalimetall oder ein Ammoniumradikal ist,

Z eine der Gruppen

35

40 ester ein Ester des Diäthylenglykolmonobutyläthers oder des Octylalkohols ist

4. Verfahren zum Schutz von Metalloberflächen vor der Korrosion über ausgedehnte Zeiträume, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen mit dem Korrosionsschutzmittel des Anspruchs 1 in Berührung gebracht und das Metall und das Korrosionsschutzmittel im Bereich von etwa ¹U Stunde bis 1 Stunde auf Temperaturen von 65,6 bis 177°C erhitzt werden und hierdurch ein undurchlässiger zurückbleibender Film auf den Metalloberflächen gebildet wird.

bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine Zahl von Obis6und

q 1 oder 0 ist, daß die Verbindung der Phosphorsäure oder der Borsäure ein Ester der Phosphorsäure oder der Borsäure mit einer Verbindung mit mindestens einer verfügbaren Hydroxylgruppe ist ■ und daß der Chelatbildner eine Polycarboxypolyaminverbindung, Hydroxypolycarbonsäure, Nitrilopolyessigsäure, Aminoalkylphosphonsäure oder ein Salz davon ist und daß das Salz des zweiwertigen Metalls ein Salz des Zinks, Kupfers, Cadmiums und Nickels ist.

2. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten

(A) in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamt mischung,

(B) in Mengen von etwa 23 bis 15 Gewichtsteilen «i pro 100 Teile der Gesamtmischung,

(C) in Mengen von etwa 73 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamtmischung,

(D) in einer Menge von 50 bis 893 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamtmischung

vorliegen.

3. Korrosionsschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäure- Aus der DE-AS 12 85 834 ist ein Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen, die mit Wasser bzw. wäßrigen Flüssigkeiten in Berührung kommen, bekannt, das aus einem Gemisch von Zinknatriumpolyphosphat, Alkaliphosphat und einem wasserlöslichen Komplexbildner, z. B. einem Chelatbildner und gegebenenfalls einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung besteht Die Korrosionsinhibierung bei Metallen gegenüber wäßrigen Systemen unter verschiedensten Betriebsbedingungen und gegenüber unterschiedlichen Zusammensetzungen der wäßrigen Systeme ist jedoch noch nicht voll befriedigend und verbesserungswürdig. Aus der CH-PS 3 44 886 ist es bekannt, durch Alkylarylsulfonylaminosäuren korrosions- und rostverhindernde Zusatzstoffe herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Korrosionsschutzmittel aufzuzeigen, das Metallen in unterschiedlichen wäßrigen Systemen und unter verschiedenen Betriebsbedingungen einen optimalen Korrosionsschutz gibt

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, die im Patentanspruch 1 angegeben ist, gelöst

Somit enthält das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel folgende Komponenten:

A. ein Salz eines zweiwertigen Metalls, B. einen Chelatbildner, C. eine Verbindung der Phosphor- oder Borsäure und D. eine Aminosäure oder deren Derivat.

Die Ionen des zweiwertigen Metalls gemäß der Gruppe (A) können von allen wasserlöslichen Salzen des Zinks, Cadmiums, Kupfers, Nickels, und deren Gemischen herrühren. Die Konzentration des zweiwertigen MetaPions liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 03 bis etwa 5 Teile pro 100 Teile der Gesamtmischung.

Geeignete Chelatbildner (D) können aus einer weiten Vielzahl von vorhandenen wasserlöslichen Chelatbildnern ausgewählt werden, sofern sie mit den anderen Bestandteilen der Mischung und mit der zu behandelnden Metalloberfläche verträglich sind. Repräsentative Klassen dieser Verbindungen sind z. B.

(1) Polycarboxylpolyamin-Verbindungen,

(2) Hydroxypolycarbonsäuren,

(3) Nitrilopolyessigsäuren und

(4) Aminoalkylphosphonsäuren, sowie deren Salze.

Unter die verwendbaren Polycarboxylpolyamin-Verbindungen fallen beispielsweise solche, die durch die

Formel:

Ν—R Ν—Υ

angegeben werden können, worin X —CH2COOM oder -CH₂CH₂COOM, Y, das gleich oder verschieden sein kann, -H, -CH₂COOM, -CH₂CH₂COOM bedeutet, worin M —H, -CH₂CH₂OH, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, R für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und η eine ganze Zahl von O bis 4 ist Für die Klasse 1 können beispielsweise

Äthylendiamintetraessigsäure (R D. T. A.), Äthylendiamintriesssigsäure,

Triäthylentetramintetraessigsäureund -pentaessigsäure,

Äthanoläthylendiamintriessigsäure, Diäthanoldiäthylentriamintriessigsäure, Diäthylenrriaminpentapropionsäure,

Äthylendiamintriessigsäure genannt werden.

Unter den Hydroxypolycarbonsäure-Chelatbildnern, welche Klasse 2 der Chelatbildner darstellen, können Zitronensäure, Weinsäure, Glukonsäure, Glukoheptansäure und Saccharinsäure sowie ihre wasserlöslichen Alkali- und Ammoniumsalze genannt werden.

Für die Chelatbildner der Klasse 3, d. h. die Klasse der Nitrilopolyessigsäuren, können als typische Glieder Nitrildiessigsäure, Nitriltriessigsäure (N. T. A.), Nitrildipropionsäure etc. genannt werden.

Die 4. Klasse der hierin <jeeign»"^fen Chelatbildner sind die Amino-niedrig-Alkylphosphonsäuren oder ihre Salze.

Diese Verbindungen werden in der US-PS 32 34 124 beschrieben. Es können auch die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren verwendet werden. Die Chelatbildner werden im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmischung, eingesetzt. Höhere Mengen dieser Chelatbildner bringen keinen besonderen Vorteil mit sich.

Komponente (C) der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel sind Ester der Phosphor- oder Borsäure mit einer Verbindung, die mindestens eine verfügbare Hydroxylgruppe enthält. Unter letzteren Verbindungen können die Octyl- und Nonylalkohole, die Phenole, wie Nonylphenol, Äthylenglykol, Triethanolamin, Diäthylenglykol, äthoxylierte Fettsäuren, wie äthoxylierte Stearinsäure, genannt werden. Der Ester der dreiwertigen Säure wird im Bereich von etwa 7,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Gesamtmischung verwendet.

Die vierte Komponente, nämlich die Aminosäure oder deren Derivat, hat die allgemeine Formel:

X—N—(CH₂),,,- C—Ο—Υ

worin bedeuten:

Y H, ein Alkalimetall oder einem Ammoniumrest Z eine der Gruppen

OO OO

Il !! I! Il

—S— —C—NH- —C— —P—O—

CH

X H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

m eine ganze Zahl von 1 bis 6, η eine Zahl von 0 bis 6 und q 1 oder 0 ist.

Typische Verbindungen sind Natriumalkylsulfonylglycin, N-para-ToluolsuIfonylglycin und Glycin. Diese Komponenten werden vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 89,5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung verwendet

Es hat sich gezeigt, daß die oben beschriebenen Mittel für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden können, um die Korrosion zu verhindern und zu inhibieren. Diese Anwendungszwecke schließen technische Kühlwassersysteme, Kühlschleifen von Kernreak- toren, Pumpenrohre und andere Metalleinrichtungen für ölbohranlagen und ölpipelines ein. Weiterhin geeignet sind Metalloberflächen, die mit Laugen oder mit Salzwasser in Kontakt kommen, wie z. B. technische Kühlsysteme und Ballasttanks von Schiffen. Weitere Anwendungszwec'ice sind Kühlmäntel und Hilfseinrichtungen, beispielsweise von Wasserpumpen, Wärmeaustauschern und dergleichen von Benzin- und Dieselmotoren. Schließlich können auch andere Metallverbindungen hierdurch geschützt werden, die Wasser oder Feuchtigkeit ausgesetzt sind, beispielsweise Rohrleitungen, bei welchen Stahl mit Kupfer verbunden ist, Metallinstallationen, z. B. aus rostfreiem Stahl, die Spannungskorrosionsrissen unterworfen sind, sowie metallische Oberflächen, die atmoj.piiärischen Korro sionseinwirkungen ausgesetzt sind.

Beim Betrieb wird nach dem Aufbringen des festen, pastenförmigen, flüssigen, dispersionsförmigen oder gelösten Mittels auf den betreffenden Metalloberflächen ein im wesentlichen undurchlässiger Überzug, der nicht entfernbar ist, gebildet. Unter den Metallen, auf denen ein derartiger Film oder ein derartiger Oberzug gebildet werden kann, sind rostfreier Stahl, Flußstahl,

Kupfer, Aluminium und Messing zu nennen. Es wurde gefunden, daß in wäßrigen Systemen,

beispielsweise in Rohrleitungen, die abwechselnd gefüllt und entleert werden, der Schutz auch nach dem Ablaufenlassen andauert. Ein derartiger Vorteil war bislang noch nicht erhältlich.

Das Salz des zweiwertigen Metalls, der Chelatbildner,

der Ester der dreiwertigen anorganischen Säure und die Aminosäure werden bei Raumtemperatur und -druck zusammengemischt und ergeben das erfindungsgemäße Mittel. Die Endform des Mittels hängt von dem physikalischen Zustand der Bestandteile ab. So wird

z. B, eine Mischung auf der Basis von N-Alkylsulfonylglycin, Zinksulfat, Äthylendiamintetraessigsäure und dem Phosphorsäureester des Octylalkohols in pastenförmigem Zustand erhalten. Wenn Zinkchlorid, Nitrilotriessigsäure, der Borsäureester des Nonylphenols und Glycin zum Einsatz kommen, dann fällt das Mittel als grobes Granulat an.

Ein erfindungsgemäßes Korrosionsschutzmittel kann die nachfolgende Zusammensetzung haben:

300 g N-Alkyl-sulfonyl-glycin

60 g des Phosphorsäureesters des Octylalkohols

30 g Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA)

6 g Zinksulfat-monohydrat

Das Ganze wird mechanisch etwa 15 Minuten gemischt. Hierdurch wird eine im wesentlichen gleichförmige Paste gebildet die gegebenenfalls in einem Mineralöl Jispergiert werden kann.

Weitere Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind:

3 g Nickel(II)-sulfat

15 g E. D. T. A.

15 g Phosphorsäureester des Nonylphenols

67 g Para-Aminobenzoyl-glycin
und

0,5 g Cadmiumchlorid

2,5 g N. T. A.

20,0 g Borsäureester des Äthylenglykols

77,0 g Glycin

Die erfindungsgemäßen Mittel können je nach dem Anwendungszweck in verschiedenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden.

In einem technischen Kühlwassersystem würde man etwa 100 bis etwa 4000 Teile des Korrosionsschutzmittels pro 1 Million Teile Wasser des Systems einsetzen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist ein Bereich von etwa 500 bis 2000 ppm zu bevorzugen.

In einem Kernreaktor würde man zum Schutz der Kühlschleifen dem darin zirkulierenden entmineralisierten Wasser etwa 200 bis 1000 ppm des Korrosionsschutzmittels zusetzen.

Bei Ölbohrungsanlagen werden, wenn die Pumpen, die Ventile, die Leitungen und das Gehäuse geschützt werden sollen, etwa 100 bis 1000 ppm in den ringförmigen Raum zwischen der Welle und dem Gehäuse gegeben.

Bei Wärmeaustauschern aus rostfreiem Stahl und andere.. Vorrichtungen, die Spannungskorrosionsrissen unterworfen sind, werden ungefähr 100 bis 500 ppm Korrosionsschutzmittel der zirkulierenden Flüssigkeit, zugesetzt.

Zum Zusatz zu Motormänteln können ähnliche Mengen verwendet werden wie bei technischen Kühhvassersystemen.

Wäßrige Systeme, z. B. geschlossene Laugen-Kühlsysteme können durch Zusatz von etwa 100 bis 300 ppm des Schutzmittels zu der Lauge geschützt werden.

Ein weiterer Au yendungszweck ist der Schutz von Salzwassersystemen, die offen sind, d. h. die abwechselnd befeuchtet und getrocknet werden. So können beispielsweise die Ballasttanks von Seeschiffen durch Aufbringung des erfindungsgemäßen Mittels geschützt werden. Dies kann dadurch geschehen, daß das Metall mit einer Lösung oder einer Dispersion, die den Inhibitor enthält, bedeckt wird. Ein anderer Weg zum Schutz ist die Einführung des Inhibitors in den Tank nach oder während des Füllens. Hierbei werden ungefähr 0,23 kg Inhibitor pro Tonne Seewasser im Tank zugesetzt.

Bei Rohrleitungen, bei welchen zwei oder mehrere verschiedene Metalle miteinander verbunden sind, können Korrosionserscheinungen auftreten. Zur Verhinderung kinn das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel den Prozeßströmen zugesetzt werden. Die einzelnen Methionin, um die Verunreinigung der Prozeßströme zu verhindern, sind dem Fachmann bekannt. Etwa 500 bis 4000 ppm des Schutzmittels werden dem Strom zugesetzt Die Notwendigkeit des höheren Zusatzes des Inhibitors für diese Anwendungszwecke ergibt sich aus der erhöhten Korrosionsge- schwindigkeit an den Punkten der Verbindung. Ein weiteres Beispiel einer Verbindung von verschiedenen Metallen, welche Korrosionserscheinungen unterworfen ist, ist ein Kupferdach, welches durch Stahinägel am Platz befestigt ist Das Überziehen dieser Nägel

ίο verhindert die Korrosion.

Freigelegte Metalloberflächen, die einer atmosphärischen Korrosion unterworfen sind, können durch Behandlung mit den erfindungsgemäßen Schutzmitteln geschützt werden. So können z.B. Schiffabteile, die gewöhnlich mit Metall ausgekleidet sind und die der atmosphärischen Korrosion unterworfen sind, durch einen Oberzug geschützt werden. Für solche Zwecke wird der Inhibitor in einem Klebstotfmedium dispergiert

Ein weiteres Beispiel für fr/gelegte Metalloberflächen, die durch das eriindünfesfnffiäße rvfiiiei vor Korrosion geschützt werden können, sind die auseinandergenommenen Teile von großen Verbrennungsmaschinen an Stellen, wo es als unzweckmäßig erachtet wird, eine Beschichtung mit einem nicht wasserlöslichen Produkt vorzunehmea So sollten beispielsweise die Kühlsysteme von Petroleumprodukten freigehalten werden.

Somit werden vor dem Auseinanderbau, während sich

jo die Maschine noch am Prüfstand befindet, die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel dem Kühlwasser zugesetzt, hierdurch zirkulieren gelassen und sodann wieder entfernt, so daß auf den Metalloberflächen ein permanenter, undurchlässiger Film zurückbleibt, der die Korrosion verhindert

In rostfreien Stählen und anderen Metalloberflächen, die Spannungen unterworfen sind, treten häufig Spannungskorrosionsrisse auf. Diese sind hauptsächlich auf Halogenionen zurückzuführen. So können beispielsweise in einem Wärmeaustauscher, in welchem in der umlaufenden Flüssigkeit Chlorionen vorhanden sind, kleine zwischenkörnige Risse auftreten. Nach Ansicht der Erfinder stellen die erfindungsgemäßen Mittel erstmals eine Möglichkeit dar, eine derartige Korrosion zu verhindern.

Zur Demonstration der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel tatsächlich die Spannungskorrosion inhibieren, wurden Bleche aus rostfreiem Stahl gereinigt, eingekerbt, um die Rißbildung nach

so der Belastung zu induzieren, unter Spannung gesetzt und 3 Tage lang einer korrodierenden Umgebung ausgesetzt, die in destilliertem Wasser 500 ppm Chlorionen enthielt. Nach Entfernung wurden die Blechabschnitte mit einem Mikroskop untersucht, um das Ausmaß der Spannungskorrosionsrißbildung festzustellen.

Beispiel 1
Methode

Abschnitte mit den Abmessungen 2.54XlOJeX 0,16 cm wurden gereinigt Die Abschnitte wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, in Methanol getaucht und an Luft getrocknet Mit einer Dreiecksfeile wurde in der Mitte des Abschnitts eine V-förmige Kerbe gemacht. Die Abschnitte wurden 1 Stunde bei Raumtemperatur in 10%iger Salpetersäure gebeizt Nach der Herausnahme wurden sie mit destilliertem

Wasser abgespült, in Methanol getaucht und an der Luft getrocknet. Die Abschnitte wurden um einen Dorn mit 0,95 cm zu Hufeisengestalt gebogen, bis sich die Enden etwa 1,9 cm entfernt befanden. Die Enden wurden mit einer Nute und einem Bolzen aus rostfreiem Stahl zusammengebolzt Sodann erfofgt ein Verdrehen. Die auf diese Weise hergestellten Abschnitte wurden in einen Exsikkator gebracht und bis zum Gebrauch aufbewahrt.

Die Abschnitte wurden auf die Spannungskorrosionsrißbildung untersucht, indem mehrere 3 Tage in verschiedene Bäder gebraucht wurden. Dabei erfolgte eine kontinuierliche Rotation, um die Fließverhältnisse in einem Tank oder in einem Rohr nachzuahmen.

Bei den Versuchen war das verwendete Wasser entionisiertes Wasser, welches in den angegebenen Fällen in Form von Natriumchlorid mit Chlorklionen versetzt worden war.

Der μΗ-vVeii des eniionisiurten Wassers war 6.5. Wenn der pH-Wert oberhalb diesem Wert lag, dann wurde er durch Zugabe von analysenreiner Schwefelsäure entsprechend erniedrigt. Wenn er oberhalb dieses Wertes lag, dann wurde er durch Zugabe von analysenreinem Natriumhydroxid eingestellt.

In den angegebenen Fällen wurde ein sauerstofffreies

ί Wasser erhalten, in dem das Wasser kontinuierlich mit

Stickstoffgas gewaschen wurde. Alle Versuche wurden

bei Raumtemperatur vorgenommen. Das verwendete

PC>4³~-Ion wurde in Form von Natriumtripolyphosphat

zugesetzt. Der Nitrit/Borat-Inhibitor war ein techni scher Korrosionsinhibitor, der etwa 75% Natriumnitrit und 2 Wo Natriummetaborat enthielt.

Unter der Bezeichnung »erfindungsgemäßes Mittel« wird ein solches verstanden, das die folgende Zusammensetzung hatte:

45.45 Teile N-Alkyl-sulfonyl-glycin
9,09 Teile Phosphorsäureester des Octylalkohols 0.91 Teile Zinksulfat-monohydrat
4,55 Teile E. D T Λ

:i> 60.00 Teile

Versuch	Zusatzstoff	SauerstolT-	Chlorid-	pll	lirgebnissc
te r.		frcies	ionsn-Kon-
		Wasser	/entration
1	1000 ppm PO₄	ja	500 ppm	10.5	Haarlinienförmige Risse
2	keine	ja	500 ppm	10.5	Rißbildung
3	1000 ppm PO₄	nein	500 ppm	10.5	Leichte Rißbildung
4	keine	nein	500 ppm	10,5	Schwere Rißbildung
S	2000 ppm Nitrit/Borat	ja	500 ppm	10,5	Schwere RiBbildung
6	2000 ppm Nitrit/Borat	nein	500 ppm	10.5	Schwere Rißbildung
7	60 ppm erfindungsgemäße:; Mittel	ja	500 ppm	3,5	Leichte Rißbildung
8	60 ppm erfipdungsgemäßes Mittel	ja	500 ppm	6.5	Leichte Rißbildung
9	60 ppm erfindungsgemäßes Mittel	ja	500 ppm	8.5	Keine Rißbildung
10	60 ppm erfindungsgemäßes Mittel	nein	500 ppm	3,5	Leichte Rißbildung
Il	60 ppm erfindungsgemäßes Mittel	nein	500 ppm	6,5	Leichte Rißbildung
12	60 ppm erfindungsgemäßes Mittel	nein	500 ppm	8,5	Keine Risse
!3	keine	nein	Oppm	3.0	Keine Rißbildung
14	keine	nein	500 ppm	3,0	Schwere Rißbildung
15	keine	nein	Oppm	10,5	Keine Rißbildung
16	keine	nein	500 ppm	10,5	Schwere Rißbildung

Es ist bekannt, daß Metalloberflächen, die einer Behandlung mit einem Korrosionsschutzmittel unterworfen sind und von denen dann das Schutzsystem entfernt worden ist, mit einer schnelleren Geschwindigkeit korrodieren als entsprechende Metalloberflächen, die zuvor nicht durch ein Korrosionsschutzmittel geschützt worden waren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Metalle, die durch Anwendung der vorliegenden Mischungen zuvor geschützt worden waren, einen restlichen Film beibehalten, der die Korrosion im wesentlichen inhibiert Es hat sich gezeigt, daß diese restlichen Oberzüge bei bestimmten Umständen bis etwa 8 Monate andauern.

Das folgende Beispiel soll zeigen, daß Metalloberflächen, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt worden sind, nach 30 Tagen im wesentlichen keine Korrosionserscheinungen zeigen.

Beispiel 2

Das Korrosionsscbutzmittel gemäß Bejspiel 1 wurde mit hartem Wasser in der Weise gemischt, daß die Lösungen 720 und 900 ppm der Mischung enthielten. In diesen beiden Lösungen wurden Abschnitte mit den Abmessungen Zß* χ 7,62 χ 0,16 cm bei 82£° C gehalten. Das gleiche wurde in einem Kontrollversuch vorgenommen. Um die Bewegung des Wassers

es nachzuahmen, wurden die Abschnitte in den Lösungen gedreht

Nach diesem Zeitraum wurden sie entfernt und 30 Tage lang der Atmosphäre ausgesetzt

ίο

Umgebung

Oppm 720 ppm

900 ppm

Innen 7,0 mg/Jahr 0,02 mg/Jahr 0,90 mg/Jahr

An der Außenseite, bedeckt 140,7mg/Jahr O,I9mg/Jahr O,2Omg/Jahr

An der Außenseite, unbedeckt 186,0 mg/Jahr 0,66 mg/Jahr 0,23 mg/Jahr

Innenseite - Belüftete Kammer

An der Außenseite bedeckt - Der Atmosphäre ausgesetzt, aber abgeschirmt vom direkten Kontakt mit der Sonne, dem Wind und Niederschlagen

An der Außenseite unbedeckt - Unabgeschirmt

Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäßen Mittel die Korrosion von Metalloberflächen verhindern, die in Kontakt mit Salzlösungen sind. Diese Salzlösungen werden als Wärmeübertragungsmittel, beispielsweise in technischen Kühlsystemen verwendet. Dabei korrodieren Rohre, Ventile und andere Teile dieser Systeme, die metallischer Natur sind, wenn sie nicht behandelt werden.

Ein für solche Systeme üblicher Inhibitor ist auf der Basis von löslichen Chromaten aufgebaut. Die Verwendung eines solchen Korrosionsschutzmittels bringt zwar einen zufriedenstellenden Korrosionsschutz, doch stellt die Toxizität Gefahren für die Gesundheit und die Sicherheit dar, wenn ein Auslaufen stattfinden würde oder wenn die Kühlflüssigkeit zur Reparatur- oder Inspektionszwecken ablaufen gelassen wird. Es ist weiterhin bekannt, daß die Chromate nicht in Wassersysteme abgelassen werden dürfen, die unter Umständen zur Trinkwasserversorgung herangezogen werden.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Produkts zu solchen Wärmeübertragungssystemen auf der Basis von Salzlösungen gibt denselben Schutz wie die Verwendung der Chromat-Inhibitoren, ohne daß die damit verbundenen gesundheitlichen Gefahren in Kauf genommen werden müssen.

Es ist bekannt, daß Natriumdichromat für Rohrleitungen und dergleichen, wo Salzlösungen umlaufen, ein guter Korrosions-Inhibitor ist. Diese sind als geschlossene Systeme bekannt, und zwar deswegen, weil

Flüssigkeitsverluste nur auf ein Aussickern und nicht auf Verdampfungseffekte zurückzuführen sind.

Zur Veranschaulichung der Eignung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel und zum Vergleich mit Natriumdichromat, das hoch toxisch ist, wurden beide Produkte unter ähnlichen Bedingungen getestet. Gleichermaßen wurden andere bekannte nicht toxische Inhibitoren zum Vergleich mit untersucht.

Die Metalloberflächen, die von einer bewegenden Salzlösung beströmt wurden, wurden dadurch nachgeahmt, daß Abschnitte aus Flußstahl, d. h. rechteckige Bleche mit den Abmessungen 2,54 χ 7,62 χ 0,16 cm in eine Calciumchlorid-Lösung gebracht wurden. Diese enthielt den Zusatzstoff und 24% CaCI₂ (Dichte 1,2150). Die Abschnitte wurden in der Lösung so gedreht, daß die Geschwindigkeit der sich bewegenden Abschnitte 0,30 m/sec betrug. Dies geschah über einen Zeitraum von 3 Tagen bei Raumtemperatur. Der pH-Wert der Lösung betrug etwa 9,25.

Die Tabelle III zeigt den Gewichtsverlust in mg pro Jahr der mit Natriumdichromat und dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitte! behandelten Abschnitte. Das erfindungsgemäße Mittel hat die folgende Zusammensetzung:

90,0 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 15,0 Teile Phosphorsäureester des Octylalko·! ols

7,5 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure-Tetranatriumsalz-monohydrat

0,5 Teile Zinkionen

Tabelle III

Zusatz

0 ppm 450 ppm

1800 ppm

Na₂CrO₇
Erfindungsgem. Mittel

14,8 mg/Jahr 14,8mg/Ja;ir 0,44 mg/Jahr
0,46 mg/Jahr

0,49 mg/Jahr 0,33 mg/Jahr

Die Tabelle IV zeigt den Gewichtsverlust in mg pro Jahr für bekannte im wesentlichen nicht toxische Korrosions-Inhibitorea

Tabelle IV

Zusatz

Oppm 450 ppm

1800 ppm

75% Natriumnitrit 14,8 mg/Jahr 10,3 mg/Jahr 4,6 mg/Jahr

25% Natriummetaborat

Natriumsilikat 40 Be 14,8 mg/Jahr 10,5 mg/Jahr 16,7*) mg/Jahr

Erfindungsgem. Mittel nach 14,8 mg/Jahr 0,46 mg/Jahr 0,33 mg/Jahr

Tabelle m

*) Die Zunahme der Korrosion in der Zeile 2, die durch die Verwendung eines höheren Gehalts an dem Zusatzstoff bewirkt wurde, ist auf die gesteigerte Menge eines Niederschlags zurückzuführen, der durch Reaktion von Natriumsilikat mit dem Calciumchlorid der Salzlösung entstand.

Beispiel 3

Unverbundene, einzelne Abschnitte aus Stahl, Aluminium, Kupfer und Lötmetall wurden in dem oben beschriebenen Wassersystem getrennt einer Korrosion unterworfen.

Es wurden Mgende Korrosionsgeschwindigkeiten für unbehandelte Abschnitte und für solche Abschnitte, bei welchen das erfindungsgemäße Mittel gemäß Beispiel 1 dem Wasserbad zugesetzt worden war, bestimmt:

Unbehandelt
Oppm Zusatzstoffe

Behandelt

4000 ppm
Zusatzstoffe

Stahl	188.0 mg/Jahr	0 4 mg/Jahr
Aluminium	0,4 mg/Jahr	0,0 mg/Jahr
Kupfer	0,2 mg/Jahr	0,0 mg/Jahr
Lötmetall	11,6 mg/Jahr	0,1 mg/Jahr

Bei der entsprechenden Untersuchung der verbolzten Abschnitte, die in der Reihenfolge Stahl, Aluminium, Kupfer, Lötmetall verbunden waren, wurden folgende Korrosionsgeschwindigkeiten festgestellt:

Unbehandelt
Oppm Zusatzstoffe

Behandelt

4000 ppm
Zusatzstoffe

Stahl	169,00 mg/Jahr	0,17 mg/Jahr
Aluminium	7,60 mg/Jahr	0,15 mg/Jahr
Kupfer	0,34 mg/Jahr	0,00 mg/Jahr
Lötmetall	44,00 mg/Jahr	33,00 mg/Jahr

Es ist bekannt, daß Wasser, welches in den Kühlschleifen von Kernreaktoren verwendet wird, einen minimalen Leitfähigkeitswert haben soll. Für diesen Zweck wird normalerweise 3fach destilliertes Wasser eingesetzt Da aber normalerweise zur Konstruktion solcher Schleifen Eisenmetaiie verwendet werden, erfolgt bei NichtVerwendung eines Inhibitors eine rasche Korrosion. Die bekannten Inhibitoren auf der Basis von Chromaten und/oder Nitrit-Borat können aber nicht verwendet werden, weil sie so stark dissoziieren, daß die Leitfähigkeit des Wassers auf einen nicht tragbaren Wert erhöht wird, wenn die normalerweise empfohlenen Zusatzmengen eingesetzt werden. Dagegen erhöhen die erfindungsgemäßen Mischungen die Leitfähigkeit nicht auf untragbare Werte, wenn sie mit normalen Dosierungsmengen eingesetzt werden.

Beispiel 4

Bei einem Schnellbrütungs-Kernreaktor-Modell wurde festgestellt, daß die Kuhlschleifen auf Grund des Fehlens eines geeigneten Inhibitors korrodiert wurden. Daher wurde zu dem Kühlwasser das erfindungsgemäße Korrosionsschutzmittel, bestehend aus Z^;nkioncn, N-AIkji-sulfonylgiycin, einem Octyiaikohoiester der Phosphorsäure und einem Polycarboxylsäure-Polyamin-Chelatbildner in einer Konzentration von 200,300 und 400 ppm gegeben.

In die Kühisthleifen wurden Abschnitte mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die Rohrleitungen eingefügt, so daß das Kühlwasser sie überströmte. Durch Errechnung der Korrosion dieser Abschnitte kann ein direkter Analogieschluß auf die Korrosionserscheinungen der Innenfläche der Kühlschleife gemacht werden.

Ein 42 Tage lang eingesetzter Abschnitt aus Stahl hatte eine Korrosionsgeschwindigkeit von 0,016 mg pro Jahr. Für alle praktischen Zwecke war der durch die erfindungsgemäßen Mittel verliehene Schutz 100%ig wirksam.

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel in offenen umlaufenden Kühlwassersystemen wurden in einer entsprechenden Vorrichtung Versuche durchgeführt. Hierzu wurde ein Wärmeaustauscher mit einem einzigen Rohr, wie er von E. A. S a ν i η e 11 i und O. Nnwalcowski in "Laboratory Corrosion Studies using a Single Tube Heat Exchanger« in Industrial Water Engineering, Vol. 2, Seiten 18-19, 24, Juni (1965) beschrieben wird, eingesetzt. Die Stahlheizoberflächen hatten eine Temperatur von etwa 161°C. Die Fließgeschwindigkeit des Wassers betrug etwa 0,61 m/sec nach der Metalloberfläche.

Es wurden drei Arten von Wasser für diese Versuche eingesetzt, nämlich (A) entionisiertes Wasser, (B) hartes Wasser und (C) weiches Wasser.

Hartes Wasser enthält 500 ppm Chloridionen, 500 ppm Sulfationen, 0,2 ppm Kupfer, 0,5 ppm Eisen und als Calciumcarbonat-Äquivalente 300 ppm Calcium, 100 ppm Magnesium, 20 ppm Alkalinität (Methylorange) und 1646 ppm gesamt gelöste Feststoffe.

Weiches Wasser enthält 500 ppm Sulfationen, 500 ppm Chloridionen und als Calciumcarbonat-Äquivalente 30 ppm Calcium, 30 ppm Magnesium und 9 ppm Alkalinität (Methylorange).

Bei einem 4 Tage dauernden Versuch ohne Korrosionsschutzmittel betrug die Korrosionsgeschwindigkeit für Wasser des Typs A, B und C 182, 164 und 178 mg/Jahr. Bei Verwendung der erfindu.i<*sgemäßen Korrosionsschutzmittel wurden folgende Werte festgestellt:

⁴⁵ Versuch	Mittel	Wasser-	Korrosions
Nr.	Nr.	Typ	geschwindigkeit
1	1	hart	0,9 mg/Jahr
w 2	2	hart	2,9 mg/Jahr
3	3	weich	1,7 mg/Jahr
4	2	weich	0,4 mg/Jahr
5	2	hart	0,2 mg/Jahr
6	4	hart	2,5 mg/Jahr
55 7	4	hart	5,2 mg/Jahr
8	5	hart	3,4 mg/Jahr

Mittel 1 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin
50 Teile Phosphorsäureester des Octylalkohols
25 Teile E. D. T. A.
5 Teile Zinkionen

Mittel 2 250 Teile N-Aikyl-suJfonylglycin

50 Teile Phosphorsäureester des Octylalkohols
50TeileE.D.T.A.
5 Teile Zinkionen

Mitte! 3 -

250 Teile N-AIkyl-sulfonylglycin SOT'-iie Phosphorsäureester des Octylalkohols 50 Teile E. D. T. A. 10 Teile Zinkionen

Mittel 4 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 5OTaUe Phosphorsäureester des Octylalkohols 50TeileE. D. T. A.
5 Teile Kupferionen

Mittel 5 -

250 Teile N-Alkyl-sulfonylglycin 50 Teile Phosphorsäureester des Diäthylenglykol-

monobutyläthers
50Teile E. D. T. A.
5 Teile Zinkionen

Zur Vtranschaulichung der Tatsache, daß die Wirkung η des erfindungsgemäßen Mittels auf die Gesamtkombination der vier Bestandteile zurückzuführen sind, wurden durch Weglassen einzelner Bestandteile mehrere Mischungen bereitet und zu hartem Wasser gegeben. In diesem wurden siandardisierte Abschnitte 4 Tage lang untersucht.

Mischung A

Aminosäuren
Ester von anorganischen
Säuren

Korrosionsgeschwindigkeit
Allgemeine Lochbildungserscheinungen

Mischung B

Aminosäuren

Ester von anorganischen

Säuren

Ionen zweiwertiger Metalle

Korrosionsgeschwindigkeit

Es wurde Korrosion

festgestellt

Mischung C

Aminosäuren

Ester von anorganischen

Säuren

Chelatbildner

Korrosionsgeschwindigkeit

Bei den Abschnitten wurde

eine Lochbildung beobachtet

Mischung D — gemäß der Erfindung

250 ppm im Wasser

50 ppm im Wasser 3,4 mg/Jahr

250 ppm im Wasser

50 ppm im Wasser 5 ppm im Wasser 2,3 mg/Jahr

250 ppm im Wasser

50 ppm im Wasser 25 ppm im Wasser 0,5 mg/Jahr

Aminosäuren Ester von anorganischen

Säuren

Chelatbildner Ionen zweiwertiger Metalle Korrosionsgeschwindigkeit Keine Lochbildung auf den Abschnitten

250 ppm im Wasser

50 ppm im Wasser 25 ppm im Wasser 5 ppm im Wasser 0,4 mg/Jahr

Wenn beispielsweise eine Zone mit 454 kg des Rohrsystems pro Jahr 0,45 kg mit gleichförmiger Geschwindigkeit über die gesamte Oberfläche des Rohrleitungssystems verliert, dann kann das System theoretisch 1000 Jahre in Gebrauch bleib»n Wenn aber die Korrosion in Form eines odor mehrerer Löcher lokalisiert ist, dann entsteht in dem Rohr in einem wesentlich kürzeren Zeitraum ein Loch, was auf die wesentlich schneller lokalisierte Korrosionsgeschwin digkeit als 0.45 kg pro Jahr zurückzuführen ist.

Zur Bestimmung der Toxizität der erfindungsgemäßen Mittel wurden folgende Untersuchungen durchgeführt.

Weiße Ratten mit gleichem Körpergewicht erhielten nach 12tägigem Fasten peroral das Testmaterial mit verschiedenen Dosierungen. Alle Tiere wurden soigfältig auf Toxizitätsanzeichen untersucht.

Abgestufte Dosen wurden von 2 g des Testmatci iaiv'kg des Kam puigewii.his der Raite bis 3ö g/kg zwei Ratten bei gleichen Dosierungen verabreicht. Zu keinem Zeitpunkt wurden Anzeichen für eine Toxizität festgestellt. Schließlich wurden 10 Ratten, wobei 5 männlich urd 5 weiblich waren. Dosen von 30g'kg verabreicht. Es traten keine Todesfälle und keine Toxizitätsanzeichen auf.

Die durchgeführte Autopsie der Tiere 14 Tage nach der Verabreichung ergab keine starken Organveränderungen.

Die perorale letale Dosis für niedrige Säugetiere kann daher als über 30 g/kg Körpergewicht angenommen werden. Die LD50 liegt daher mindestens über 30 g/kg. Für solche Stoffe, wie Natriumchlorid ist die LD50 2.6 g/kg. Für 10%ige Essigsäure (Haushalt-Weinessig) ist die LD50 3.53 g/kg.

Vergleichsversuch 1

Ein bekanntes Korrosionsschutzmittel gemäß der DE-AS 12 85 834 (Korrosionsschutzmittel A) wurde mit dem erfindungsgemäße· Korrosionsschuizmittel (Korrosionsschutzmittel B) verglichen.

Die einzelnen Korrosionsschutzmittel hatten folgende Zusammensetzungen:

Korrosionsschutzmittel A:

Bestandteil

Obgleich die zahlenmäßigen Korrosionsgeschwindigkeiten der Mittel C und D im wesentlichen ähnlich waren, liegt doch ein wichtiger Unterschied in der Lochbildung, da die Lochbildung gleichfalls die Betriebszeit der Metalloberfläche beeinflußt

Gew.-<Vo

Zinknatriumpolyphosphat mit einem
Zinkgehalt von 72% 58

Natriumtripolyphosphat 30

Zitronensäure 10

Blockcopolymeres aus Polyoxyäthylen
und Polyoxy propylen mit 20 Gew.-%
Äthylenoxid und einem Gesamtmolekulargewicht von ungefähr 1500 2

Korrosionsschutzmittel B:

Bestandteil

Gew.-%

Tetranatriumsalz von ED.T.A. 2J5

Gemischte Ester von 2-Äthylhexylphosphat 2^5

ZnSO₄ · H₂O 0,8

N-Alkylsulfonylglycin 12,5

Wasser 81,7

Die beiden Korrosionsschutzmittel wurden jeweils in einer Menge von 100 ppm (Trockenbasis) zu 22 1 eines »synthetischen Kühlwassers« mit folgender Zusammensetzung gegeben:

Bestandteil

als

ppm

Calcium

Magnesium

Chlorid

Sulfat

Kupfer

Gesamtalkalinität

CaCO₃

MgCO₃

Cl-

SO₄-

Cu

Fe

CaCO₃

300

100

500

500 0,2 0,5 30

Dieses Kühlwasser, das die jeweiligen Korrosionsschutzmittel enthielt, wurde durch eine Zentrifugalpumpe durch den Ringraum eines glasummantelten, einrchrigen Wärmeaustauschers zirkuliert. Sodann wurde es durch eine Abkühlungsschleife geleitet und in einen Haltebehälter zurückgeführt Um das Kernrohr des Wärmeaustauschers herum waren präzisionsgedrehte, zylindrische Metallprobekörper aus Flußstahl (SAE 1010) angebracht. Durch das Kernrohr des

Wärmeaustauschers wurde durch ein Hilfsumlaufsysten eine Silikon-Wärmeübertragungsflüssigkeit zirkulierer gelassen.

Thermoregulaloren wurden dazu verwendet, um die Einlaßtemperatur der Silikonflüssigkeit für den Wärme austauscher auf 177° C und die Einlaßtemperatur de Wassers in den Wärmeaustauscher auf 51,7° C zu halten Die Fließgeschwindigkeit des Wassers und der Silikon flüssigkeit wurden durch ein Rotameter im Bereich vor 1 bis 15 g/min gehalten.

Die vorgereinigten und abgewogenen Metallprobe körper wurden der Lösung 72std lang ausgesetz Danach wurden sie entfernt, gereinigt und erneu gewogen. Aus dem Gewicht des verlorengegangene Metalls und der Gesamtfläche der ausgesetzte Metalloberfläche wurden die Korrosionsraten be stimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgende Tabelle zusammengestellt:

Ergebnisse von Korrosionsuntersuchungen mit einem synthetischen Kühlwasser mit einem pH-Wert von 7,0

Zusammensetzung

Konzentration (Trockenbasis)

Korrosionsgeschwin- digkeit (mg/cm²/72 h)

Beobachtungen

A
B

uribehandelt

100 ppm 100 ppm

0,9 0,1

19,0

Vergleichsversuch 2 Ein Korrosionsschutzmittel gemäß DE-AS 12 85 834

Korrosionsschutzmittel A:

Feine Lochbildung, geringfügige Abscheidung von Calciumorthophosphat
Keine Lochbildung, keine Abscheidung,
Bildung eines dunkelblauen Films über
die gesamte freigesetzte Metalloberfläche

Schwere allgemeine und lokalisierte Angriffe, starke Abscheidung von
Eisenoxiden

(Korrosionsschutzmittel A) wurde mit dem erfindungs gemäßen Korrosionsschutzmittel (Korrosionsschutz mittel B) verglichen.

Bestandteil	ppm
EDTA ZnSO₄ Alkylsulfonylglycin Korrosionsschutzmittel B:	50 14 250
Bestandteil	ppm

EDTA

ZnSO₄

Alkylsulfonylglycin

Alkylphosphatester

Mit den beiden Korrosionsschutzmitteln wurde ein dreitlgiger Korrosionstest unter Wärmeübertragung bei einer Hauttemperatur von 150° C durchgeführt.

Es wurden folgende Korrosionsraten erhalten:

1. Entionisiertes Wasser:

Mittel A
Mittel B

50

14

250

50

38,1 u/Jahr 10,16 μ/Jahr

2. Hartes Wasser (300 ppm als CaCO₃):
Mittel A 30,5 u/Jahr
Mittel B 17,8 u/Jahr

909 521/7!

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosionsschutzmittel für Metalloberflächen aus einem Salz eines zweiwertigen Metalls (A), einem Chelatbildner (B) und einer Verbindung der Phosphorsäure oder Borsäure (C), dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich p-Aminobenzoylglycin, N-para-Toluolsulfonylglycin, N-Alkylsulfonylglyrin oder eine Aminosäureverbindung (D) der allgemeinen Formel