DD146629A5 - Korrosionshemmende zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung behandelt eine korrosionshemmende Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dasz sie enthaelt: a) wenigstens ein Polyamin, das ein Molekulargewicht > 320 hat, und der allgemeinen Formel R-&NH-(CH&ind2!)&ind3!!n&ind1!-NH&ind2! entspricht,in welcher R ein kohlenwasserstoffhaltiges, aliphatisches, innerhalb von C&ind1!-C&ind2! gesaettigtes oder ungesaettigtes Radikal darstellt; und n&ind1! eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt, wobei R und n&ind1! so gewaehlt sind, dasz das Molekulargewicht des genannten Polyamin > 320 ist und b) wenigstens ein Derivat der Alkylenphosphonsaeure, ausgewaehlt aus Derivaten der Aminoalkylenphosphonsaeure und der Derivate der Alkylenpolyphosphonsaeure. Die Zusammensetzung ist zur Inhibierung nuetzlich, um die Korrosion von metallischen Oberflaechen durch Wasser, in fluessigem Zustand oder als Dampf, zu hemmen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine korrosionshemmende Mischung· Sie betrifft ebenfalls das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung zum Schutz von Metalloberflächen, insbesondere gegen Korrosion in Anwesenheit von Wasser in flüssiger oder Dampfform· "

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß jede gewöhnlich in· der Industrie verwendete Metalloberfläche und daß Material wie Eisen und seine Legierungen,besonders verzinkter Stahl, Kupfer und' seine Legierungen, Aluminium und seine Legierungen, bei Kontakt mit Wasser störenden Veränderungen unterliegen, die allgemein als "Korrosionserscheinungen" bezeichnet werden·

Es ist weiterhin bekannt, daß die Unterschiede zwischen den jeweiligen Auflösungspotentialen der verschiedenen Metalle bei Kontakt mit Wasser zur Bildung von galvanischen Elementen führen, die die bevorzugten Zerstörungserscheinungen bestimmter Metalle gegenüber anderen noch verstärken. Diese Korrosionserscheinungen sind um so stärker und gehäufter, je öfter die Zufuhr von neuem Wasser erfolgt oder je größer die zugeführten Mengen sind. Es ist darüber hinaus zu beobachten, daß die industriellen Ausrüstungen, die sich im Hinblick auf ihre Leistung verbessern, zugleich teurer und gegenüber verschiedenen Korrosionserscheinungen anfälliger werden»

Schließlich ist bekannt, daß infolge des steigenden Bedarfs an Wasser unterschiedlicher Qualität die Eigenschaften des Wassers sehr stark schwanken, und zwar manchmal innerhalb sehr kurzer Zeiten, besonders, was seinen Gehalt an gelösten Gasen, oder kombiniert, an korrosiven Salzen oder an in Form von Belägen ausfällbaren Salzen angeht. Die physikalisch-chemische Aufbereitung des Wassers schließt nur sehr selten

die notwendige Anwendung einer Behandlung oder "Konditionierung" mit Korrosionsinhibitoren aus, die in das vorbehandelte Wasser gegeben werden, und dazu bestimmt sind, einen künstlichen Schutz der meisten Metalle zu gewährleisten, aus denen die Anlagen bestehen. Eine solche Schutzaufbereitung kann mit Hilfe zahlreicher anorganischer Stoffe wie Phosphate, Polyphosphate, Chromate, Silikate, Nitrite, Sulfite usw_e/ oder organischer Stoffe wie Thiole, Thiazole, Amine, Tannine usw. durchgeführt und je nach den Eigenschaften des verwendeten Wassers und der Anlagen selbst ausgewählt werden» Dennoch haben die meisten dieser Stoffe, getrennt angewendet, keine große inhibitierende Wirkung und müssen fast in allen Fällen entweder miteinander kombiniert oder einzeln dosiert werden, was eine kostspielige Überwachung durch ein hochqualifiziertes Personal erforderlich macht. Durch alles bisher Gesagte sind die Methoden des Schutzes der industriellen Anlagen oder Heizungsanlagen sowie Anlagen zur Klimatisierung, Kühlung oder Energieerzeugung, die Wasser als Übertragungsmedium nutzen, kompliziert und zu sehr dem Zufall überlassen*

Zu den heute am meisten verwendeten organischen oder organisch-anorganischen Stoffen mit korrosionshemmenden Eigenschaften zählen insbesondere Phosphorderivate der Amine und die Amine selbst. Von den Phosphorderivaten, die als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen wurden, sind die Aminophosphonsäuren und ihre wasserlöslichen Salze, beschrieben in den französischen Patenten Nr, 1 430 798, 1 453 022, 1 461 078 und 1 474 06S und den veröffentlichten französischen Patentanmeldungen Nr, 2 060 416, 2 144 900, 2 148 260, 2-174 091, 2 184 939, 2 184 940 und 2 259 105, zu nennen. Ohne den Mechanismus der Schutzwirkung besagter Produkte zu erklären, legen diese Dokumente die genauen Bedingungen dar, unter denen die Aminophosphonsäuren durch anorganische oder organische Basen stöchiometrisch neutralisiert und mit "wasserlöslichen Salzen mehrwertiger Metallkationen, wie

einige Salze des Zinks oder Chroms, und einigen organischen schwefelhaltigen Inhibitoren verbunden werden müssen« Dedoch ist zu bemerken, daß die vorher beschriebenen Aminophosphonsäuren immer in Form von wasserlöslichen Verbindungen vorliegen und verwendet werden, um Wirkungen zu erzielen, die die Korrosion der Metalle auf einen Dickeverlust reduzieren, der immer größer oder gleich 100 xi/Oahr ist, bei einer Dosis von 5 ppm, insbesondere bei Eisenmetallen,

Es ist bekannt, daß man auch vorgeschlagen hat, als Korrosionsinhibitoren Amine zu verwenden, die ein geringeres Molekulargewicht als 300 haben, wie Ammoniak, Hydrazin, Alkylamine (besonders bei einer Kettenlänge C₁ - C₄), Morpholin, Benzylamin, Zyklohexylamin, die Alkanolamine (vgl« insbesondere die veröffentlichte französische Patentanmeldung Nr« 2 310 420) und die Polyalkylenpolyamine (vgl, insbesondere die amerikanischen Patente Nr. 3 069 225 und 2 857 333 und das niederländische Patent Nr. 100 963) und ihre wasserlöslichen Salze, die insbesondere durch stöchiometrische Neutralisation mit Aminophosphonsäuren, die in den vorher genannten Dokumenten beschrieben sind, oder mit Polyphosphonsäuren gewonnen werden. Die genannten Amine und ihre Phosphonate führen zu einer unzureichenden Inhibition der Korrosion der Metalle, besonders durch Wasser, in dem Sinne, daß der Dickeverlust der Metalloberflächen, die geschützt werden sollten, unter günstigsten Anwendungsbedingungen 80 bis 150 u/3ahr beträgt.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man vorgeschlagen hat, fette Alkylamine mit einer Kettenlänge von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen zu verwenden, insbesondere Dehydroabiet-ylamin, Laurylamin und Stearylamin und ihre Salze der Säureaddition mit HCl und CH₃COOH sowie aliphatische Polyamine mit langen Ketten, die sogenannten "fetten Polyamine" (vgl_e das französische Patent Nr, 1 435 023), wie Stearylaminopropylenamin. Diese fetten Alkylamine und diese fetten

(ξ*

-.4 - Berlin_?d.8,2,1980 56 403 12

Polyamine haben den Nachteil, daß sie eine ungenügende Inhibition der Korrosion durch Wasser bringen, da der Dickeverlust der Metalloberflächen (besonders aus Fe oder Cu) unter besten Anwendungsbedingungen 80 bis 100 ,u/Jahr beträgt.

Kurz gesagt, die Inhibitoren des Standes der Technik und ihre.Salze führen bestenfalls zu einem Dicke>verlust von 80 bis 150 Ai/Jahr*

Ziel der Erfindung

Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, eine neue technische Lösung des Problems der Inhibition der K.orrosion von Metalloberflächen, die sich von denen der früheren Technik unterscheidet, vorzuschlagen*

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine neue inhibitierende Verbindung vorzuschlagen, deren Korrosionsschutzvermögen höher ist als die der vorher empfohlenen Mittel* Tatsächlich wird in sehr vielen Fällen der Grad der durch . Wasser verursachten Korrosion (Dickeverlust von 80 bis 15O /u/Jahr) noch zu hoch eingeschätzt in bezug auf die Reparatur- und Instandhaltungskosten der Anlagen, ebenso in bezug auf die Produktions- oder Betriebsunterbrechungen, die diese. Reparaturen oder ein notwendiger Ersatz sehr oft verursachen* So führt die erfindungsgemäße technische Lösung im Vergleich zur Lösung der veröffentlichten französischen Patentanmeldung Nr. 2 310 4-2O₅ die darin besteht, eine wasserlösliche korrosionshemmende Verbindung zu verwenden, die (i) ein Alkanolamin-Gemisch und (ii) ein Phosphonsaurederivat (insbesondere 1-Hydroxyäthyliden~1,1-diphosphons.äure oder Aminomethylentriphosphonsäure) enthält, zu besseren Ergebnissen: der Grad der Korrosion durch Stadtwasser ist gemäß der Erfindung j ausgedrückt im prozentualen Verhältnis zu den Ver-

. 216235

-5.- Berlin,d.8.2.1980 56 403 12

gleichsobjekten bei Stahl geringer als der der französischen Patentanmeldung Nr. 2 310 420, wie es aus dem Vergleich der nachstehenden Tabellen II bis IX mit den Tabellen II bis IV besagter.vorhergenannter französischer Patentanmeldung hervorgeht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Deshalb wird gemäß der Erfindung, um die Mängel der früheren Technik zu verringern, eine neue korrosionshemmende Verbindung vorgeschlagen, die mindestens ein Polyamin und mindestens ein Alkylenphosphonsäurederivat enthält und durch die bei Metalloberflächen, die besonders gegenüber Wasser geschützt werden sollen, Dickeverluste erzielt -werden können, die geringer oder gleich 50 vu/Jahr sind.

Man hat auf überraschende Weise herausgefunden, daß man durch Mischung von bestimmten Polyaminen mit Alkylenphosphonsäurederivaten (ausgewählt unter den Derivaten von Aminoalkylenphosphonsäure und von Alkylenpolyphosphonsäure) in unstöchiometrischen Verhältnissen eine Verbindung erhält, die in Wasser unlöslich ist, deren korrosionshemmonden Eigenschaften aber, gemessen unter gleichen Bedingungen, besser sind als die der wasserlöslichen Phosphonsäuren, die allein oder in Form von Salzen mit Aminen verwendet werden, oder als die der Polyamine allein oder in ihren wasserlöslichen Formen, Es wurde auf noch überraschendere V/eise herausgefunden, daß, je unlöslicher die Verbindung Polyamin-Alkylenphosphonsäurederivat in Wasser ist, die korrosionshemmende' Wirkung um so besser ist.

56 Λ03 12

Unter "iordnoalkylenphosphonsäurederivat" versteht man hier die Säuren, Salze und Ester, die in ihrem Molekül mindestens einen Bestandteil

Il

- alkylen

aufweisen (in dem die Alkyl engruppe eine lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette hat und die gepunkteten Linien

23

Bindungen mit anderen Gruppen darstellen)/ wie im französischen Patent Nr. 1 430 798 angegeben.

Unter "Alkylenpolyphosphonsäurederivat" versteht man hier eine Verbindung/ die mindestens zwei Phosphongruppen hat und insbesondere aus dem Komplex ausgewählt wird/ der durch die Alkylenphosphonsäuren, ihre Esterund Mineralsalze (insbesondere die Salze von Metallen und von NH^) gebildet Wird/ wobei die Alkylenkette keine Aminogruppe enthält.

Die erfindungsgemäße korrosionshemmende Mischung/ die mindestens ein Polyamin und mindestens ein Alkylenphosphonsäurederivat enthält, ist dadurch gekennzeichnet/ daß sie eine in Wasser unlösliche Mischung enthält/ die einschließt:

a) mindestens ein Polyamin mit einem Molekulargewicht über oder gleich 320/ das der allgemeinen Formel

R -_ZfNH-(GH₂)₃J7_n - NH₂ (I)

entspricht/ in der R ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und nu eine ganze Zahl zwischen einschließlich 1 und 7 darstellen/ wobei R und n.. so sind/ daß das Molekulargewicht des besagten Polyamine größer oder gleich 320 ist/ und

b) mindestens ein Alkylenphosphonsäurederivat wie weiter oben definiert.

Von den geeigneten Polyaminen der Formel I können insbesondere Dodecyltri(aminopropylen)amin/ Dodecyltetra(aminopropylen)amin/ Hexadecyltri(aminopropylen)amin/ Hexadecenyltetra(aminopropylen)amin/ Octadecyl(aminopropylen)amin/ Octadecylpenta(aminopropylen)amin/ Octadecenyltetra(amino-

propylen)amin, Octadecyltri(aminopropylen)amin_/ Octadecenylhexa(aminopropylen)amin und Hexadecylhepta(aminopropylen)-amin genannt werden«

Die Amine der Formel I können so verwendet werden, wie sie im Handel erhältlich sind, allein oder miteinander vermischt, in ihren reinen oder ihren technischen Formen. Man kann auch aus tierischen, pflanzlichen oder synthetischen Fettsäuren hergestellte Polyamine verwenden. Von den handelsüblichen Polyaminen, die sich eignen, sind insbesondere die unter folgenden Markenbezeichnungen bekannten Produkte zu nennen: DUOMEEN? DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN und CEMULCAT, die mindestens ein Polyamin I mit einem Molekulargewicht über oder gleich 320 enthalten.

Von den Derivaten der Aminoalkylenphosphonsäure, die gemäß der Erfindung geeignet sind, sind besonders die folgenden Säuren und ihre Alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei die Säuren die bevorzugten Derivate sind) zu erwähnen, und zwar: - die Säuren der Formel:

N -AIk-P .3 (II)

in der Alk eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffkette darstellt;

- die Säuren der Formel:

)_n2 -N(CH₂-P0₃H₂)₂ (III)

in der n^ eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 6 ist;

- Di(hydroxyäthyl)aminomethylphosphonsäure der Formel: ( H0CH₂CH₂)₂N-CH₂-P0₃H₂ (IV)

- die Säuren der Formel: Z^O-(Z² -0)_ή- -Z³-N/-(CH₂)_n4-P0₃H₂J7₂ (V)

in der Z H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlen-

2 Stoffatomen ist; Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; Z eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen; n„ eine ganze Zahl zwischen 1 und einschließlich 20 und n₄ eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist»

Von den Säuren der Formel II können als nicht einschränkende Beispiele insbesondere die Aminotrimethylphosphonsäure, die Aminotriäthylphosphonsäure, die Aminotripropylphosphonsäure und Aminotributylphosphonsäure sowie die Aminotri- /-(. <3C/ σ*· -dimethy'])methyl)phosphonsäuren genannt werden.

Von den Säuren der Formel III können als nicht einschränken de Beispiele insbesondere die Äthylendiaminotetramethylphos phonsäuren die Propylendiaminotetramethylphosphonsäure und die Hexamothyiendiaminotetramethylphosphonsäure genannt wer den.

Von den Säuren der Formel V sind als nicht einschränkende Beispiele insbesondere die Diäthoxypropylaminodimethylphosphonsäure/ Undecaäthoxypropylaminodiäthylphosphonsäure und die Pentapropoxypropylaniinodiinethylphcsphonsäure zu erwähnen.

Von den Alkylenpolyphosphonsäurederivaten/ die geeignet sind, können die Säuren, Ester und Salze genannt werden/ die dargestellt werden durch die Formel:

<f0 -S-

O O

P-A-P^ (VI)

M_Q0 / 3 t.

in der

- A eine zweiwertige Alkylengruppe darstellt, die eine lineare gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom dieser Kette gegebenenfalls durch mindestens eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phosphongruppe

OM₅

" \ 0Μ_Λ 0 ⁶

substituiert werden kann, und M , M₉, M₀, M., M„ und M_r, die gleich oder verschieden sind, jeweils H, eine Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, NH₄ ⁺ oder ein Metallkation darstellen«

Zu den Gruppen A, die geeignet sind, können insbesondere die Gruppen -(CH₂) - (in denen m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist), ^ CH(CH₂) CH₃, "~~-C(CH₂) CH₃, -CH(CH₂) CH-,

OH OH OH

^ CH(CH₉) CH(POoH_o)₉/ " CH(CH₉) CH₉PO₀H₉,

-rf-""" Cm Vj \J Cm C* _t0^**** Cu J-) Cm \J umm

^-C(CH₂)_pCI!(PO₃H₂)₂, "^C(CH₂)_pC(PO₃H₂)₂, (in denen ρ ^ OH """* OH OH

eine ganze Zahl wischen 0 und 8 ist), gezählt werden. Andere geeignete Gruppen A werden im Nachfolgenden angeführt.

Von den in der Definition der Formel VI enthaltenen Mineralsalzen werden die Salze von NH₄ ⁺ und einwertigen Metallen,

- ie -

wie den Alkalimetallen Na und K_/ bevorzugt.

Die geeignetsten Produkte der Formel VI sind die Alkylenpolyphosphonsäuren (M₁ = M₂ = M₃ = M₄ = M_g = H), insbesondere die Alkylendiphosphonsäuren, die Alkylentriphosphonsäuren und die Alkylentetraphosphonsäuren. Von diesen sind insbesondere zu nennen die Methylen-l,1-diphosphonsäure /~A = CHoJ7/ die Trimethylen-l/S-diphosphonsäure £"k = (CH₂)₃7, die 1-Hydroxyäthyliden-l, 1-diphosphonsäure /K = ^ die Isopropylidendiphosphonsäure /Jk = ^ C(CHo)₂^y die l-Hydroxybutyliden-l/l-diphosphonsäure £Ί± = " ^CH3-7/ d^ie Hexyliden-l, 1-diphosphonsäure £"k = die 1-Hydroxypropyliden-l,1-diphosphonsäure £~k = "P CHo_-/⁷, ^^e l,4-Dihydroxy-l_/4-dimethyltetrarnethylen-l_/4-diphosphonsäure £"k = OH OH y ..

-C- CH₀ - CH„ -C-CH₃ CH₃

!^,S-Tributyloctyliden-lil-diphosphonsäure oder 1,2,3,4-' Tetrabutylbutyliden-1,1-diphosphonsäure

/"A= ^C CH CH

C₄H₉ C₄H₉ C₄H₉ C₄H₉

die 4-Hydroxyoctyliden-l,1-diphosphon- oder 4-Hydroxy-6-athylhexyliden-l,1-diphosphonsäure £~k = ^CHCH₂CH₂CHCH₂(

OH C₂H₅

die !,S-Dihydroxy-Z-Ätbylhexamethylen-l^-diphosphonsäure

£~k =CHOHCHCHOHCH CH_pCH - 7, . * '

^C2^H5 die l-Äthyl-S-Hydroxyhexamethylen-l/l^/ß-tetraphosphonsäure

Γα = ?CCH

^C2^H5

die 1,4-Dihydroxytetramethylen-l, 1,4-triphosphonsäure

OH OH die 1,3-Dihydroxyhexamethylen-l,l,6,6~tetraphosphonsäure

£~A = ^:C-CH₂CH(CH₂)₂CH(P0₃H₂)₂_7_/ und die Hexamethylen-

OH OH 1,6-diphosphonsäure

Die den oben dargestellten Formeln II bis VI entsprechenden Alkylenphosphonsäuren können chemisch reine Produkte oder normal in der Industrie hergestellte technische Produkte sein, die im Handel in flüssiger, Pasten- oder pulveriger Form oder auch in Form von wäßrigen Lösungen aller Konzentrationen erhältlich sind, ohne daß die Wahl der einen oder der anderen angebotenen Form irgendeine Einschränkung dieser Erfindung darstellte Es werden jedoch im allgemeinen aus kommerziellen Gründen und der Einfachheit halber die in Form von wäßrigen Lösungen in den Handel gebrachten Alkylenphosphonsäuren bevorzugt.

Vorteilhafterweise soll die erfindungsgemäße Mischung

(a) 5 bis 80 Masseteile Polyamin I und (b) 20 bis 95 Masseteile des Alkylenphosphonsäurederivats enthalten und vorzugsweise (a)" 15 bis 70 Masseteile des Polyamine I und

(b) 30 bis 85 Masseteile des Alkylenphosphonsäurederivats der Formeln II bis VI»

Das Herstellungsverfahren der korrosionshemmenden Mischung wurde nach einer an sich bekannten Methode entwickelt, die darin besteht, eine oder mehrere Polyamine I mit einem oder mehreren Alkylenphosphonsäurederivaten zu mischen« Nach der besten Methode, die empfohlen wird, wird ein Verfahren angewendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das oder die gewählten Polyamine durch ausreichende Erwärmung in den

- ίβ - 2 1 623

flüssigen Zustand überführt und nach und nach unter - je nach Bedarf - mäßigem oder starkem Rühren in eine wäßrige Lösung der gewählten und vorher auf eine niedrigere Temperatur als die des Polyamins erwärmten Alkylenphosphonsäure oder -säuren gegeben werden, ι

Nach der Art der Mittel a und b, die verwendet werden, kann das gewonnene Gemisch gelartig, pastenartig oder wachsartig sein.

In der Praxis werden das oder die Polyamine bei einer Temperatur zwischen ungefähr 30 und 85 ⁰C geschmolzen und der oder den Alkylenphosphonsäuren zugesetzt, die auf eine Temperatur· zwischen ungefähr 15 und 60 C gebracht wurden.

Es ist leicht einzusehen, daß, wenn die zu schützenden Metalloberflächen niedrige Temperaturen haben, genauer gesagt, Temperaturen unter 60 ⁰C, wie bei den Metalloberflächen von Luftbefeuchtern, Kondensatoren, Eiswassersystemen, unter den Alkylenphosphonsäuren, die den weiter oben angegebenen allgemeinen Formeln (Il)bis (VI) entsprechen, und unter den aliphatischen Polyaminen der allgemeinen Formel (I) diejenigen ausgewählt werden, die durch Mischung Zusammensetzungen ergeben, die möglichst niedrige Erweichungspunkte haben. Ebenso werden Mischungen mit höheren Erweichungspunkten als Korrosionsinhibitoren bei hohen Temperaturen ausgesetzten Metalloberflächen bevorzugt, wie beispielsweise bei denen, die die Rohre von Dampfkesselanlagen oder von Überhitzern bilden oder auch bei den Metalloberflächen in den Kühlsystemen der öfen in der Hüttenindustrie und der Eisen- und Stahlindustrie,

Aus praktischen Gründen und insbesondere aufgrund der Tatsache, daß die Mehrzahl der Alkylenphosphonsäuren im Handel nur in Form von mehr oder weniger konzentrierten,

wäßrigen Lösungen erhältlich sind, ist es vom ökonomischen Standpunkt aus nicht empfehlenswert, das Wasser aus der erfindungsgemäßen Mischung zu entfernen, da sie gerade insbesondere dazu bestimmt ist, bei ihrer Anwendung als Korrosionsinhibitor wieder in Wasser dispergiert zu werden. Außerdem dient dieses Wasser, das mit keinem Bestandteil der erfindungsgemäßen Mischung reagiert und offenbar nicht deren korrosionshemmenden Eigenschaften beeinflußt, nur als Dispersionsmedium der besagten Mischung entsprechend dem Aussehen, das man ihr für ihr Angebot im Handel zu verleihen wünscht« Überdies können die sehr unterschiedlichen Wassermengen, die die besagte Mischung enthalten kann, keinerlei Einschränkung für diese Erfindung darstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten pastenartigen oder gelatinierten Mischungen können mit einer volumetrischen Kolbenpumpe, wie man sie im Handel findet, entweder so in das Wasser der zu schützenden Industrie- oder Gebäudeleitungssysteme gegeben werden, oder vorher noch durch einen oder mehrere oberflächenaktive Stoffe aus dem Handel, dem Fachmann bekannt als Mittel zur Dispersion von fetten Polyaminen, in einer größeren Wassermenge emulgiert oder dispergiert werden. Die Mengen der zu diesem Zweck angewendeten Stoffe mit oberflächenaktiven Eigenschaften hängen davon ab, welches Aussehen man derartigen Dispersionen für ihr Angebot im Handel verleihen möchte, und können keinerlei Einschränkung für diese Erfindung darstellen.

Neben der erfindungsgemäßen, weiter oben beschriebenen, bevorzugten Anwendung gibt es eine andere Anwendung zum Korrosionsschutz, gemäß der die Metallteile, die geschützt werden sollen, insbesondere durch Eintauchen behandelt werden, und zwar in eine erfindungsgemäße korrosionshemmende Mischung, die gegebenenfalls in Form eines wäßrigen Bades vorliegen kann.

-*4- 21 $23 5

Zur Information sei gesagt, daß die Stoffe mit oberflächenaktiven Eigenschaften_/ die am angeratensten erscheinen, zu den bevorzugten nicht ionischen und/oder'kationischen oberflächenaktiven Stoffen gehören. Als Beispiel können von den nicht ionischen Stoffen die fetten Äthoxylsäuren und -alkohole oder die Propoxylsäuren oder -alkohole/ die fetten Äthoxylmonoamine, die Ester von Fettsäuren oder -alkoholen, die Oxide von aliphatischen Aminen, die Ester von Sorbit, usw., und von den sogenannten kationischen Stoffen die Aminosalze, die quaternären Ammoniumsalze und die Kondensationsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxiden mit fetten Polyaminen genannt werden.

Beständige Dispersionen in Wasser erhält man insbesondere mit Industrieprodukten, die unter den folgenden Markenbezeichnungen bekannt sind und ausgewählt werden: NORAMOX, ETHOMEEN, DINORAMOX, ETHODUOMEEN, ETHOQUAD, ARQUAD, NORAMIUM, NOXAMINE, ADOGEN, ELFAPUR, AROMOX usw.

Weitere Vorzüge und Merkmale der Erfindung werden beim Lesen folgender Herstellungsbeispiele, die keinesfalls einschränkend sind, sondern zur Veranschaulichung gegeben werden, besser verstanden,

BEISPIEL 1:

In einen Glasbehälter oder einen Behälter aus irgendeinem anderen Material, das durch die Säuren nicht angegriffen wird, werden 500 g einer wäßrigen Lösung mit 40 Masseprozent Aminotrimethylenphosphonsäure, die also 200 g Ami.notrimethylenphosphonsäureanhydrid enthält, das der weiter vorn angegebenen allgemeinen Formel (II) entspricht, auf eine gleichmäßige Temperatur von ungefähr 30 ⁰C gebracht. In die· lauwarme, unter mäßiges mechanisches Rühren gesetzte Säurelösung werden nach und nach 500 g Oleylaminopröpylenamin technischer Industriequalität gegeb'en, das der weiter oben

angegebenen allgemeinen Formel (I) entspricht und vorher verflüssigt wurde, und das während des Zugießens auf einer Temperatur von ungefähr 45 C gehalten wird.

Man erhält dann schnell eine dickflüssige Paste von bernsteingelber Farbe,

Die auf diese Weise erhaltene pastenartige Mischung, die eine Löslichkeit unter 1 Masseprozent in destilliertem Wasser besitzt, ist ein erfindungsgemäßer ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, wie es sich später zeigen wird«

BEISPIEL 2;

Gemäß demselben Versuchsverfahren wie im obigen Beispiel 1 werden 800 g einer wäßrigen Lösung mit 30 Masseprozent Pentapropoxypropylaminodimethylenphosphonsäure, das heißt mit 240 g dieser Aminophosphonsäure, die der weiter vorn angegebenen allgemeinen Formel (V) entspricht, auf 40 C erwärmt und unter mäßigem mechanischem Rühren gehalten. Dann werden in die Säurelösung langsam 243 g Stearyltriamino· propylenamin der Formel

^cis^H37 -tr^" -

gegeben, das Vorher erwärmt und auf einer Temperatur von 50 ⁰C gehalten wird. Wenn das Gemisch bis auf die Umgebungstemperatur, nahe 20 ⁰C, abgekühlt ist, erhält man einen kremweißen Gel, der sich bei näherer Untersuchung als eine sehr feine Emulsion einer normalerweise in Wasser unlöslichen Phase erweist_e Eine gründlichere Untersuchung der dispergierten organischen Phase zeigt, daß ihre Löslichkeit in Wasser unter 1 Masseprozent liegt. Diese dispergierte Phase ist ein erfindungsgemäßer hervorragender Korrosionsinhibitor, wie es die weiter unten angegebenen Ergebnisse beweisen.

-S- 216235

BEISPIEL 3:

In einen Becher aus Glas oder rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1. Γ werden bei einer Umgebungstemperatur von 20 ⁰C 600 g einer Lösung mit 50 Masseprozent Hexamethylendiaminoteträmethylenphosphonsäure gegeben, die die weiter oben angegebene allgemeine Formel (III) erfüllt/ und ein Rührer aus rostfreiem Stahl eingeführt/ der in der Läge ist, die Säurelösung in eine schnelle Durchwirbelung zu versetzen. Weiterhin werden durch langsames Erwärmen bis auf ungefähr 35 ⁰C 300 g Octadecenyltetraaminopropylenamin der oben genannten allgemeinen Formel (I) verflüssigt/ die nach und nach der unter starkem Rühren gehaltenen Lösung zugesetzt werden. Wenn das gesamte Polyamin zugegeben wurde/ wird die Rührgeschwindigkeit allmählich verringert. Die gewonnene Paste stellte sich nach der Wiedererreichung der Umgebungstemperatur bei gründlicherer Untersuchung als eine inverse Wasserdispersion in einer bernsteingelben organischen Phase heraus, die sich als nur wenig in Wasser löslich erweist. Diese Mischung ist ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor, wie die weiter unten dargestellten Versuche beweisen.

BEISPIEL 4:

In einen Behälter aus Glas oder irgendeinem anderen Material, das durch die Säuren nicht angegriffen werden kann, werden 500 g einer wäßrigen Lösung mit 60 Masseprozent Hexyliden-l/l-diphosphonsäure, also 300 g Hexyliden-1,1-diphosphonsäure der oben genannten Formel VI, auf eine gleichmäßige Temperatur von ungefähr 35 ⁰C gebracht. In die unter starkes Rühren gebrachte Säurelösung werden nach und nach 250 g Oleyltriaminopropylenamin von Industriequalität gegossen, das der allgemeinen/ weiter oben angegebenen Formel I entspricht und vorher bei einer Temperatur von ungefähr 40 ⁰C verflüssigt wurde.

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Man erhält dann schnell einen homogenen Gel von dunkelgelber Farbe, der eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser besitzt und (trotz dieser geringen Löslichkeit) ein ausgezeichneter Korrosionsinhibitor für Stahl/ Kupfer und Aluminium in Gegenwart von Wasser ist,

BEISPIEL 5t

In einen Behälter aus Glas oder rostfreiem Stahl werden bei Umgebungstemperatur 400 g einer wäßrigen.Lösung mit 62 Masseprozent 1-Hydroxyäthyliden-l,1-diphosphonsäure der weiter oben angegebenen allgemeinen Formel VI gegeben, die einem leichten Rühren ausgesetzt wird. Danach werden nach und nach, jeweils in kleinen Mengen, 200 g Octadecenyltetraaminopropylenarnin, das vorher bei einer Temperatur von unr gefähr 55 ⁰C verflüssigt wurde, zugegeben. Die gewonnene Dispersion erweist sich als eine gelatinierte milchige Emulsion, die nur sehr wenig in Wasser löslich ist und dennoch beachtliche Eigenschaften des Korrosionsschutzes von Metallen in Anwesenheit von Wasser besitzt, wie weiter unten gezeigt wird,

BEISPIEL 6:

Unter denselben Bedingungen wie im vorangegangenen Beispiel 5 werden in 500 ml auf eine Temperatur von ungefähr 50 C gebrachtem Wasser 700 g kristallisierte 1-Hydroxyäthyliden-1,1-diphosphonsäure aus dem Handel aufgelöst, um von dieser Säure eine Lösung mit 58,33 Masseprozent zu erhalten. Wenn die gesamte Menge Säure gut gelöst ist, werden danach unter starkem Rühren 600 g Oleylaminopropylenamin aus dem Handel zugesetzt , das zuvor.bei einer Temperatur von ca, 30 C verflüssigt wurde, und es wird solange gerührt, bis man eine gleichmäßige Paste erhält, die nach Ab-' kühlung des Gemisches auf die Umgebungstemperatur keine Trennung der wäßrigen Phase mehr aufweist. Wenn die besagte Paste von brauner bis dunkelgelber Farbe (entsprechend der

21.6 235'

industriellen Herkunft des verwendeten Polyamine) danach in Wasser getaucht wird, löst sie sich praktisch nicht auf; sie weist jedoch ausgezeichnete Eigenschaften des Korrosionsschutzes von Metallen auf, ,

Um das hervorragende Korrosionsinhibitionsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen, wurden Korrosionstests mit und ohne Anwendung der besagten Mischungen durchgeführt. Dazu wurde ein einheitliches Versuchssystem konstruiert, das die in industriellen Kreisläufen, wie zum Beispiel Heiz- oder Kühlsystemen, herrschenden Bedingungen so getreu wie möglich reproduzieren kann.

Das hauptsächlich aus Glas bestehende System mit einem Gesamtfassungsvermögen von 19,6 1, über dem ein ebenfalls aus Glas bestehendes und nach außen hin offenes Ausdehnungsgefäß mit einem Volumen von 5 1 angeordnet ist, besitzt einen verstellbaren Ablaßhahn, es ist entweder diskontinuierlich, für Heizversuche, oder kontinuierlich, für Kühlversuche, einsetzbar. Die Durchflußtnenge von 1,6 m /h wird durch eine Kreiselpumpe (insbesondere eine Kreiselpumpe, wie sie durch die HALBERG GmbH Ludwigshafen, BRD, hergestellt wird) gewährleistet und durch einen Rotamesser gesteuert. Die geraden Abschnitte des Kreislaufs bestehen aus Industrieglasröhren, ihr Durchmesser beträgt 40 mm und ihre Gesamtlänge 3 m. Die Umlaufgeschwindigkeit des Wassers beträgt ungefähr 1,5 m pro Sekunde, Elektrische, um die geraden Abschnitte gewickelte Heizschnüre gewährleisten über eine Regulierungsvorrichtung die Aufrechterhaltung der gegebenenfalls gewünschten Temperatur, Weiterhin wurden, um den Einfluß verschiedener in einem industriellen Kreislauf auftretender Metalle zu reproduzieren, im System zwei Serien von Messing- und Kupferrohren, die jeweils 15 cm lang waren, sowie drei ständig offene Messingventile untergebracht.

ÄO

Das System umfaßt darüber hinaus die Mittel zur Kontrolle der Wirksamkeit der Inhibitoren:

- Proben verschiedener Metalle für die Messungen des Gewichtsverluste und für Sichtprüfungen;

- eine Doppelsonde, die an einen elektronischen Analysator vom Typ CORRATER (in den Handel gebracht durch die MAGNA INSTRUMENTS ROIIRBACK Corp, de Santa Fe Springs, Kalifornien) angeschlossen ist, der mit einem Anzeigegerät für die potentiostatischen Messungen der Korrosionsgeschvvindigkeit und einem Umformer ausgestattet ist/ mit dem abwechselnd die sogenannte "ebenmäßige" und die sogenannte "Lochfraß-" ("Pitting") Korrosion gemessen werden kann. Die speziellen Elektroden des potentiostatischen Analysators CORRATER trägen die Kenn-Nunimern 60814-8001 für die Messungen an Stahl, 60814-8061 für die Messungen an Kupfer und 60814-8080 für die Messungen an Aluminium»

Die Prüfkörper für die Messungen des Gewichtsverluste haben die Form von llohlzylindern mit einer Länge von 50 mm, einem Außendurchmesser von 21,3 bis 22 mm und einem Innendurchmesser von 14,8 bis 17 mm, und haben eine äußere in Kontakt mit dem angreifenden Medium stehende Abwicklungs-

2 fläche von 33,45 bis 34,55 cm bei einem mittleren Gewicht von 72,5 g bei Stahlproben, von 69,0 g bei Kupferproben und von 21,2 g bei Aluminiumproben,

Vor den Versuchen werden die Metallproben mit einem weichen Schleifmittel aus dem Handel poliert, mit entmineralisiertem l'i/asser gewaschen, mit Azeton getrocknet und sehr exakt mit einer Genauigkeit von 1 χ 10~' g gewogen. Sie werden danach in Dreierreihen angeordnet, wobei jede Probe einer Reihe aus einem anderen Metall besteht, die voneinander getrennt und durch ein geeignetes ßefestigungssystem aus Teflon (Polytetrafluoräthylenharz, d.Ü») zusammenge-

-» - 216235

halten werden und dann horizontal in einen Glasquerschnitt des Systems eingeführt werden. Am Ende der Versuche werden sie aus dem System genommen, mit einer weichen Bürste gebürstet, um die Korrosionsprodukte zu entfernen, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, mit Azeton getrocknet und sehr get gewogen,

-4 sehr genau, und zwar mit einer Genauigkeit von 1 χ 10 g

Die Prüfungen der korrosionshemmenden Eigenschaften der getesteten Verbindungen bestanden in:

- wöchentlichen Analysen des Wassers des Systems;

- einer täglichen Bestimmung des Inhibitorgehalts des Wassers;

- Messungen des Gewichtsverluste der Metallproben;

- potentiostatischenMessungen der Korrosionsgeschwindigkeiten an den Elektroden des CORRATER-Gerätes;

- einer Sichtprüfung der Metallteile des Leitungssystems selbst.

Die Versuche wurden mit zwei Wasserarten durchgeführt, und zwar mit Rohwasser (Rohwasser Al für die Kcfrrosionsinhibitormischungen der Beispiele 1-3, und Rohwasser A2 für die Korrosionsinhibitormischungen der Beispiele 4-6) und enthärtetem Wasser (enthärtetes Wasser Bl für die korrosionshemmenden Mischungen der Beispiele 1-3 und enthärtetes Wasser B2 für die korrosionshemmenden Mischungen der Beispiele 4-6, wobei das enthärtete Wasser Bl bzw, B2 aus dem Rohwasser Al bzw, AZ (so im Original, d.O.) durch Durchlauf über Ionenaustauscherharz vom kationischen Typ im Natriumzyklus gewonnen wird).

Die Eigenschaften des Wassers Al und Bl einerseits und des Wassers A2 und B2 andererseits wurden in der nachfolgenden Tabelle 1 gegeben.

Das Rohivasser Al und A2 (aus der Trinkwasserversorgung der Stadt Paris stammend) wurde als solches für die Korrosionsversuche vom Typ "Kühlung" und das enthärtete Wasser Bl und B2 wurde für die Korrosionsversuche vorn Typ "Heizung" verwendet.

	TABELLE I	Rohwasser Al Ca)	Enthärtetes Wasser Bl Ca) (b)	Rohwasser A2 ' Cc)	Enthärtetes Wasser B2 Cc) Cd)
		7,3 - 20 0C	7,3 - 20 0C	7,2 - 20 0C	7,2 - 20 °C
Eigenschaften	28° Frankreich	0,1 Frankreich	25 Frankreich	0,1 Frankreich
pH-Wert	.0°	0°	0°	0°
Härtegrad des Wassers TH	22° Franlreich	22° Frankreich	20° Frankreich	20 Frankreich
Alkalität TA	2,4° Frankreich	2,4 Frankreich	2 Frankreich	2 Frankreich
vollständige Alkalität TAC	15 mg/1	15 mg/1	18 mg/1	18 mg/1
Gehalt an star ken Säuren TAF	4 mg/1	4 mg/1	2 mg/1	2 mg/1
Chlorid (in Cl")	0,06 mg/1	(e)	(e)	(e)
Sulfat (in SO4"")	8 mg/1	Sättigung	8 mg/1	Sättigung
Eisen		für die Korrosionsinhibitorniischungen gewonnen aus Rohwasser Al für korrosionshemmende Mischungen der gewonnen aus dem Rohwasser A2 weniger als 0,06 mg/1	der Beispiele 1 Beispiele 4-6	-3
Sauerstoff
Anmerkungen: (a): (b): (C): (d): (e):

Wegen des ständigen Vorhandenseins von gelöstem Sauerstoff wird derartiges enthärtetes Wasser als sehr aggressiv angesehen, wie die Gewichtsverluste der Vergleichsproben der Blindversuche, die in nachfolgenden Tabellen II bis V dargestellt sind, zeigen« .

Um das Verständnis der folgenden Tabellen II bis IX zu erleichtern, wurden die Ergebnisse direkt in Dickenverluste übertragen, in Mikron pro üahr ausgedrückt und durch folgende Formel von den gemessenen Gewichtsverlusten abgeleitet:

P χ 365 Korrosion iryj/Jähr = Jö~7^-x 3 χ el

in der

P = Gewichtsverlust in Milligramm

D = Anzahl der Tage, die die Probe dem aggressiven Medium ausgesetzt wurde

S = Außenfläche der Probe, ausgedrückt in cm d = Dichte des Metalls der Probe in g/cm ,

Weiterhin wurde die Korrosion in Prozenten angegeben, die aus den genannten Dickenverlusten errechnet wurden, wobei die Vergleichsprobe einen Korrosionsgrad von 100 % hat,

Korrosionsversuche vom Typ "Heizung" Die Ergebnisse der Korrosionsversuche vom Typ "Heizung" wurden in den nachfolgenden Tabellen II bis V wiedergegeben. Die Tabellen II und III beziehen sich auf die Messungen des Gewichtsverluste und die Tabellen IV und V auf die potentiostatischen Messungen zur Bewertung der Korrosionsgeschwindigkeiten (ausgedrückt in Jj/Oahr).

Um den Kreislauf nicht zu lange zu blockieren, wurden die Slindmessungen, das heißt in Abwesenheit des Inhibitors,

21.6 23

nur 14 Tage lang durchgeführt, während die Versuche in Gegenwart eines Hemmstoffs über zwei Monate fortgesetzt wurden, für jede getestete Mischung und mit zwei verschiedenen Dosierungen, und zwar in einem ungefähren Verhältnis von 10 : 1, je nach den mechanischen Dispersionsmöglichkeiten der Mischungen der oben dargestellten Beispiele 1 bis 6 in Wasser, ohne Zuhilfenahme eines oberflächenaktiven Stoffes,

TABELLE II

Korrosionsversuche vom Type "Heizung"

Messungen der Gewichtsverluste; Temperatur: 58 ⁰C; enthärtetes Wasser Bl; Dauer: 2 Monate (60 Tage); Vergleichsprobe: 14 Tage

Inhibitor	ppm	Stahl	u/Oahr	%	Korrosion	Γ	%	Alumin	ium
Art Dosis	0	217,10	100	Kupfe	100	u/0ahr	.%
in	120 10	11,53 21,17	5,3 9,8	υ/Jahr	5,8 13,9	49,50	100
Vergleichs probe	98 8	12,45 25,10	5/7 11,6	35,25	10,4 15,2	0,51 1,64	1/0 3,3
Beispiel 1	55 44	11,21 21,50	5,2 9,9	2,03 4,88	1,0 2,1	0,70 1,80	1/1 3,6
Beispiel 2		3,66 5,37		0,15 0,64	0,3 1,3
Beispiel 3		0,34 0,75

U - 25 -

TABELLE III

Korrosionsversuche vom Typ "Heizung"

Messungen der Gewichtsverluste; Temperatur: 58 C; enthärtetes Wasser B2; Dauer: 2 Monate (60 Tage); Vergleichsprobe: 14 Tage

I η h i b	Art	itor	Stah	1	0/	Korrosion	%	A1 u m i η	ium	%
	Dosis	u/Oahr	100	Kupfer	100	u/Oahr	100
Vergleichs probe	in ppm	226,75	7,6 17,7	u/Oahr	1,8 11,3	61,55	6,7 29,6
Beispiel 4	0	17,2 40,1	6,7 16,8	45,12	1,1 10,0	4,1 18,2	5,7 24,5
Beispiel 5	95 10	15,1 38,2	13,5 18,5	0,8 5,1	4,4 12,2	3,5 15,1	14,0 30,2
Beispiel 6	145 14	30,0 42,0	0,5 4,5		8,6 18,6
82 7		2,0 5,5

Die langen Tests, das heißt die 60 Tage dauernden, die in Gegenwart der erfindungsgemäßen unstöchiometrischen korrosionshemmenden Mischungen vorzuziehen sind, ermöglichen keine Zwischenmessungen des Gewichtsverluste, die häufiges Berühren erforderlich machen würden und Quellen für Ungenauigkeiten sein würden. Deshalb wurden die potentiostatischen Messungen der Korrosionsgeschwindigkeit damit kombiniert, und ihre Aufzeichnung ergab vollkommen vergleichbare Ergebnisse, die in den nachfolgenden Tabellen IV und V angegeben sind.

21 6 23

TABELLE IV

Korrosionsversuche vom Typ "Heizung"

Potentiostatische Messungen durch "CORRATER"; Temperatur: 58 ⁰C; enthärtetes Wasser Bl; Dauer: 2 Monate (60 Tage); Blindversuch: 14 Tage

Inhit	Art	)itor	120 10	Stah	1	O/ /O	^/O	Korros	ion	Aluminium
	Dosis	98 8	u/Oahr	100	30	Kupfer		Jahr %
in ppm	55 14	200	6,0 11,5	2 5	ahr %		100
Vergleichs probe 0		12 23	6,5 19,0	4 6	100	32	3,13 3,13
Beispiel 1	13 38	5,0 10,0	O, 1	6,7 16,7	1 1	O O
Beispiel 2	10 20		13,3 20,0	O O	O O
Beispiel 3			5 1,7 3,3	O O

TABELLE V _#

Korrosionsversuche vom Typ "Heizung"

Potentiostatische Messungen "CORRATER"; Temperatur: 58 C; enthärtetes Wasser B2; Dauer: 2 Monate (60 Tage); Blindversuch: 14 Tage

Inhibitor	5is	Stah	1	%	Kor ro	O/ /O	sion	Aluminium	.0/ /O
Art Doi	ppm	ju/Oahr	100	Kupfer	100		u/Oahr	100
in	O	218	9,2 18,3	ju/Oahr	2,4 12,2	58	6,9 34,5
Vergleichs probe	95 10	20 40	6,9 13,8	41	O 12,2	4 20	O 25,9
Beispiel 4	L45 14	15 30	13,8 18,3	1 5	O 14,6	O 15	8,6 34,5
Beispiel 3 5	82 7	30 40		O '". 5	5 20
Beispiel 6			O 6

Am Ende der Versuche zeigt die Untersuchung mit dem Mikroskop, daß die Proben alle keine "Löcher" haben, was normal scheint, da die CORRATER-Anzeigen in der Schaltung "Pitting + Korrosion" identisch waren mit +_ 5 Mikron pro Oahr. Die Stahlproben sind glatt geblieben, aber nicht glänzend, und waren leicht gebräunt. Die Kujfer- und die Aluniiniumproben behielten in allen Fällen ihre glänzende Oberfläche ohne irgendeine mikroskopisch sichtbare Veränderung« Die anderen Metallteile des Systems scheinen unbeschädigt und weisen weder Ablagerungen noch Korrosion auf.

Korrosionsversuche vom Type "Kühlung" Für die Versuche vom Typ "Kühlung" wurde der Kreislauf verändert/ und zwar durch Einsetzen einer Hohlsonde aus Stahl mit einer Länge von 240 mm und einem Durchmesser von 28 mm, in den geraden Abschnitt, wobei die Sonde mit einem durch einen Rheostat regelbaren elektrischen Heizwiderstand ausgestattet ist.

Die für die Messungen des Gewichtsverluste bestimmten Metallproben und die Sonde "CORRATER" sind die gleichen wie bei den Versuchen vom Typ "Heizung". Der Kreislauf wird gefüllt und dann kontinuierlich mit dem Rohwasser der Stadt Paris, das die in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften besitzt, in einem Verhältnis von 20 1 pro Stunde gespeist, was im Durchschnitt jede Stunde zu einer Erneuerung des Wassers des Kreislaufs führt. Die Entleerung wird ständig so reguliert, daß der Wasserstand im Ausdehnungsgefäß konstant gehalten wird. Der pastenartige Korrosioninhibitor wird entsprechend den erfindungsgemäßen Mischungen einfach mittels eines Beutelchens aus Baumwollstoff in das Ausdehnungsgefäß getaucht. Die Temperatur des durch eine Kreiselpumpe in Zwangumlauf gehaltenen Wassers, gemessen mit einem hinter der geheizten Sonde angebrachten Thermometer, wird auf 50 ⁰C +_ 5 ⁰C gehalten.

Die Dauer jedes Versuchs beträgt 14 Tage ohne und mit den Inhibitoren der oben dargestellten Beispiele 1 bis 6. Es werden dieselben Messungen wie bei den Versuchen vom Typ "Heizung" durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß am Ende der Versuche die zylindrischen Stahl-, Kupfer- und Aluminiumproben ebenso wie die beheizte Stahlsonde vor dem Bürsten mit einer verdünnten Lösung von passivierter SuI-faminsäure gewaschen werden, um die eventuellen Ablagerungen von Mineralsalzen zu entfernen, die durch die Härte des Rohwassers verursacht worden sein können und die die Phosphonsäuren, die in den erfindungsgemäßen Mischungen eventuell in unzureichenden Mengen vorhanden sind, nicht verhindert haben könnten.

Die Ergebnisse werden in den nachfolgenden Tabellen VI bis IX gegeben. Die Tabellen VI und VII beziehen sich auf die Messungen der Gewichtsverluste und die Tabellen VIII und IX auf die potentiostatischen Messungen zur Bewertung der Korrosionsgeschwindigkeiten,

TABELLE VI

Korrosionsversuche vom Typ "Kühlung" Messungen der Gewichtsverluste; Temperatur = 50 Rohwasser Al; Dauer: 14 Tage

C;

Inhibitor	Art	Dosis in ppm	35 5	Stahl u/Oahr	%	Kor ro s	%	ion	Alumin u/0 a h r	ium	,34 ,96
Vergleichsprobe 0	42 7	154	100	Kupfer u/0ahr	100	44,5	100	,34 ,13
Beispiel 1	25 5	7,41 12,17	4,8 7,9	25,5	3,2 5,2	0,15 0,87	0,
Beispiel 2		12,19 17,04	7,9 11,1	0,82 1,33	4,5 5fl	0,15 0,95	0,
Beispiel 3	6,77 8,15	4,4 5,3	1,16 1,30	3,5 4,1	0 0	0 0
	0,88 1,04

Tabelle VII

Korrosionsversuche vom Typ "Kühlung" Messungen der Gewichtsverluste; Temperatur = 50. C; Rohwasser A2; Dauer: 14 Tage

Inhibitor	0	Stahl u/3 ahr	%	Kor ro s	0/ /O	ion	ium 0/ /0
	48 5	163,5	100	Kupfer ju/3ahr	100	Alumin ju/Oahr	100
Art Dosis in ppm	65 8	8,8 21,5	5,4 13,1	28,2	3,9 8,2	43,6	1/4 2,8
Vergleichs probe	38 4	7,0 20,5	4,3 12,5	1,1 2,3	3,2 7,8	0,6 1,2	1/4 1,8
Beispiel 4		10,1 28,8	6,2 17,6	0,9 2,2	7,1 18,4	0,6 0,8	2,5 8,7
Beispiel 5		2,0 5,2	1,1 3,8
Beispiel 6

Die gleichzeitig mit einem elektronischen Analysator "CORRATER" durchgeführten potentiostatischen Messungen bringen Werte, die ganz und gar mit den erhaltenen Werten der Gewichtsverlust-Messungen vergleichbar sind, wie die nachstehenden Tabellen VIII und IX zeigen.

- se -

216235

TABELLE VIII

Korrosionsversuche vom Typ "Kühlung" Potentiostatische Messungen "CORRATER"; Temperatur Rohvvasser Al; Dauer: 14 Tage

Inhibitor	is ppm	Stahl u/0ahr	%	100	Korros	%	0 0	ion	100
Art Dos in	0	160	11,3 9,4	Kupfer u/Dahr	25 100	0 0		O O
Vergleichs probe	35 5	18 15	10,0 13,8	0 0	0 0	Aluminium /J/Oahr %	O ο
Beispiel 1	42 7	16 22	3,1 6,3	0 0	50	O ' O
Beispiel 2	25 5	5 10	0 0	0 0
Beispiel 3			0 0
	0 0

TABELLE IX

Korrosionsversuche vom Typ "Kühlung" Potentiostatische Messungen "CORRATER"; Temperatur: 50 "C; Rohvvasser A2; Dauer: 14 Tage

Inhibitc	O	Stahl u/Dahr	%	Korros	100	ion	ium O/ /O
>r	48 5	172	100	Kupfer u/Oahr %	O 9,1	Alumin . u/Dahr	100
Art Dosis in ppm	65 8	10 20	5, S 11,6	33	O 6,1	40	O O
Vergleichs probe	38 4	8 20	4/7 . 11,6	O 3	6,1 15,2	O O	O O
Beispiel 4		10 30	5,8 17,4	O 2	O O	1 2,5 4 10,0
Beispiel 5			2 5
Beispiel 6

Am.Ende der Versuche sind die meisten Proben sowie die geheizte Sonde mit einem sehr feinen weißen Staub bedeckt/ der sich ohne Schwierigkeit mit einer weichen Bürste entfernen läßt₇ selbst auf der geheizten Sonde. Dennoch erfolgt vorsichtshalber ein Waschen mit verdünnter Sulfaminsäure.

Die mikroskopische Untersuchung zeigt, daß alle Proben und die geheizte Sonde aus Stahl frei von Löchern sind. Die Stahlproben sind glatt von leicht bräunlicher Farbe, die auf der geheizten Sonde dunkler ist. Die Kupfer- und Aluminiumproben sind etwas weniger glänzend als bei den Versuchen vom Typ "Heizung". Die anderen Metallteile des Systems weisen nach dem Auseinandernehmen/ Abbürsten und Spülen mit Sulfaminsäure keinerlei Korrosionsablagerungen und keinerlei sichtbaren Angriff auf.

Die Gesamtheit der Ergebnisse der Tabellen II bis IX zeigt die beachtlichen korrosionshemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischungen, da kein einziges Mal die Korrosion gleich oder stärker als 50 u/0ahr bei Stahl, 7 u/Oahr bei Kupfer und 20 u/D ahr bei Aluminium bei Anwendung der Mischungen der Beispiele 4 bis 6 war. Die Ergebnisse der Mischungen 1 bis 3 sind besser, und zwar in dem Sinne, daß keine Korrosionserscheinung gleiche oder höhere Werte als 40 u/D uhr bei·Stahl, 7 u/Oahr bei Kupfer und 2 u/Oahr bei Aluminium erreichen konnte. Die Beispiele 1 bis 6 und die Tabellen II bis IX zeigen ebenfalls, daß die bedeutenden Schwankungen hinsichtlich der Beschaffenheit und der jeweiligen Verhältnisse der Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen keinen signifikanten Einfluß auf die korrosionshemmenden Eigenschaften der besagten Mischungen haben. Es ist auch bemerkenswert, daß die erfindungsgemäßen Mischungen weder die Eichung des pH-Wertes des korrosiven Mediums noch die Zugabe von speziellen Inhibitoren insbesondere bei Kupfer erforderlich machen. Schließlich ist bemerkenswert,

_ OO

daß bei Dosen von 5 ppm das Korrosionsinhibitionsvermögen der erfindungsgemäßen Mischungen weit höher als das jedes einzeln und in viel höheren Dosen eingesetzten Bestandteils der Mischung ist, '

Claims (14)

Berlin,d.8.2,1980 .56 403 12 Erf i ndun^s an STo uc h

1. Korrosionshemmenae Zusammensetzung, die wenigstens ein Polyamin und wenigstens ein Derivat der alkylenphosphonischen Säure enthält, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine in Wasser nicht lösliche Verbindung umfaßt, die enthält

a) wenigstens ein Polyamin, daß ein Molekulargewicht höher oder gleich 320 hat und der allgemeinen Formel

R-ZMi-(GE₂)₃J_n -M₂ (1).

entspricht,

in welcher R ein kohlenwasserstoffhaltiges, aliphatisches, innerhalb C^p-Gpp gesättigtes oder ungesättigtes Radikal darstellt; und n^ eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, wobei R und n,, derart sind, daß das Molekulargewicht des genannten Polyamin höher oder gleich 320 ist; und

b) wenigstens ein Derivat der Alkylenphosphonsäure, ausgewählt aus Derivaten der Aminoalkylenphosphonsäurθ und von Derivaten der Alkylenpοlyphosphonsäure,

2* Zusammensetzung nachPunkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Aminoalkylenphosphonsäure aus einem Bereich ausgewählt wird, der gebildet wird durch (i) die Säuren.der Formel

₃(GH₂)_n ~N(CH₂-PO₃H₂)₂ (III) in welcher ru eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und

(ii) ihre Alkylester von C^-C^.

3. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Aminoalkylenphosphonsäure aus einem Bereich ausgewählt wird, der gebildet wird durch

(i) die Säuren der Formel

3 ' (2)

in welcher Alk eine Alkylengruppe von C^-Cg an einer linearen oder verzweigten kohlenwasserstoffhaltigen Kette darstellt; und

(ii) ihre Alkylester von G^-G^,

216235

S - Berlin,d.8.2.1980

56 403 12

4. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Amino alkyl enphosphonsäure aus einem Bereich ausgewählt wird, der gebildet wird durch

(i) die di-Hydroxyäthyl-aminomäthylphosphonsäure

. der Formel

(HO-CH₂CJI₂) 2N-CH₂-PO₃H₂ " (IV)

und .

(ii) ihre Alkylester von C^-C^·

5· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Aminoalkylenphosphonsäure aus einem Bereich ausgewählt wird, der gebildet wird durch

(i) die Säuren der Formel ·

_Z1_0-(Z²~0)_n -Z³-N/CCH2)_n -PO₃II₂J₂ (V)

in welcher Z H oder eine Alkylgruppe von C^-O₁- ist; Z² ist eine Alkylengruppe von C₂-C,-; Ί? ist eine Alkylengruppe von C₃-C^; n₃ ist eine ganze Zahl von 1 bis 20 und n^ ist eine ganze Zahl von 1 und 4;· und

(ii) ihre Alkylester von C^-C^.

36- Berlin,d.S.2.1980 56 403 12

6. Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das.Derivat der Alkylenpolyphosphonsaure eine Verbindung ist, die aus einem Bereich ausgewählt wird, der durch die Alkylenpolyphosphonsäuren gebildet wird, die wenigstens zwei Funktionen POoH₂ enthalten, ihre Ester und ihre Salze,

7· Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Alkylenpolyphosphonsaure der allgemeinen Formel

M₄O.

entspricht, in welcher A eine zweiwertige Alkyl engruppe darstellt, die eine kohlenwasserstoffhaltige, lineare und innerhalb von Cm-C^₀ gesättigte Kette enthält, wobei jedes C-Atom dieser Kette unter Umständen durch wenigstens eine Gruppe substituiert werden kann, die unter den OH-Gruppen, den Alkylgruppen von· G.... C₁. und den Phosphongruppen

O '

ausgewählt wird, .

und IvL, Mp, MU, M^, M₁- und Mg, identisch oder unterschied lich, ö^e^^es H, eine Alkylgruppe von C^-G^, NH₂, oder ein Metallisation insbesondere Na⁺ und K⁺, darstellen.

8* Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Derivat der Alkylenpolyphosphonsaure eine Säure der Formel VI oder M^ = M₂ = M₃ = M₄ = M₅ = M₆ = H ist.

Berlin,d_e8.2.1980 56 403 12

9, Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält:

a) 5 bis 80 Gewichtsteile des Polyamin I und

b) 20 bis 95 .'Gewichtsteile des Derivats der Alkylenphosphonsäure.

10» Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie enthält:

a) 15 bis 70 Gewichtsanteile des Polyamin I und

b) 30 bis Q3 Gewichtsteile des Derivats der Alkylenphosphonsäure. ' · '

11. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1, 9 und 10, gekennzeichnet dadurch, daß sie in Wasser in Form einer Suspension oder Dispersion vorliegt, die gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält.

• .

12» Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyamin I in eine wasserhaltige Lösung eines Derivats der Alkylenphosphonsäure eingeführt wird, so wie oben beschrieben, -wobei die Temperatur dieses Derivats in wäßri- . ger Lösung niedriger ist als die Temperatur des Polyamin I.

13» Anwendung einer Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 11, zur Korrosionsverhütung von Metalloberflächen, . gekennzeichnet dadurch, daß diese Metalloberflächen mit einer wäßrigen Suspension oder Dispersion behandelt werden, die eine hemmende Zusammensetzung nach irgendeinem der Punkte 1 bis 11 enthält und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel,

Berlin,d.8.2.1980

56 4-03 12

14* Anwendung nach Punkt 13 zur Vorbeugung gegen Korrosion durch Wasser j gekennzeichnet dadurch, daß die wäßrige Suspension oder Dispersion, die eine hemmende Zusammensetzung nach irgendeinem der Punkte 1 bis 11 und gegebenenfalls ein oberflächenaktives Mittel enthält, in Wasserumläufe eingeführt wird.