DE1621440B2

DE1621440B2 - Korrosions und steinansatzverhuetungsmittel fuer kuehl wasser sowie verfahren zur verhinderung der korrosion und steinsalzbildung durch kuehlwasser

Info

Publication number: DE1621440B2
Application number: DE19671621440
Authority: DE
Inventors: Savinelli Emilio Alfred; Rice James Knipp
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1966-06-28
Filing date: 1967-06-15
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL6708031A; US3518203A; DE1621440A1; GB1174829A

Description

Die Erfindung betrifft ein Korrossions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser, das zweiwertige Ionen und organische Verbindungen enthält. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalzbildung durch Kühlwasser.

Bei der Verwendung von Wasser für Kühlzwecke treten zwei ausgeprägte, aber miteinander verwandte Probleme auf. Erstens neigt das Wasser dazu, die in Wärmetauschern und zugehörigen Armaturen verwendeten Metalle, nämlich Stahl, Aluminium, Kupfer und seine Legierungen, zu korrodieren. Zweitens bilden im Wasser gelöste oder suspendierte Feststoffe oder Kolloide Niederschläge, die an den Metallflächen in Form von Kesselstein oder sonstigen Ablagerungen haftenbleiben. Hierdurch werden die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit im Wärmetauscher herabgesetzt, die Leitungen verstopft und die korroidierende Wirkung des Kühlwassers verstärkt.

Bisher wurden zur Korrosions- und Steinansatzverhütung oftmals Chromate oder Bichromate, häufig zusammen mit anorganischen Polyphosphates als Kühlwasserzusatz verwendet. Die Verwendung von Chromaten und Bichromaten ist jedoch von Nachteil, da diese anorganischen Ionen giftig sind und jeden Wasserlauf oder Fluß, in den gebrauchtes Kühlwasser abgelassen wird, verunreinigen. Aus den Polyphosphaten bilden sich dagegen häufig Orthophosphate, die als Calcium- und/oder Aluminiumorthophosphat ausfallen und dadurch einerseits zu einer stärkeren Verschmutzung beitragen und andererseits die Korrosionsschutzbehandlung in ihrer Wirkung beeinträchtigen. Ferner fördern solche Orthophosphate unter anderem auch das Wachstum von Algen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein wirksames, chromat-, bichromat- und polyphosphatfreies Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser sowie ein dieses Mittel verwendendes Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalzbildung durch Kühlwasser zu schaffen.

Es wurde nun gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem zweiwertige Ionen und organische Verbindungen enthaltenden Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel lösen läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als wirksamen Hemmstoff ein Gemisch aus zweiwertigen Zink-, Cadmium- oder Zink- und Cadmiumionen, mindestens einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) in freier oder Salzform und einem Leukocyanidincatechin-Polymeren enthält.

Als Lieferant für die zweiwertigen Zink- oder Cadmiumionen dient ein geeignetes, wasserlösliches Salz dieser Verbindungen, vorzugsweise ein Sulfat. Wenn das Kühlsystem Aluminium enthält, soll tunlichst von einer Verwendung der Chloride und Fluoride dieser beiden Schwermetalle abgesehen werden. Die Zink- und/oder Cadmiumionen sollen in einer Konzentration von mindestens 2 vorzugsweise mindestens 5 ppm eingesetzt werden. Die Verwendung von mehr als 50 ppm Zink bringt kaum mehr einen Vorteil.

Der zweite Bestandteil des Gemisches besteht aus mindestens einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) der Formel

C(OH)₂OP-R]₃ =

N=_:(— R —H₂PD₃J₃
worin—R — einen kurzkettigen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen, ζ. B. einen — CH₂- oder — C₂H₄-ReSt, bedeutet. An Stelle der freien Säuren oder der Natriumsalze können auch die Salze anderer einwertiger Kationen, wie Kalium, Ammonium u. dgl., verwendet werden.

Bei gemeinsamer Verwendung besitzen Aminotri-(alkylphosphonsäure) und Zinkionen eine synergistische Korrosionsschutzwirkung. Die Säure selbst wirkt auch noch in vorteilhafter Weise einer Verschlammung entgegen. Die Konzentration der Säure bzw. des Salzes im Kühlwasser beträgt in vorteilhafter Weise etwa 0,1 bis etwa 25 ppm.

Bei dem dritten Bestandteil des Gemisches, nämlich dem Leukocyanidin-Polymeren, handelt es sich um ein chemisch modifiziertes Lignosulfonat, das aus der Sulfitzellstoffgewinnung stammt. Die erfindungsgemäß verwendeten Leukocyanidincatechin-Polymeren lassen sich insbesondere durch kontinuierliche Hochtemperaturextraktion (125 bis 175°C) von Schierlingsrinde mit Natriumsulfit oder engverwandten Verbindungen unter sorgfältig gesteuerten Zeit-, Temperatur-, pH-Wert- und Chemikalienzugabebedingungen herstellen (vgl. hierzu USA.-Patentscbriften 2 831 022, 2 964 469, 2 975 126 und 2 999 108). Ein nach einem solchen Extraktionsverfahren hergestelltes Leukocyanidincatechin-Polymeres ist zur Zeit im Handel als rötlichbraunes, sprühgetrocknetes, in alkalischen, neutralen und sauren wäßrigen Lösungen leicht lösliches Pulver erhältlich. Einer Struktureinheit dieses handelsüblichen Leukocyanidincatechin- Polymeren kommt auf Grund sämtlicher verfügbarer Analysenwerte (IR-Spektrum, Elementaranalyse u. dgl.) höchstwahrscheinlich folgende Formel zu:

OH

Die Konzentration an dem Leukoxyanidincatechin-Polymeren im Kühlwasser liegt bei etwa 0,5 bis etwa 110 ppm.

Bei aus Kupfer oder Kupferlegierungen bestehenden Teilen von Kühlsystemen verwendet man vorzugsweise zusätzlich einen spezifischen Kupferkorrosionshemmstoff, z. B. ein Dialkylidithiocarbamat mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, wie Diäthyldithiocarbamat; Mercaptobenzthiazol, sein Natriumsalz, oder Benztriazol, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 ppm. Gegebenenfalls kann auch noch Natriumbisulfit zugegeben werden.

Geeignete Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel gemäß der Erfindung enthalten als Antikorrosions-Wirkstoff etwa 5 Gewichtsteile Leukocyanidincatechin-Polymeres, etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteile Aminotri-(methylphosphonsäure) und etwa 1 bis 3 Gewichtsteile Zjnk und/oder Cadmiumionen sowie gegebenenfalls etwa 0,05 bjs etwa :0,5 Gewichtsteile eines Kupferkorrosionsschutzstoffes, z. S. Diäthyldithioharnstoff. Von diesem Kprrosionsschutzmittel setzt

ORIGINAL INSPECTED

man dem Kühlwasser insgesamt etwa 10 bis etwa 300 ppm zu, wobei die Bestandteile entweder einzeln oder im Gemisch zu zweien oder mehreren eingegeben werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die relative Schutzwirkung eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Zinksulfat-monohydrat, Aminotri-(methylphosphonsäure) und eines Leukocyanidincatechin-Polymeren bei Zugabe zu einem genormten »harten Wasser«, das 500 ppm Chloridionen, 500 ppm Sulfationen, 0,2 ppm Kupfer, 0,5 ppm Eisen und als Kalkäquivalent 300 ppm Calcium, 100 ppm Magnesium, und insgesamt 1646 ppm gelöste Feststoffe enthielt.

Als Versuchsapparatur diente ein einfaches Umwälzsystem, in welchem Wasser über flache, runde Stahl- oder Kupferscheiben eines Durchmessers von etwa 32 mm, die auf einem thermostatisch geregelten Heizblock auflagen und auf einer Oberflächentemperatur von 1OQ⁰C gehalten wurden, zirkulierte. Das Einlaufwasser besaß eine Temperatur von 36° C.

Gereinigte und polierte Metallprüflinge von bekanntem Gewicht wurden 20 Stunden lang in der geschilderten Weise getestet. Nach beendetem Versuch wurden die - Prüflinge zunächst so, wie sie aus der Versuchsapparatur herausgenommen wurden, und anschließend nach Entfernung der Ablagerungen nochmals gewogen, wobei sowohl der Metallverlust als auch die Steinansatzmenge jedes Prüflings während des Versuchs ermittelt wurden.

Folgende Ergebnisse wurden mit dem auf einen pH-Wert von 8,0 bis 8,4 eingestellten, genormten harten Wasser festgestellt:

Werkstoff	Menge an ICorrosionsschutz-	Metall verlust	Stein ansatz
des rruilings	mittel im Wasser	(mg)	(rag)
Stahl	0	31	98
Stahl	40 ppm	31	37
Stahl	80 ppm	30	34
Kupfer	0		34
Kupfer	40 ppm		0,3
Kupfer	80 ppm		0,9

ionen, 500 ppm Sulfationen und als Kalkäquivalent 30 ppm Calcium und 30 ppm Magnesium. Sein pH-Wert wurde nach Bedarf durch Einleiten von CO₂ mittels eines Zerstäubers eingeregelt. Die Versuchsreihe erbrachte folgende Ergebnisse:

Bei beiden Metallen war ein beträchtlicher Rückgang des Steinansatzes zu verzeichnen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine Versuchsreihe, aus der sich die relative Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels sowie der synergistische Effekt infolge der kombinierten Verwendung seiner drei Grundbestandteile ergibt.

Als Metallprüflinge dienten 76 x 12,7 χ 1^6 mm große Plättchen aus niedriggekohltem Stahl, die auf einer Drehscheibe sitzend in einem Wasserbad umliefen, so daß ,sich eine Passiergeschwindigkeit des Wassers an ihrer Oberfläche von 0,46 m/sec errechnete. Das Wasserbad bestand aus einem etwa 13 1 fassenden

	•	pH-Wert des Wassers	Korrosionsschutzmittel	500	Korro-
Anzahl			Verbindung Menge		sions-
der unter suchten		6,6 bis 7,0	(ppm)	50'	geschwin- digkeit in
Prüflinge			Natrium-		μ/Jahr
2		7,4 bis 8,0	chromat
			Zinksulfat-		159
4			monohydrat	50.
			+ Leuko-
			cyanidin-	50'
	2		catechin-		460
		7,4 bis 8,0	Polymer
			Zinksulfat-
			monohydrat	50.
			+ Aminotri-
		(methyl-
		phosphon-		663
	7,4 bis 8,0	säure)	200
		Aminotri-
		(methyl-	60
		phosphon
	7,4 bis 8,0	säure)
		Zinksulfat-		1821
3		monohydrat	54·
	Leuko-
	cyanidin-
	catechin-
	Polymer	20.
	Aminotri-	—	22,1
	(methyl-	(Versuchsdauer
	phosphon-	24 Stunden)
6,6 bis 7,0	säure)
	ohne
		2588

Beispiels

Bei diesem entsprechend Beispiel 2 durchgeführten Versuch wurden vier Stahlprüflinge 24 Stunden lang mit 49°C warmem, hartem Was.ser behandelt. Der pH-Wert des Wassers wurde während der ersten Stunde auf 7,0 gehalten und dann auf 7,5 erhöht. Der Zusatz an Korrosionsschutzmittel gemäß der Erfindung, das aus 35,0% Zinksulfat-monohydrat, 42,9% Leukocyanidincatechin-Polymer, 10% Natriumbisulfat, 0,1% Diäthyldithioharnstoff und 12% Aminotri-(methylphosphonsäure) bestand, betrug 220 ppm. Als mittlere Korrosionsgeschwindigkeit wurden 15 μ/Jahr ermittelt.

.Beispiel .4

Dieses Beispiel veranschaulicht einen Langzeitversuch unter Verwendung des EinzekohrrWärmetauschers. Die Oberflächentemperatur der .Stahlheizflächen betrug etwa 50⁰C, die -Wasserpassier,-Glasbehäjter mit belüftetem, genormtem, weichem 65 geschwindigkeit längs ihrer Oberflächen etwa ;0*61 m/ Wasser, .das ,durch einen thermostatisch geregelten see und die Wärmeübertragungsgeschwindigkeit .etwa Heizmantel auf 49 ± i,X°C temperiert .wurde. Dieses 89,3 ;kca]· m~² · h"¹ · (Grad C)"¹. Es wurden Erüfgenormte weiche Wasser enthielt 5QO ppm Chlorid,- linge aus niedriggekohltem Stahl verwendet; das

INSPECTED

verwendete Wasser bestand aus genormtem weichem Wasser (ähnlich dem im Beispiel 2) eines pH-Wertes von 7.

Bei einem 5-Tage-Versuch ohne Schutzmittelzusatz entsprach die mittlere Korrosion 32,72 μ Eindringtiefe; der Steinansatz betrug 24,8 mg/cm².
. Bei einer Wiederholung dieses 5-Tage-Versuches in Gegenwart von 100 ppm Korrosionsschutzmittel, bestehend aus 35,0% Zinksulfat-monohydrat, 8,5% Aminotri-(methylphosphonsäure), 42,9% Leukocyanidincatechin-Polymer, 1,0% Benztriazol, 10% Natriumbisulfat, 2,5% Netzmittel und 0,1% Diäthyldithioharnstoff, entsprach die Korrosion nur 0,64 μ. Eindringtiefe; der Steinansatz betrug lediglich 0,64mg/ cm².

Vergleichsbeispiel

Die im Beispiel 2 beschriebenen Versuche wurden mit einem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel, bestehend aus 60 ppm Zinksulfat-monohydrat, 54 ppm Leukocyanidincatechm-Polymer und 20 ppm Aminotri-(methylphosphonsäure) und zu Vergleichszwecken mit einem bekannten chromatfreien Korrosionsschutzmittel, das 35% Hydrazin, 25% Manganchlorid und 10% Zinkchlorid enthält (Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 639 414), wiederholt. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Einwirkungs	Gewichts	Berechnete*)
Korrosionsschutz	dauer	verlust des	Korrosions-
mittel	(Std.)	Stahls	geschwindig keit in
		(g)	μ pro Jahr
Bekanntes
chematfreies
Korrosions	72
schutzmittel ...		0,1953	1184
Beanspruchtes
Korrosions	72
schutzmittel ...	0,0033	19,5

*) Die Korrosionsgeschwindigkeit wurde unter Verwendung der folgenden Formel berechnet:

Gewichtsverlust (g)
Zeit (Tagen)

700.

Der Zusammenstellung ist zu entnehmen, daß die Korrosion bei Verwendungeines chromatfreien Korrosionsschutzmittels gemäß''clefr¹'Erfindung wesentlich langsamer abläuft als¹ bei 'Verwendung eines bekannten chromatfreien Korrosionsschutzmittels.

Claims

Patentansprüche:

1. Korrosions- und Steinansatzverhütungsmittel für Kühlwasser, das zweiwertige Ionen und organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichne t, daß es als wirksamen Hemmstoff ein Gemisch aus zweiwertigen Zink-, Cadmium- oder Zink- und Cadmium-Ionen, wenigstens einer Aminotri-(alkylphosphonsäure) in freier oder Salzform und ein Leukocyanidincatechin-Polymer enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es vom Metallion etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteile, von der Phosphonsäureverbindung etwa 0,5 bis etwa 3 Gewichtsteile und vom Polymer etwa 5 Gewichtsteile enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsteile eines spezifischen Kupferkorrosionshemmstoffs enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkorrosionshemmstoff aus einem Dialkyldithiocarbamatmit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest besteht.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkorrosionshemmstoff aus Diäthyldithiocarbamat besteht.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Wirkbestandteile — auf Gesamtgewicht bezogen — in folgendem Mengenverhältnis vorhanden sind: das zweiwertige Metallion zu etwa 10 bis etwa 50%, die Aminotri-(alkylphosphonsäure) oder deren Salz zu etwa 1 bis etwa 25% und das Leukocyanidincatechm-Polymer zu etwa 10 bis etwa 60%.

7. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion und Steinsalzbildung durch Kühlwasser unter Verwendung eines Korrosionsschutzmittels nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser das Korrosionsschutzmittel in Mengen von 10 bis 300 ppm zugesetzt wird.