DE3620018A1

DE3620018A1 - Korrossionsinhibitor

Info

Publication number: DE3620018A1
Application number: DE19863620018
Authority: DE
Inventors: Michael A. Passaic N.J. Mullins; Peter A. Morris N.J. Thomas
Original assignee: Drew Chemical Corp
Current assignee: Drew Chemical Corp
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1986-12-18
Also published as: GB2178023A; CA1268030A; BE904898A; ZA863937B; GB8613832D0; DE3620018C2; JPH0141705B2; GB2178023B; JPS621892A; NL8601538A; US4664884A

Description

Korrossi onsinhibitor

i/i/

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Korrossionshemmung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Korrossionshemmung in wässrigen Systemen. Im ganz besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Verbindung und eine Methode zur Kontrolle der Korrossion in wässrigen Systemen.

Zahlreiche chemische Zusätze und Kombinationen von Zusätzen sind zur Korrossionshemmung in Kühl systemen bei industriellen Herstellungsverfahren, kommerziellen und institutionellen Klimaanlagesystemen und ähnlichem vorgeschlagen worden. Von diesen Korrossionsinhibitoren sollen solch gut bekannte Chemikalien wie Chromate, Zink, Nitrite, Silicate, Nitrate, Polyphosphate und Benzoate, neben anderen, erwähnt werden. Neuerdings werden verschiedene Phosphonsäuren und Phosphoncarbonsäuren favorisiert, entweder alleine oder in Kombination miteinander, mit oder ohne den anderen bekannten Korrossionsinhibitoren. So offenbart z.B. die US-PS 4 246 103 verschiedene Phosphon- und Diphosphonsäuren als Korrossionsinhibi toren , während US-PS 4 052 160 und 4 057 511 für die

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gleiche Aufgabe verschiedene Phosphoncarbonsäuren beanspruchen. Eine Kombination einer Phosphonsäure und eines.Orthophosphates als Korrossionsinhibitor wird in der US-PS 3 837 803 offenbart, während eine ablagerungenhemmende Verbindung, welche eine Phosphoncarbonsäure und Polymaleinsäureanhydrid enthält, in der US-PS 4 351 796 offenbart wird. Die korrossionshemmenden Kombinationen einer Phosphonsäure und eines Phosphates, zusammen mit einem Acrylsäure- oder Methacrylsäurepolymer, werden in der US-PS 3 992 318 und 4 105 581 dargestellt, während die US-PS 4 317 744 ähnliche Verbindungen benennt, in denen Phosphat durch Tolyltriazol , einem besonders wirksamen Korrossionsinhibitor für Nichteisenmetalle ersetzt worden ist.

Zu der US-PS 4 406 811 ist eine die Korrossion hemmende Verbindung für die Verwendung in wässrigen Systemen beschrieben, besonders solche, welche für die vielfältigen Metallurgien Bedeutung haben, die eine Kombination eines Triazols und einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure beinhaltet. Wahlweise kann in diese Verbindung als Hemmstoff für Ablagerungen eine Diphosphonsäure und eine Phosphoncarbonsäure eingebracht werden. Die ablagerungenhemmende Kombination der Diphosphonsäure und der Phosphoncarbonsäure wird in der US-PS 3 959 168 als Abscheidungsmittel offenbart, für das ein Synergismus beansprucht wird.

Zusammenfassung der Erfindung:

Erfindungsgemäß nun festgestellt worden, daß eine Dreikomponentenverbindung, welche (a) eine wasserlösliche Phosphonsäure, (b) eine Phosphoncarbonsäure und ic) ein Triazol enthält, ein überraschend wirksamer Korrossionsinhibitor für wässrige. Systeme ist. Als wahlweise Anwendungsform der Erfindung kann die korrossionshemmende Verbindung auch (d) ein Vinylpolymer mit einschliessen, welches "anti-flockierend" fungiert.

0-'9"'AL ^3PEC

Beschreibung der bevorzugten Anwendungsform:

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist die erste Komponente der Verbindung dieser Erfindung eine wasserlösliche Phosphonsäure, oder ein Salz davon, welche wie folgt dargestellt wird:

. O

wobei jedes M entweder ein Wasserstoff oder ein Kation ist; z.B. ein Metallion, wobei Alkalimetalle wie Natrium, Lithium und Kalium miteingeschlossen sind, Erdalkalimetalle wie Kalzium und Magnesium, Aluminium, Zink, Cadmium und Mangan; Nickel, Kobalt, Cer; Blei, Zinn, Eisen, Chrom und Quecksilber; ein Ammoniumion; oder ein Alkylammoniumion, welches von Aminen mit niedrigem Molekulargewicht herrührt, wie solche mit einem Molekulargewicht von unter 300, und insbesondere Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine, welche nicht mehr als zwei Amingruppen enthalten, und zwar solche wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Propylendiamin, Hexylamin, 2-Ethylhexylamin, N-Butylethanolamin, Triethanolamin und ähnliche.

Es versteht sich, daß der hier verwendete Ausdruck "Phosphonsäure" im allgemeinen die Phosphonsäure und die sich davon ableitenden Salze mit einschießt.

Als ein für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneter Typ von Phosphonsäure sollten die Aminomethylenphosphonsäuren erwähnt werden, welche durch folgende strukturelle Anordnung charakterisiert werden:

-R¹ 0
• -N -C-"

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wobei M vorstehend definiert worden ist und bei R" und R" jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff (vorzugsweise C^-C^· Al kyl gruppen) sein können.

Die Aminomethylenphosphonsäuren werden vorzugsweise durch folgende Strukturformel charakterisiert:

wobei Z bedeutet

und in der Rj jeweils sein kann:

(1) Z

,Λ

in der Ro Z, H, CH^COOM oder CH^CH^OH bedeutet

R3 ist Z, H oder eine Cj-C^q Alkylgruppe

χ ist 1-20 y ist 0-18

x+y sind nicht größer als 20

!PECTED

in der R5 H oder OH bedeutet

R£ ist H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen

R5 und R^ sind zusammen Cykloalkylgruppen, vorzugsweise mit 4-6 Kohlenstoffatomen

Rj ist H oder Z

ν ist 0-20

w ist 0-20

v+w sind nicht größer als 20

(O -(WU)_n,-5-

in der m und η jeweils 1-3 sind

(5) -Rg (ORg J

in welchem R^ eine C3 -Cg Alkylengruppe Rg eine C^ -C5 Alkylengruppe R^₀ eine C^ -C5 Alkylgruppe r gleich 1-20 ist

Als ein weiterer Typ von Aminomethylenphosphonsäure sollten die Silizium enthaltenden Aminomethylenphosphonsäuren erwähnt werden, wie sie in der US-PS 3 716 569 beschrieben werden, auf welche hiermit Bezug genommen wurde.

Als ein noch anderer Typ von Aminomethylenphosphonsäuren sollten die Stickstoffhydrocyklisehen Phosphonsäuren erwähnt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminomethylenphosphonsäuren direkt oder indirekt an das Stickstoffatom im hydrozyklisehen Ring gebunden sind, wie es in der US-PS 3 674 804 offenbart wird, auf welche hiermit verwiesen wird.

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Als ein noch anderer Typ von Phosphorsäure, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, sollen die Ethandiphosphonsäuren erwähnt werden. Die Ethandiphosphonsäuren werden durch folgende Strukturformel charakterisiert:

J ^ ]. (0M)_Z

wobei M wie vorher definiert ist; η ist 1 oder 2, je nachdem welche Zahl von Wasserstoffatomen erforderlich ist; Rg ist entweder Wasserstoff, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Sauerstoff, Halogen, Hydroxygruppe, Cyanogruppe, -N (R^ )% , wobei R^Wasserstof f oder eine Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen ist, XR^, wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, und R^eine Alkylgruppe mit 1-30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-4 Kohlenstoffatomen; Phenyl, Benzyl, Acetoxy, SO3 R^, wobei R^vorstehend definiert ist, Benzoyl , CO^, H und CH (COOR^)% , wobei
vorstehend definiert ist; R^ist wie vorstehend definiert mit Ausnahme von Sauerstoff und der Alkylgruppe, und R^ist Wasserstoff, wenn R₅ Sauerstoff ist, und eine der R^und R, Gruppe ist Hydroxe, mit der Ausnahme, daß Rg Wasserstoff ist, wenn R^Sauerstoff ist.

Die Ethandiphosphonsäuren werden in der US-PS 3 644 151 beschrieben, auf welche hiermit verwiesen wurde.

Als typische Beispiele von Phosphonsäuren, welche in der korrossionhemmenden Verbindung der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sollen erwähnt werden Ethan-1-Hydroxy-1-Diphosphonsäure, die bevorzugte Aminotrimethylenphosphonsäure (auch bekannt als Nitrilotrimethylenphosphonsäure), Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure; und die wasserlöslichen Salze davon.

Die zweite Komponente dieser Verbindung in Übereinstimmung mit dieser Erfindung ist eine Phosphoncarbonsäure, welche mittels folgender Formel darstellbar ist:

0 T{

(HO)_ZV -C- COOH

Cife,- COOH

wobei R ein Wasserstoffatom darstellt, eine wahlweise substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynyl-Gruppe, die in jedem Falle bis zu 4 Kohlenstoffatomen haben, eine Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder die Gruppe

in der R* ein Wasserstoffatom darstellt, eine Alkylgruppe

mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe; R"

stellt ein Wasserstoffatom dar oder eine Methylgruppe; und R'" stellt eine Carboxylgruppe dar.

Beispiele solcher Phosphonalkancarbonsäuren sind 1-Phosphonpropan-Dicarbonsäure-2,3 und die bevorzugte 2-Phosphonbutan-Tricarbonsäure -1,2,4.

Die dritte Komponente der Verbindung dieser Erfindung ist ein Triazol, besonders Benzotriazol oder Tolyltriazol, wobei das Letztere bevorzugt wird.

Die drei Komponenten der Verbindung der vorliegenden Erfindung sind darin in die korrossionshemmenden Mengen enthalten; so liegen z.B. die drei Komponenten in der Verbindung in einer Menge vor, die wirksam genug ist, um Korrossion zu verhindern und zwar nach Zugabe der Verbindung zu einem System, welches der Korrossion unterliegt. Im allgemeinen enthält die Verbindung ungefähr 0,3 bis 30 Gewichtsprozente Phosphonsäure (oder deren Salze), ungefähr 0,4 bis 40 Ge-

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. /10 ·

wichtsprozente Phosphoncarbonsäure, ungefähr 0,4 bis 40 Gewichtsprozente Triazol und das Restwasser. Es versteht sich, daß, obgleich die hier und vorstehend beschriebenen Mengen der in der Verbindung angewandten Komponenten bevorzugt werden, der gesamte Umfang der Erfindung nicht auf diese Mengen begrenzt ist. Die Wahl der optimalen Mengen der verschiedenen Komponenten obliegt dem Erfahrungsbereich des Fachmannes.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen in Kombination mit einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser, angewandt. Es versteht sich jedoch, daß die Verbindung auch in fester Form angewandt werden kann oder daß die Komponenten individuell dem wässrigen System zugesetzt werden können. Im allgemeinen wird die Verbindung durch Verwendung von Wasser als Medium angewandt, wobei die Komponenten dem Wasser hinzugefügt werden, um eine Konzentration der drei Komponenten im Wasser zu erreichen, die von ungefähr 1 Gewichtsprozent bis ungefähr 80 Gewichtsprozent reicht, vorzugsweise von ungefähr 5 Gewichtsprozent bis ungefähr 40 Gewichtsprozent. Die Verbindung kann auch andere Wasserbehandlungskomponenten mit einschließen, z.B. solche wie Entschäumer, Dispersionsmittel, Biozide, usw., so daß demgemäß der Zusatz solcher Komponenten im Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung liegt. Eine besonders wünschenswerte und wahlweise Komponente ist ein Polymer, welches Ausfällungen verhindert. Für diesen Zweck kann jede der verschiedenen Vinylpolymere angewandt werden. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Polyacrylamid, welches von der American Cyanamid Company unter dem Handelsnamen Cyanamer P-70 angeboten wird und welches ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 besitzt.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung, welche die korrossionshemmenden Mengen der vorstehend beschriebenen drei Komponenten enthält, wird einem der Korrossion unterworfenen System in einer die korrosionshemmenden Menge zugefügt; so

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z.B. in einer Menge, die wirksam genug ist die Korrossion in dem System zu verhindern. Diese Menge wird in Abhängigkeit des Systems zu dem die Verbindung hinzugefügt wird variieren und wird durch Faktoren bestimmt wie der durch Korrossion betroffenen Oberfläche, Verfahrensbedingungen (pH, Temperatur, Wassermenge, usw.). Im allgemeinen wird der Korrossionsinhibitor im System in einer Menge angewandt um eine Konzentration der drei Komponenten von wenigstens 1 ppm und vorzugsweise von wenigstens 5 ppm zu erreichen. In den meisten Fällen wird die Konzentration der drei aktiven Komponenten 100 ppm nicht übersteigen, in allen Fällen wird auf das Gewicht bezogen. Die Auswahl der optimalen Mengen der drei Komponenten zwecks Erzeugung der gewünschten Korrossionshemmung obliegt dem Erfahrungsbereich des Fachmannes, aufgrund der hier gemachten Lehren.

Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist besonders für Korrossionshemmung in wässrigen Systemen geeignet. Der Korrossionsinhibitor der vorliegenden Erfindung ist besonders für die Korrossionshemmung von eisenenthaltenden Metallen wirksam, im besonderen für Flußstahl und hat demgemäß eine besondere Anwendung für die Korrossionshemmung in Kühlwassersystemen, die Kreislaufwasser ohne Verwendung von Säure zwecks Reduzierung des pH-Wertes benutzen. Die Verbindung ist jedoch gleich wirksam bei der Beherrschung der Korrossion in nichteisenenthaltenden Systemen, besonders Systeme, die seewasserfestes Sondermessing enthalten.

Die vorliegende Erfindung wird weiter im folgenden Beispiel beschrieben, wobei sich die Angaben auf das Gewicht beziehen, wenn es nicht anderweitig angegeben ist.

Beispiel 1;

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Die Wirksamkeit der Verbindung dieser Erfindung zur Beherrschung der Korrossion wurde bestimmt durch Suspendieren von Flußstahl - und Messingmuster in ein wässriges Millieu von pH 8,7 bis 9,3, welches dazu bestimmt ist, das in den Türmen im Kreislauf geführte Kühlwasser eines Kühlwassersystems zu simulieren. Eine wässrige Verbindung entsprechend dieser Erfindung und als Verbindung A ausgewiesen, welche 3% Nitrilotrimethylenphosphonsäure, 4% 2-Phosphonbutantricarbonsäure-1,2,4 und 4,0% Tolyltriazol enthält wurde als Korrossionsinhibitor dem wässrigen Millieu hinzugefügt. Der pH-Wert des wässrigen Millieus betrug 8,7 bis 9,3. Die Korrossion wurde gegen eine Kontrolle in Millimeter Eindringtiefe pro Jahr bei zwei verschiedenen Konzentrationen nach 72 Stunden gemessen und zwar nach der Gewichtsverlustmethode; d.h. die Probe wird vor und nach dem Test gewogen und der Gewichtsverlust in mm pro Jahr umgerechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I Verbindung Korrossionsrate (mm Eindringtiefe pro Jahr) Flußstahl Messing

(seewasserfestes Sondermessing)

Kontrolle 2,438 0,015

Verbindung A 0,061 0,005

(100 ppm)

Verbindung A 0,160 0,008

( 50 ppm)

Eine ähnliche Beherrschung der Korrossion kann nachgewiesen werden, wenn das Dreikomponentensystem von Beispiel 1 entsprechend der Offenbarung variiert wird.

OR!G!NÄL INSPECTED

Mit dem Hinweis in dieser Offenbarung auf Einzelheiten der spezifischen Anwendungsformen wird keine Beschränkung des Umfanges der Ansprüche beabsichtigt, die ihrerseits die Merkmale, die als wesentlich für diese Erfindung betrachtet werden, darstellen.

Claims

Patentansprüche

1) Die Korrossion hemmende Verbindung, in der die aktiven Komponenten im wesentlichen bestehen aus:

(a) ungefähr 0,3% bis 30% einer wasserlöslichen Phosphonsäure oder deren Salze;

(b) ungefähr 0,4% bis 40% einer Phosphoncarbonsäure; und

(c) ungefähr 0,4% bis 40% eines Triazols.

2) Korrossionsinhibitorverbindung entsprechend Anspruch 1, in der die aktiven Komponenten im wesentlichen bestehen aus:

(a) einer Aminomethylenphosphonsäure;

(b) einer Phosphonalkancarbonsäure; und

(c) Benzotriazol oder Tolyltriazol .

3) Korrossionsinhibitor entsprechend Anspruch 2, in aktiven Komponenten im wesentlichen bestehen aus:

(a) NitriIotrimethylenphosphonsäure;

(b) 2-Phosphonbutan-Tricarbonsäure - 1,2,4; und (c> Tolyltriazol.

den die

. 2-

4) Verfahren zur Beherrschung der Korrossion in wässrigen Systemen, die die Behandlung des besagten Systems mit einer wirksamen Menge einer die Korrossion hemmenden Verbindung beinhaltet, in der die aktiven Komponenten im wesentlichen bestehen aus:

(b) ungefähr 0,4% bis 40% einer Phosphoncarbonsäure; und

(c) ungefähr 0,4% bis 40% eines Triazols.

5) Verfahren entsprechend Anspruch 4, wobei die aktiven Komponenten der besagten Verbindung im wesentlichen bestehen aus:

(a) einer Aminomethylenphosphonsäure;

(b) einer Phosphonalkancarbonsäure; und

(c) Benzotriazol oder Tolyltriazol.

6) Verfahren entsprechend Anspruch 4, wobei die aktiven Komponenten der besagten Verbindung im wesentlichen bestehen aus:

(a) Nitrilotrimethylenphosphonsäure;

(b) 2-Phosphonbutan-Tricarbonsäure - 1,2,4; und

(c) Tolyltriazol.

7) Verfahren entsprechend Anspruch 6, bei der die Menge der besagten die Korrossion hemmenden Verbindung im besagten wässrigen System zwischen 1 ppm bis 100 ppm beträgt.

8) Verfahren entsprechend Anspruch 7, bei der der Gehalt der besagten die Korrossion hemmenden Verbindung wenigstens 5 ppm beträgt.