DE2231206A1 - Korrosionshemmende Zusammensetzung - Google Patents
Korrosionshemmende ZusammensetzungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Hemmung der Korrosion von Metalloberflächen, besonders von eisenhaltigen
bzw. eisenähnlichen Metallen, in Kontakt mit wässrigen Systemen.
In der Vergangenheit wurden wasserlösliche Chromate und Dichromate
weit verbreitet zur Korrosionshemmung von Metallen im Kontakt mit wässrigen Systemen verwendet. Jedoch sind Chromat-
und Dichromationen toxisch und verunreinigen jeden Strom oder Fluß, in den diese enthaltendes Wasser abgeleitet wird, und. sind
daher ökologisch nicht akzeptabel. Auch anorganische Nitrite wurden als Korrosionsinhibitoren verwendet, jedoch ist es gewöhnlich
notwendig, sie in hohen Dosierungen zu verwenden, die oft bei 650 Teilen pro Million liegen. Auch Aminophosphonsäuren
wurden als Korrosionsinhibitoren vorgeschlagen, gewöhnlich in Verbindung mit Zink- oder Chromationen oder Tanninen, da einige
Aminophosphonsäuren, wenn sie allein verwendet werden, den Nachteil besitzen, als Abscheidemittel die Auflösung des Metalls
unter Bildung von komplexen Ionen zu fördern.
Ein Hauptvorteil von anorganischen Nitriten ist ihr niedriger
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Preis, was Jedoch durch die Notwendigkeit aufgewogen wird, sie in hohen Dosierungen zu verwenden. Es wäre daher offensichtlich
von größtem Vorteil, wenn eine korrosionshemmende Kombination gefunden werden könnte, die aus Gründen des niedrigen Preises
auf Nitrit basiert, die zumindest die gleiche Wirksamkeit bei sehr viel niedrigeren Dosierungsmengen hätte, d. h. wenn ein
Kompromiß zwischen Wirkungsgrad, zu dosierender Menge und Anwendungskosten bei dieser Dosierungsmenge erreicht werden könnte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Kombination eines anorganischen Nitrits und eines Mitglieds verschiedener Klassen
von Aminoalky!phosphonsäuren zu einem Korrosionsinhibitor führen
kann, der besser ist, als dies bei Kenntnis der Eigenschaften. jedes einzelnen Bestandteils zu erwarten gewesen wäre, d. h. daß
diese Verbindungen synergistische Kombinationen bilden können. Der Mechanismus des Synergismus ist nicht einfach. Bei chemischen
Synergismen sind Fälle von zwei oder mehreren Materialien gut bekannt, die einen bedeutenden Synergismus zeigen, wenn sie
in gewissen Mengenanteilen kombiniert werden, deren kombinierte Wirkung jedoch bei anderen Verhältnissen lediglich additiv (oder
sogar schlechter als additiv) ist; diese Situation liegt im vorliegenden Fall vor. Alle hierin beschriebenen Kombinationen
zeigen definitionsgemäß einen Synergismus, bei Kombination in gewissen Verhältnissen; in anderen Verhältnissen kann der kombinierte
Effekt lediglich additiv oder antagonistisch sein.
Erfindungsgemäß wird eine synergistische Kombination (wie nachfolgend
definiert) geschaffen, die eine Kombination von einem anorganischen
Nitrit und einer Verbindung mit der allgemeinen Formel
,1
N (A)
R-
OH OH
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12
umfaßt, worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff- oder
hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, Br und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffoder
hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, einen Carboxyalky.l- oder Alkoxyrest mit
bis zu 3 Kohlenstoffatomen, eine Phosphonsäure-, eine Alkylenphosphonsäuregruppe
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylenphosphonsaure bedeuten, wobei nicht mehr als zwei
Phosphonsäuregruppen getrennt durch weniger als 2 Kohlenstoffen
atome an jedes Stickstoffatom gebunden sein können, R Wasserstoff
oder eine Alkylen-phosphonsäure mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A ein ungesättigter bivalenter (zweiwertiger)
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, m = oder eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist, η = O oder 1 ist, wobei,
4 "3
falls m = O ist, R eine Hydroxygruppe sein kann oder Br und
R .zusammen mit dem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring bilden
können, wobei, wenn m = 1 ist, die Gruppe R-^N-A-NR-3 einen
heterocyclischen Ring bilden kann, und wenn m größer als 1 ist, die anteiligen Gruppen R gleich oder verschieden sein können;
sowie die wasserlöslichen Salze davon.
Gegebenenfalls können die Reste R , R2, B?, R und R^ der Verbindung
der allgemeinen Formel I Substituenten enthalten, die die Wasserlöslichkeit nicht erhöhen oder in wässrigen Lösungen
reagieren, beispielsweise Chlor.
Die wasserlöslichen Salze der Verbindungen der Formel I können die Alkalimetall- und Ammoniumsalze oder die Salze von organischen
Basen, beispielsweise die Mono-, Di- und Tri-äthanolamine,
Alkyl-und Arylamine und Guanidin sein.
In der vorliegenden Beschreibung wird der Synergismus in Form
der graphischen Interpretation der Ergebnisse von einem einfachen Test für die korrosionshemmenden Eigenschaften von
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Materialien definiert. Bei diesem Test wird der Wirkungsgrad
eines Zusatzstoffs als Korrosionsinhibitor in wässriger Lösung in Form des Metallverlustes von einem Teststück, das unter Standard!-,edingungen
in die wässrige Lösung getaucht ist, gemessen. Ein Ergebnis wird erzielt, urn den Wirkungsgrad eines anorganischen
Nitrits allein als Korrosionsinhibitor aufzuzeigen, und ein Ergebnis wird erzielt, um den Wirkungsgrad von der getesteten
Aminoalkylphosphonsäure allein als Korrosionsinhibitor aufzuzeigen;
diese Ergebnisse v/erden in einer graphischen Darstellung als die Charakteristika für 100 % anorganisches Nitrit und
100 % Aminoalkyiphosphonsäure aufgetragen. Anschließend werden
Zusammensetzungen wie 8o fo Nitrit/20 fo Aminoalkylphosphonsäure, 60 fo Nitrit/40 % Aminoalkylphosphonsäure, 40 fo Nitrit/
60 % Aminoalkylphosphonsäure und 20 fo Nitrit/80 % Aminoalkylphosphonsäure
so lange untersucht, bis eine klare graphische Darstellung angefertigt werden kann, die den Wirkungsgrad als
Korrosionsinhibitor von allen getesteten Kombinationen von Nitrit und Aminoalkylphosphonsäure zeigt. Diese Graphik wird
aufgestellt und gleichzeitig wird die lineare Interpolation zwischen den Werten für 100 % anorganisches Nitrit und 100 %
Aminoalkylphosphonsäure gezogen. Eine Kombination von anorganischem Nitrit und Aminoalkylphosphonsäure wird hierin als
synergistische Kombination bezeichnet5 wenn der praktisch mittels
dieses Tests beobachtete korrosive Gewichtsverlust 90 % oder weniger als 90 f>
des .Wertes des korrosiven Gewichtsverlustes für diese !Combination auf der linearen Interpolation zwischen
den Werten von 100 fo anorganischem Nitrit und 100 % Aminoalkylphosphonsäure
beträgt.
Die verwendete Testmethode wird als "Aerated-Solution Bottle Test" [Untersuchung in belüfteter Losung im Kolben) bezeichnet
und wird im einzelnen wie folgt besehrieben.
Die Apparatur selbst wird unter Bezugnahme auf die im Anhang beigefügten Zeichnungen beschrieben. Figur 1 ist ein Längsschnitt
des für den Test verwendeten Kolbens und zeigt die Länge eines Glasrohres, das unter Verwendung von "Araldite"-Harz
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AYlOJ in Verbindung mit dem Härter HY965 an die Innenwand des
Kolbens geklebt ist. Zu Jedem Kolben sind gewöhnlich etwa 2 g der Mischung erforderlich.
Figur 2 stellt einen transversalen Querschnitt des für den Test verwendeten Kolbens dar.
Figur J ist ein Längsschnitt des während des Tests verwendeten
Kolbens, der die Verbindungen und Inhalte zeigt.
Figur 4 stellt einen verkürzten Längsschnitt eines Wasserverteilers
mit T-Stücken dar.
Figur 5 ist ein Querschnitt einer Wasserzufuhr mit einem T-Stück. Figur 6 gibt eine perspektivische Ansicht der gesamten Apparatur.
Unter Bezugnahme auf die Figuren 1 und 2 ist an die Innenwand des Kolbens bzw. der Flasche 10 mit einem Volumen von etwa IJO ml
ein Klebemittel 11, ein Glaskamin 12 befestigt, der 5>08 cm
(2 inch) lang ist und so angebracht ist, daß ein Zwischenraum von 0,64 cm (1/4 inch) zwischen der Unterseite des Rohres und
dem Boden der Flasche besteht.
In Figur J5 ist die Flasche 10 mit einem Testabschnitt 24 aus
Flußstahl (mit geringem Kohlenstoffgehalt) gezeigt, der am Hals der Flasche mit einem Nylonfaden 25 aufgehängt ist, der
in seiner Lage um den Hals der Flasche durch ein Gummiband 26 festgehalten wird. Ein Stück Polythenrohr I9 taucht unter
der Oberfläche des Wassers 27 in die Flasche 10 und ein anderes Stück Polythenrohr 28 mit einem inneren Durchmesser von
0,076 cm (0,030 inch), ausgerüstet mit einer Düse 29, führt in den Glaskamin 12 und endet neben dem unteren Ende des Glaskamins.
In den Figuren 4 und 5 1st ein Verteiler IJ dargestellt, hergestellt
aus einem Kupferrohr von 4j,2 cm (17 inch) Länge mit einem
äußeren Durchmesser von 1,59 cm (5/8 inch), das an einem Ende
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verschlossen ist. In das andere Ende 15 ist ein Gewinde geschnitten,
um ein Mündungsstück 16 aufzunehmenjund ein PoIythenrohr
von 0,64 cm (1/4 inch) innerem Durchmesser ist über dieses Mündungsstück gepaßt. In das Kupferrohr sind 30 Kupferrohre
17 geschweißt, wovon jedes 5*1 cm (2 inch) lang ist und
einen inneren Durchmesser von 0,159 cm (1/16 inch) aufweist
und die in Abständen von 1,27 cm (1/2 inch) angebracht sind, um effektiv JO T-Stücke zu bilden.
In Figur 6 sind die Flaschen 10 in ein thermostatisiertes Wasserbad
18 eingebracht. Über die Enden der T-Stücke 17 sind PoIythenrohre 19 von etwa 30,5 bis 38,1 cm (12 bis 15 inch) Länge
und 0,318 cm (1/8 inch) innerem Durchmesser geschoben. Ein
20 1-Wasserbehälter 20 ist über den Verteiler 13 und die PoIythenrohre
19 die unter die Oberfläche der Flüssigkeit in jede Flasche 10 tauchen, mit jeder Flasche verbunden. Der Vorratsbehälter
ist mit einem langen Glasrohr 21, das durch einen Gummistopfen 22 zu dem Boden des Vorratsbehälters führt, fest
verstcpseltc Nahe dem unteren Ende ist in der Wand des Rohres
eine kleine Öffnung 23 angebracht.
Bei dem Test selbst wird eine Mischung, die getestet werden soll, zu 100 ml einer Probe eines synthetisch korrosiven Wassers mit
der folgenden Zusammensetzung
| 20 | S | S | CaSOi,. 4T |
2H2O |
| 15 | g | S | MgSO^, | 7H2O |
| 4 | ,6 | NaHCO5 | ||
| 7 | ,7 | 6H2O | ||
| 204 | 1 | (45 gallons) | destilliertes Wasser | |
gefügt.
Die Konzentration der zu untersuchenden Mischimg beträgt 100 Teile der Mischung pro Million Teile von künstlich korrosivem
Wasser»
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Ein Testabschnitt (5 x 2,5 cm) aus Flußstahl, der mit Bimsstein abgerieben, eine Minute in Chlorwasserstoffsäure getaucht,
getrocknet und gewogen wurde, wird unter der Oberfläche der Lösung aufgehängt. Diese Lösung wird dann bei 4o°C in
dem thermostatisierten Wasserbad gelagert.
Während der Lagerungsperiode wird die Flasche kontinuierlich durch Einleitung (500 ml /Minute) durch das Rohr 28, das durch
den Glaskamin 12 von der Metalloberfläche abgeschirmt ist, belüftet. Die Belüftung der Flasche wird durch ein in Litern
pro Minute kalibriertes Rotameter gesteuert, das mit einer Luftversorgung verbunden ist. Der Auslaß des Rotameters ist durch
Polythenrohre mit einem Verteiler verbunden, der ähnlich dem
bereits beschriebenen konstruiert ist. Die Steuerung der Größe der Luftblasen und der individuellen Belüftungsgesehwindigkeiten
in jeder Flasche wird durch Verwendung des Polythenrohres 28
mit der Düse 29 erzielt. Durch Verdampfung bedingte Wasserverluste werden mit entionisiertem Wasser ergänzt, das aus einer
konstanten Hauptvorrichtung verteilt wird, die in dem 20 1-Wasserreservoir
besteht, das mit dem Verteiler 1J> durch ein PoIythenrohr
■ und anschließend mit. der die Probe enthaltenden Flasche durch ein weiteres Polythenrohr verbunden ist. Die
Stellung des Glasrohres 21 in dem Reservoir wird so eingestellt, daß das Niveau des Loches 23 mit dem in der getesteten Flasche
erforderlichen Wasserspiegel übereinstimmt.
Nach 48 Stunden wird der Abschnitt aus schweißbarem Stahl entnommen,
mit Bimsstein gesäubert,-in Chlorwasserstoffsäure getaucht
(eine Minute mit 1 Gew.-^ Hexamin inhibiert) und nochmals
gewogen.
Die Korrosionsgeschwindigkeit wird als der Gewichtsverlust in Milligramm pro Quadraddezimeter pro Tag (m.d.d.) registriert.
Jeder Test wird an doppelten Proben ausgeführt.
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Die folgenden speziellen Verbindungsklassen können aus der allgemeinen Formel I gewählt werden.
Klasse I mit der allgemeinen Formel
r1 ο
4 ι
R* H- C
& i2 0H
abgeleitet von der allgemeinen Formel I, worin m = Q und R ,
R , Yr und R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierte
Kohlenwasserstoffreste darstellen können, Jv und
k "5
R Carboxyalkylreste darstellen können oder W und R zusammen
mit dem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring bilden können
•5 und die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen Br
und R zusammen 10 nicht übersteigt.
Die Kohlenwasserstoffgruppe oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoff
gruppe kann sein:
a) eine Alkylgruppe, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-
oder t-Octylgruppe, jedoch vorzugsweise eine Methylgruppe,
b) eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe,
c) eine Alkarylgruppe, z. B. eine o-, m-, p-Tolylgruppe,
d) eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe,
e) eine Alkenylgruppe, z. B. eine Allyl-,
<*.-Methallyl-, Crotonylgruppe,
f) eine CycIoalkylgruppe, z. B. eine Cyclohexylgruppe,
g) eine Hydroxyalkylgruppe, z. B.: HO.CH2CHp-
HO.CH2CH2CH2CHp-
oder OH
CH,CH-CH2-
2 0 9 8 Fi Ί I 1 1 9 1
Die Carboxyalky!gruppe kann beispielsweise eine CarboxymethyX-
oder eine ß-Carboxyäthylgruppe sein·
Die 6-gliedrigen Ringe können beispielsweise sein:
.· CH2- CH^
O N-
CH2 CH2
| /CH2~ | L | \CH_ | O | —-CBL \ |
N- | -CH2 | N- | — ch/ |
| CH) | ||||||||
| V | ||||||||
| CH — | -CH_ \ |
v2
CH-N N-
CH2—CH2
Klasse II mit der allgemeinen Formel
Il OH
B4N III
—OH
1 2 abgeleitet von der Formel I, worin m = O, R und R beide Wasserstoff
sind, Br eine Methylenphosphonsäuregruppe ist und R ein
Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist.
Klasse III mit der allgemeinen Formel
K , CH2P ^ OH IY
'3
• vr. -■. -. - ■ . ■■ ■ —
—
abgeleitet von der Formel I, worin m = 0, R^ Wasserstoff oder
2 Π <i 8 F, V 1 1 9 1
4 eine Methylenphosphonsäuregruppe ist und R eine Hydroxy-,
-CHgCOOH- oder eine -CH2CH2COOH-Gruppe ist,
Klasse IV mit der allgemeinen Formel
HO^ 2
HO' . " ^N - N^ * ^ OH
R5 \3
1 2 abgeleitet von der Formel I, worin R und R Wasserstoff sind,
Vr Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist, m = 1;
η » 0, Jp Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist
u
und R eine Methylenphosphonsäuregruppe ist.
und R eine Methylenphosphonsäuregruppe ist.
Klasse V mit der allgemeinen Formel
| HO | 0 | H I |
- N - | -A-N- | H I |
0 | OH | R Wasserstoff |
| P | - C | i? | η | 1, | ||||
| HO | J* | Formel | I, worin m | i?" | ||||
| abgeleitet | von | der | - 1* | η » | ||||
ist, R Wasserstoff oder eine Hydroxyphenylgruppe sein kann,
Tr und R^ gleich sind und Wasserstoff oder Methylenphosphonsäuregruppen
bedeuten und A ein gesättigter 2-wertiger Kohlenwasserstoff rest ist, der gerad- oder verzweigtkettig sein kann
und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylen-,
m-Phenylen- oder p-Phenylengruppe sein kann; oder die Gruppe
R^N-A-NR·^ einen Ring bilden kann, beispielsweise unter Bildung
einer Piperazinylgruppe; und R eine Methylenphosphonsäuregruppe ist.
Klasse VI mit der allgemeinen Formel
7 0 9 8 B 3 / 1 1 9 1
-N CILCH,
2 2
-N -CH P
ί,3
ί,3
ρ VII
OH
abgeleitet von der Formel I, worin m eine positive ganze Zahl von 2 bis 60 ist, η = 1, A eine Ä'thylengruppe ist, Ir\ R und
R-^ jeweils Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe
sein können, vorausgesetzt daß zumindest 50 % dieser Gruppen
Methylenphosphonsäuregruppen sind ui
Gruppen Identisch zu sein brauchen.
Gruppen Identisch zu sein brauchen.
Methylenphosphonsäuregruppen sind und daß nicht alle der R-
Beispiele für Verbindungen der Klasse I sind <?k-(2-Acetoxyani'lino)-benzylphosphonsäure,
oC-Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure,
Piperidinomethylenphosphonsäure und Aminomethanphosphonsäure»
Beispiele für Verbindungen der Klasse II sind Methylamino-di-(methylenphosphonsäure),
ÄthylaminP-di-(methylenphosphonsäure),
η-Pent ylamino-di-(methylenphosphonsäure), n-Hexylamino-di-(methylenphosphonsäure),
p-Toluidin-di -(methylenphos'phonsäure), Hydroxyäthylamino-di-(methylenphosphonsäure), n-Propylamino-di-(methylenphosphonsäure),
Allylamino-di-(methylenphosphonsäure)
und Cy clohexylamino-di-(methylenphosphonsäure).
Ein Beispiel für eine Verbindung der Klasse III ist Hydroxyaminomethylenphosphonsäure
und Carboxymethylamino-di-(methylenphosphonsäure)
und Hy dr oxy amino-di-( methy lenphosphonsäure) .-
Ein Beispiel für eine Verbindung der Klasse IV ist Hydrazintetr.a-(methylenphosphonsäure).
Ein Beispiel für eine Verbindung von Klasse V ist Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).
Ein Beispiel für eine Verbindung der Klasse VI ist eine Verbindung
mit der Formel
209853/119 1
, VIII N (CH2TO3H2 )2
41.5 (im Durchschnitt)
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten von 10 bis 99 Gew.-% eines anorganischen Nitrits und von 90 bis
1 Gew.-fo einer Aminoalkylphosphonsäure mit der Formel I. Bevorzugte
synergistische Kombinationen sind Zusammensetzungen, die Verbindungen der Klasse I, II, V oder VI in Kombination mit 10
bis 95 Gew.-^ Natriumnitrit enthalten; Zusammensetzungen, die
eine Verbindung der Klasse III in Kombination mit 10 bis 90 Gew.-^
Natriumnitrit enthalten und Zusammensetzungen einer Verbindung der Klasse IV in Kombination mit 10 bis 80 Gew.-^ Natriumnitrit.
Zur klareren Darstellung des erhaltenen Synergismus wurden die "beigefügten graphischen Darstellungen 1 bis 6 angefertigt, um
den Wirkungsgrad von Mischungen aus Natriumnitrit und einer Verbindung von jeder der Klassen I bis VI als Korrosionsinhibitoren
aufzuzeigen. Die graphischen Darstellungen 1 bis 6 zeigen die Änderung des Korrosionsverhältnisses in Abhängigkeit des prozentualen
Gehalts von Natriumnitrit in der Mischung. Das Korrosionsverhältnis ist als die Korrosionsgeschwindigkeit bzw. der Korrosionsgrad
in Anwesenheit d-er Mischung, geteilt durch die Korrosionsgeschwindigkeit
bzw. den Korrosionsgrad in Anwesenheit von 100 fo Natriumnitrit, definiert. Der Wert von 100 % Natriumnitrit
beträgt daher in allen Beispielen 1.
Die graphische Darstellung 1 zeigt den mit einer Mischung, die Methylamino-di-(methylenphosphonsäure), eine Verbindung der
Klasse II, enthält, erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung 2 zeigt den mit einer Mischung, die Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure),
eine Verbindung der Klasse IV enthält, erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung y zeigt den
mit Carboxymethylamino-di-imethylenphosphonsäure), eine Verbindung
der Klasse III erhaltenen Synergismus; die graphische Darstellung 5 zeigt den mit Äthylendiamintetra-(methylenphosphon-
209853/ 1191
säure), eine Verbindung der Klasse V, erhaltenen Synergismus
und die graphische Darstellung 6 zeigt den Synergismus einer Verbindung der Klasse-VI, worin m einen durchschnittlichen
Wert von 41,5 besitzt.
Aus diesen graphischen Darstellungen kann leicht entnommen werden, daß ausgezeichnete Ergebnisse erhalten v/erden, wenn
die Verbindungen der Formel I, die in den Mischungen vorhan- . den sind, Hyrdazin-tetra-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure),
Methylamino-di-(methylenphosphonsäure)
und oC-Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure
sind.
Besonders bevorzugte synergistische Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche, deren Korrosionswert, der
praktisch durch diesen Test beobachtet wurde, 50 % oder weniger
als 50 % des Korrosionswertes für diese Kombination auf der
linearen Interpolation zwischen den Werten für 100 % anorganisches Nitrit und lOO % Aminoalkylphosphonsäure beträgt. Wie
aus den graphischen Darstellungen ersichtlich ist, ergeben folgende Mischungen einen solchen Korrosionswert:
1.) Mischungen von Methylamino-di-(methylenphosphonsäure) und
Natriumnitrit, die 30 % bis 85 % Natriumnitrit enthalten.
2.) Mischungen von Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure) und
Natriumnitrit, die 22 % bis 30 % Natriumnitrit enthalten.
3.) Mischungen von 06-Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure
und Natriumnitrit, die 30 % bis 85 % Natriumnitrit enthalten.
4.) Mischungen von Ä'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
und Natriumnitrit, die 25 % bis 85 % Natriumnitrit enthalten.
Mischungen der Verbindung der Klasse VI, worin der durchschnittliche
Wert von m 41,5 beträgt, und Natriumnitrit
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die 20 % bis 8O % Natriumnitrit enthalten.
Das verwendete Nitrit kann ein Alkalimetallhitrit sein, beispielsweise
Kaliiamnitrit, es ist Jedoch vorzugsweise Natriumnitrit.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein wässriges System, das eine wie vorstehend definierte synergistische Kombination enthält
.
Weiter wird eine Methode zur Bildung einer sich auffüllenden, inhibierten wässrigen Lösung geschaffen, die darin besteht, zu
dem System anorganisches Nitrit oder eine Verbindung der Formel I oder beide in solchen Mengen zuzufügen, daß als Auswirkung en
der Zugabe der vorstehend definierte Synergismus eintritt. Zweckmäßig ist die korrosionshemmende Mischung in einer Menge
von 50 bis 10.000 Teilen pro Million der wässrigen Lösung vormehr
als handen. Jedoch sind gewöhnlich Mengen von/200 Teilen pro Million
nicht notwendig, außer wenn sie in zum Einsatz kommenden "Schock"-Dosierungen
zugesetzt werden.
Gegebenenfalls können zu der Mischung spezielle Korrosionsinhibitoren
für nicht-eisenhaltige (bzw. nicht-eisenähnliche) Metalle
gefügt werden, wie etwa ein Silikat zur Steuerung des Angriffs von Aluminium oder ein spezieller Inhibitor zur Steuerung des
Angriffs von Kupfer oder induziert durch Kupfer. Es können auch andere Korrosionsinhibitoren für eisenhaltige bzw. eisenähnliche
Metalle zugefügt werden, die an sich bekannt sind, z. B-. Zink-, Polyphosphat- oder Chromionen oder -amine·
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
In jedem der folgenden Beispiele wurden vier Mischungen aus Natriumnitrit
und einer Verbindung der Formel I, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, hergestellt, wobei jede Mischung 20,
2 0 9 8 5 3/1191
4O, 6θ bzw. 8θ Gew.-% der Verbindung der Formel I enthielt.
Proben.von Jeder dieser Mischungen wurden zu 100 ml Proben des
vorstehend definierten agressiven Wassers gefügt, so daß vier Lösungen hergestellt wurden, die jeweils 100 Teile pro Million
der Mischung enthielten. Diese Lösungen wurden dem Test in der belüfteten Flasche unterzogen.
Um den erfindungsgemäßen Synergistischen Effekt der erfindungsgemäßen
Mischungen im Vergleich mit den Einzelbestandteilen der Mischung zu demonstrieren, wurden Proben, die Natriumnitrit und
die jeweilige Verbindung der Formel I enthielten, getrennt auf gleiche Weise bei Konzentrationen von 100 Teilen pro Million,
getestet. Das Korrosionsverhältnis wurde wie vorstehend definiert berechnet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen klar den Synergismus der erfindungsgemäßen
Mischungen·
Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben vorgegangen, wobei jedoch anstelle von vier Mischungen drei Mischungen hergestellt'
wurden,, die 25, 50 und 75 Gew.-% von verschiedenen anderen
Verbindungen der Formel I erhielten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
209853/ 1191
CD CD OO «LH CaJ
CO
| Bei spiel |
Verbindung der Formel I | Korrosionsverhältnis von Mischungen mit verschie denen Proζentgehalten der Verbindung der · Formel I |
• | 1.08 | 80/, | 6O/0 | 40% | 2Ofo | 1.00 |
| 1 | CH3N (CH2PO3H2 )2 | 10Of9 | 0.59 | 0.16 | 0.08 | 0.19 | 1.00 | ||
| 2 | C2H5N(CH2PO3H2 )2 | 0.88 | 0.69 | 0.51 | 0.14 | 0.33 | 1.00 | ||
| 3 | CH3(CH2J2N(CH2PO3H2)2 | 1.19 | 1.09. | 0.25 | 0.42 | 0.39 | 1.00 | ||
| 4 | CH2=CKCH2N(CH2PO3H2)2 | 1.79 | 0.15 | 0.05 | 0.31 | 0.24 | 1.00 | ||
| 5 |
__ ^i TT χτ f f TT Τ?ίΛ TJ l
Xl\y ** « l» V ^**>s J-ν **» y λ y 13 ^ ^ fc <£ |
0.37 | 0.96 | 0.37 | 0.01 | 0.20 | 1.00 | ||
| 6 | CH3-^V N (CH2PO3H2 ) 2. | 2.25 | 0.95 | 0.81 | 0.33 | 0.47 | 1.00 | ||
| 7 | 1.28 | 0.89 | 0.72 | 0.06 | 0.68 | ||||
| ' 1.20 | 1.00 | ||||||||
| 8 |
C,H-NHCHPO-H,
6 5 3 ^ |
0.56 | 0.09 | 0.02 | 0.78 | ||||
ro ο σ>
ro ο co OO ότι
co
co
| Bei spiel |
Verbindung der Formel I | Korrosionsverhältnis von Mischungen mit verschiedenen Prozentgehalten der Verbin dung der Formel I |
0.36 | 5O7S | 25# | 05S |
| 9 | CH3(CH2)3N(CH2P03H2)2 | I007S | 0.32 | 0.34 | 0.62 | 1.00 |
| 10 | HC5II11 N(CII2PO3II2) 2 | 0.63 | 0.33 | 0.57 | 0.88 . | 1.00· |
| 11 | < >—N (CH0PO ,11, )„ | 1.04 | 0.44 | 0.04 | 0.33 | 1.00 |
| 12 | 11OCII2Cn0N(CII0PO3II0) 2 | 0.41 | 0.61 | 0.55 | 0.55 | 1.00 |
| . 13 | 110OCCH2N(CII0PO3II2) 2 | 0.62 | 0.36 | 0.52 | 0.80 | 1.00 |
| 14 | H0NCII0PO3II2 | 0.73 | 0.28 | 0.54 | 0.54 | 1.00 |
| 15 | H203PII2C-N(CII2)2N-CH2P03H2 H2O3PII2C^ ^CH2PO3H2 |
C.87 | 0.24 | 0.06 | 0.03 | 1.00 |
| • 16 | ^ CII2-CH2 CH0 NCH0PO-H0 2 ^ 2 3 2 CH2 CH2 |
0.62' | 0.45 | 0.49 | 1.00 I |
|
| 0.21 | ||||||
CO
ro
CD CO
Tabelle 2 (Portsetzung)
Beispiel
17
Verbindung der Formel I
H2O3I
PCH,
- CH„P0,Ho
r 32
-N CH,
-CH2 N(CH2PO3H2),
Korrosionsverhältnisse von Mischungen mit verschiedenen Prozentgehalten der Verbindung
der Formel I
0.48
75
0.55
50
0.51
0.80
1.00
K) Ca)
K) CD CD
18
H2O3PCH2
CH3PO3H2
-N CH,
-CH2 N(CH2PO3H2)
13.5 (durchschn.)
0.09
0.07
0.08
0.48
1.00
19
H2O3PCH2
' fH2P03H2.
_N CH,
0.11
0.13
0.17
0.27
1.00
20
^ N—N CT
1.07
0.44
0.74
H2O3PH2C
0.86
1.00
Graphische Darstellung Methylamin-dimethylen-diphosphonsäure
100
It"»
1,0
| co |
4
O |
-ι« |
| cx> | in | |
| er» |
H·
O |
0,* |
| (O | ||
| .» | Ol | |
| Φ | o,5 | |
| co | ||
| X | M | |
| c+- |
/O 20 30 -40 50 40 7b SO
% Natriumnitrit
Graphische Darstellung 2
Hydrazin-tetramethylen-tetraphosphonsäure
Hydrazin-tetramethylen-tetraphosphonsäure
ΙοΦ 9«
■to
So
Natriumnitrit
faO
H Φ ■Ρ
•Η Xi
-P •Η
co
Korrosionsverhältnis
cd ft
Φ ο
CO •Η
Korrosionsverhältnis
209853/ 119 1
Graphische Darstellung
ro ο co co
Η· O
Äthylen-diamin-tetramethylen-·
tetraphosphonsäure
CH
-CH2J
Natriumnitrit Natriumnitrit
Einige weitere Laboratoriumstests wurden unter Verwendung einer Laboratorium-Wärmeaustauscher-Ausrüstung (Laboratory Heat Exchanger
Rig) durchgeführt, eine Art des Laboratoriumstests, die
den praktischen Anwendebedingungen näher kommt als der beschriebene Test in der Flasche mit der belüfteten Lösung. Bei dieser
Vorrichtung wird korrosives Wasser belüftet und über eine Anzahl von Metallabschnitten zirkuliert und durch Hindurchleiten durch
ein erwärmtes Wärmeaustauscherrohr aus Stahl erwärmt. Nach einer geeigneten Testzeit wurden die Metallabschnitte und das
Wärmeaustauscherrohr untersucht und ihr Zustand bewertet.
Im einzelnen besteht die Vorrichtung aus einem geschlossenen Wasserkreislauf, der aus der folgenden Anordnung von Gegenständen
besteht:
2 Liter-Behälter 1 Liter-Behälter Flußmeßgerät Kammer für die Testabschnitte
Wärmeaustauscher Kühlkondensator.
Korrosives Wasser wird in dem 2 Liter-Behälter mit Druckluft belüftet,
die durch eine gesinterte Scheibe bei etwa 5 Litern pro Minute eingeleitet wird, und wird anschließend in den 1 Liter-Behälter
gepumpt. Von diesem Behälter wird es durch: den Flußmesser zu.der Glaskammer für die Testabschnitte gepumpt, worin
sich eine Anzahl von rechteckigen Metallabschnitten von jeweils 2,5 x 5,0 cm auf einer Plexiglas-Spannvorrichtung angebracht befinden.
Das Wasser fließt dann durch den Wärmeaustauscher, der aus einem Stahlrohr von 1,59 cm (5/8 inch) innerem Durchmesser
mit Kupferendstücken besteht, worum eine 960 Watt-Heizspule geschlungen
ist. Von dem Wärmeaustauscher fließt das Wasser durch den Kühlkondensator zurück zu dem 2 Liter-Behälter.
Eine Flußgeschwindigkeit in dem Kreislauf von etwa 4,55 1 pro Minute erzeugt eine Geschwindigkeit von etwa 0,46 m pro Sekunde
209853/1191
22312Q6
(1,5 feet pro Sekunde) und eine Reynoldszahl von 85OO in dem
Wärmeaustauscher. Die Heizspule übermittelt dem Wärmeaustauscherrohr eine Wandtemperatur von etwa 60 C und das Wasser tritt mit
etwa 45°C aus, eine Differenz an dieser wärmeübertragenden Oberfläche
von etwa 15°C. Der Kühlkondensator arbeitet so, daß das Wasser auf etwa j55°C gekühlt wird, bevor' es einen neuen Umlauf
beginnt.
Die Metallabschnitte werden mit Bimsstein gereinigt und anschließend
wie folgt in eine Säure getaucht:
Flußstahl konzentrierte HCl, verdünnt auf
IiI mit Wasser,bei Raumtemperatur,
während einer Minute
Kupfer · dto.
Messing dto.
Aluminium 5 % Phosphorsäure/2 # Ghromsäure,
bei 750C, während 5 Minuten.
Nach einem solchen Eintauchen werden die Abschnitte mit Wasser gespült, getrocknet und gewogen. Sie werden anschließend in
einer Plexiglas-Spannvorrichtung angebracht, wobei sorgfältig darauf geachtet wird, daß keiner der Abschnitte die anderen
Abschnitte berührt und daß sie von dem Spanner isoliert sind, der die Spannvorrichtung zusammenhält. Das Wärmeaustauschrohr
wird mit Bimsstein gereinigt, in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure,
verdünnt mit Wasser (1:1) getaucht und anschließend in Wasser gespült und getrocknet.
Die Vorrichtung wird aufgebaut und sorgfältig durch zirkulierende,
mit Wasser auf 1:1 verdünnte konzentrierte Chlorwasserstoff säure gereinigt, anschließend mit Leitungswasser etwa
1/2 Stunde (insgesamt etwa I36 1 [JO Gallonen]) gespült und
trockengelegt. Die zur Herstellung der gewünschten Konzentrationen notwendige Menge von Zusatzstoffen wird in einen der
Behälter gefügt und'die Vorrichtung wird mit 4,5 1 eines stan-
209853/1191
dardisierten Wassers für Korrsivtesis gefüllt, das wie folgt
charakterisiert ist:
Phenol-Alkalinität O
gesamte Alkalinität 110 temporäre Härte 203
in p.p.m. von CaCO
permanente Härte 8^
Gesamthärte 286
Chlorid J55 p.p.m.
Gesamtmenge der gelösten
Peststoffe JlO p.p.m.
Die Pumpe wird angelassen und gestartet und die Heizvorrichtung wird eingeschaltet.
Die Konzentration des Inhibitors und der Wasserspiegel in der Vorrichtung werden täglich kontrolliert und jegliche Verluste
werden ersetzt.
Nach einer Standard-Periode von 10 Tagen wird das Wärmeaustauschrohr
entfernt, durchschnitten und untersucht. Die Testabschnitte werden entfernt, wie vorher gereinigt, mit der Ausnahme,
daß die Säure in jedem Fall mit 1 % Hexamin inhibiert
ist, gespült, getrocknet und nochmals gewogen. Die beobachteten Ergebnisse erlauben eine Bewertung der ablagerungswidrigen
(antiscaling) und antikorrosiven Wirkung des getesteten Inhibitors.
Die folgenden Zusätze wurden getestet; alle Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht: ,
209853/ 1191
1 keine
2 200 ppm Natriumnitrit
/*20 $ Methylaminodimethylendiphosphon-
3 200 ppm J säure
[QO # Natriumnitrit
{20 % Methylaminodimethylendiphosphonsäure
80 % Natriumnitrit■
5 50 ppm synergistisch wirkendes Zink/Chromat;
8 % Zn++j C0=
6 100 ppm Zink/Polyphosphat; 10,7 % ZnOj '
57 % P2O5; 32,3 % Na2O.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und zeigen
klar, daß synergistische Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens ebenso gut sind, wenn nicht besser sind als
korrosionsverhindernde Mischungen, die Zink- oder Chromationen enthalten.
209853/1 191
ro ο co OO
crt
|
Korrosionsgeschwindigkeit von
Metallabschnitten mg pro Quadratdezimeter pro Tag |
Kupfer | Messing | Aluminium | • | |
|
Durch
gang |
Flußstahl | 42 | 15,6 | 5,5 | Zustand des Wärmeaustauscherrohres |
| 1 | 69 | • ι | 5 | 25 | sehr stark korrodiert |
| 2 | 42,5 | o,3 | 0,5 | 2,6 | • die gesamte Oberfläche ist mit schweren Korrosionsprodukten verkrustet |
| 3 | 4,4 | 1,6 | 1,0 | 1,3 | geringe Korrosionsflecken. Die übrige Oberfläche des Rohres ist mit einem grünen Schutzfilm überzogen |
| 4 | 1,8 | 1,5 | 1,1 | 1,1 | dto· I |
| VJI | 2,6 | 0,8 | 2,4 | 6,7 | abgesehen von einigen kleinen Vertie fungen ist die Oberfläche geschützt |
| 6 | 19,4 | Korrosion unter schuppiger Ablagerung |
OJ
O CD
Claims (24)
1.) Synergistische Kombination, gekennzeichnet durch eine
Kombination eines anorganischen Nitrits und einer Verbindung der allgemeinen Formel
N (A)-
R1 . O ·■! '
ι η m =,
-?—?-—^s,
R^ R^
1 2
worin R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils
Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten, R^ und R , die gleich oder verschieden sein
können, Jeweils Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
einen Carboxyalkyl- oder Alkoxyrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Phosphonsäure-,
eine Alkylenphosphonsäuregruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylenphosphonsäure bedeuten, wobei
nicht mehr als zwei Phosphonsäuregruppen, getrennt durch weniger
als 2 Kohlenstoffatome, an jegliches Stickstoffatom gebunden
sein können, R^ Wasserstoff oder eine Alkylenphosphonsäure
mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, A einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
bedeutet, m = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 60 ist,
u η = 0 oder 1 istj wobei, wenn m = 0 ist, R eine Hydroxygruppe
"5 4
sein kann oder Br und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen
sein kann oder Br und R zusammen mit dem Stickstoffatom einen
6-gliedrigen Ring bilden können; wenn m = 1 ist, die Gruppe
^N-A-NR^ einen heterocyclischen Ring bilden kann und wenn m ·
größer als 1 ist, die anteiligen R^-Gruppen gleich oder verschieden
sein können; und die wasserlöslichen Salze davon.
209863/1 191
2.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz der Verbindung der
allgemeinen Formel I das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz ist.
3«) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz der Verbindung der
Formel I das Monoäthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin-,
Alkylamin-, Arylamin- oder Guanidinsalz ist.
4.) Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche
1 bis 3> gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse
der Verbindung der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen
Formel
R1 0
B4.
R3 R2
1 2 "5 4
worin R , R , R , und R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder
worin R , R , R , und R Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder
hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten können,
"3 4 "5 · - ■«, 4
Jr und R Carboxy alkyl sein können oder R-^.una R zusammen mit
dem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring bilden können und
die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Gruppen R^ und
R zusammen 10 nicht übersteigt.
5«) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II OC-(2-Acetoxyanilino)-benzylphosphonsäure, oC-Anilino-orthohydroxybenzylphosphonsäure,
Pipieridinomethylenphosphonsäure oder Aminomethanphosphonsäure ist.
6.) Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche .
1 bis 3* gekennzeichnet durch eine spezielle Klasse der Verbindungen
der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel
209853/1 191
τττ
worin R und R beide Wasserstoff sind, Hr eine Methylenphosphon-
4
säuregruppe ist und R ein Kohlenwa.'
säuregruppe ist und R ein Kohlenwa.'
tuierter Kohlenwasserstoffrest ist.
säuregruppe ist und R ein Kohlenwasserstoff- oder hydroxysubsti
7.) Synergistische Kombination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel III Methylamino-di-(methylenphosphonsäure),
Äthylamino-di-(methylenphosphonsäure), n-Hexylamino-di-(methylenphosphonsäure), p-Toluidino-di-(methylenphosphonsäure)
oder Hydroxyäthylamino-di-(methylenphosphonsäure),
n-Pentylamino-di-(methylenphosphonsäure), n-Propylaminodi-(methylenphosphonsäure)
, Allylamino-di-(methylenphosphonsäure)
oder Cyclohexylamino-di-(methylenphosphonsäure) ist.
8.) Synergistische Kombination nach einem der Ansprüche 1 bis J>
gekennzeichnet durch eine spezielle Verbindungsklasse der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel
R4 - N - CH0 P<f IV
B3 . "
worin Br Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe ist
und R eine Hydroxy-, -CH2COOH- oder eine -CHgCHgCOOH-Gruppe ist,
9.) Synergistische Kombination nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung der Formel IV Hydroxyaminomethylenphosphonsäure,
Carboxymethylarnino-di-(methylenphosphonsäure) oder Hydroxyamino-di-(methylenphosphonsäure) ist.
2 098 S3/1191
10.) Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse
von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel
RJ R^
oh
worin jede der Gruppen R^ und Έτ Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe
ist.
11.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 10, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel V Hydrazintetra-(methylenphosphonsäure)
ist.
12.) Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3* gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse
von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel
P -C-N-A-N-C- I^ VI
0
>
HD ^
>
HD ^
ρ "5
worin R Wasserstoff oder eine Hydroxyphenylgruppe ist, Br und
R-^ gleich sind und Wasserstoff oder Methylenphosphonsäuregruppen
bedeuten und A ein gerad- oder verzweigt-kettiger gesättigter 2-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist oder die Gruppe R-ΊΊ-A-NR"^ einen Ring bilden kann.
13.) Synergistisehe Kombination gemäß Anspruch 12, dadurch
gekennzeichnet, daß A in der Verbindung der allgemeinen Formel VI eine Methylen-, Äthylen-, n-Propylen-, Isopropylen-, n-Butylenm-Phenylen-
oder p-Phenylengruppe ist.
209863/1191
14.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 12.oder 1^,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel VI Ä'thylendiamintetra-(methylenphosphonsäüre) ist.
15·) Synergistische Kombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3j gekennzeichnet durch den Gehalt einer speziellen Klasse
von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit der allgemeinen Formel
.22
R5
YII
worin m eine positive ganze Zahl von 2 bis 60 ist, Br , R
und
jeweils Wasserstoff oder eine Methylenphosphonsäuregruppe
sein können, vorausgesetzt daß zumindest 50 % dieser Gruppen
Methylenphosphonsäuregruppen sind und daß nicht alle der R-Gruppen
identisch sein müssen. .
16.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel VII
die Verbindung
N
CH2PO5H2
-CH,
VIII
4l.5(durchschn.)
4l.5(durchschn.)
17.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch eine Mischung, die 10 % bis 99 fo eines anorganischen
Nitrits und 90 % bis 1 % einer Verbindung mit der For-
1 ' P '
mel I enthält, worin R und R , die gleich oder verschieden sen können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder
mel I enthält, worin R und R , die gleich oder verschieden sen können, jeweils Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl- oder
2 0 9 8 5 3/1191
Cycloalkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, ir
und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff
oder Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,· eine Alkylenphosphonsäuregruppe mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, so daß nicht mehr als zwei Phosphonsäuregruppen, die durch weniger als 2 Kohlenstoffatome
getrennt sind, an jegliches Stickstoffatom gebunden sein können, R^ Wasserstoff oder eine Alkylenphosphonsäure mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, A einen Alkylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, m = O oder eine ganze Zahl von 1 bis 60
ist, η = O oder 1 ist und,wenn m größer als 1 ist, die anteiligen
R -Gruppen gleich oder verschieden sein können; und die wasserlöslichen Salze davon.
18.) Synergistische Kombination gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Nitrit
Natriumnitrit ist.
19.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung,.die Methylamino-di-(methylenphosphonsäure)
und 30 bis 85 Gew.-^ Natriumnitrit enthält.
20.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung,.die Hydrazin-tetra-(methylenphosphonsäure)
und 22 bis 30 Gew.-^ Natriumnitrit enthält.
21.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch eine Mischung, die 06-Anilino-ortho-hydroxybenzylphosphonsäure
und 30 bis 85 $ Natriumnitrit enthält.
22.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Mischung, die Ä'thylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
und 25 bis 85 fo Natriumnitrit enthält.
23.) Synergistische Kombination gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet
durch eine Mischung, die eine.Verbindung der Formel VIII und
20 bis 80 % Natriumnitrit enthält.
2 0 9 8 5 3/1191
~ 33 -
24.) Wässriges System, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
50 bis 200 Teilen pro Million einer synergistischen Kombination nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
209853/1191
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