DE2453107B2

DE2453107B2 - Verfahren zur Herstellung von Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmitteln, derartige Mittel und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2453107B2
Application number: DE2453107A
Authority: DE
Inventors: Ignazio Sergio Di Rom Simone
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1973-02-15
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE2453107A1; DE2453107C3; US3873465A

Description

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polyhydroxyverbindung zu Äthylenglykol zu Monoäther des Äthylenglykols 4:1 : 4 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxyverbindung ein Athylenoxid-Addukt des Glycerins ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3. dadurch gekennzeichnet, daß der Monoäther des Äthylenglykols Methylcellosolve ist.

5. Verfahren nach Anspruch I, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoäther des Äthylengly kols Äthylcellosolve ist

6. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Triethanolamin ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß in der Masse, die in der Stufe (f) erhalten wird, ein wasserlösliches Zinksalz in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf den Phosphoester, dispergiert wird.

8. Verwendung der Mittel nach Anspruch 7 zur Kesselstein- und Korrosionsinhibierung für alkalische Kahlwässer.

Die l.rfinditng betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PhosphotsterKessclstein- und Korrosionsinhibie· rungsmitleln für die iilkaliscitige Kühlwasscrbehandlung. ein nach 'lern Verfahren hergestelltes Kcssclsteiniind Korrosionsinhibieriingsmiltel sowie dessen Verwendung für alkalische Kühlwasser.

Aus der Technik ist es bekannt, organische l'ho-iihai

ester durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid oder Gemischen derselben mit Hydroxykohlenwasserstoffen und/oder Hydroxyaminen herzustellen (US-PS 34 62 365, 34 77 956 und 35 02 587). Die erhaltenen Massen haben sich als brauchbare Kesselsteininhibitoren erwiesen, wenn man sie Härtekomponenten wie zum Beispiel Bariumsulfat, Calciumsulfat und Calciumcarbonat enthaltendem Wasser in Mengen von 04 bis 100 ppm der aktiven wirksamen Verbindung zusetzt Ihre Wirksamkeit ist jedoch in bestimmten calciumhaltigen Wassern infolge der Tatsache herabgesetzt, daß Orthophosphate Reaktionsprodukte sind, die die Gesamtwirksamkeit einer Korrosionsinhibierung infolge ihrer Reaktion mit CalciumgehaUen unter Bildung von Caliumorthophosphat herabsetzen, wobei Kesselstein gebildet anstatt die Kesselsteinbildung verhindert wird. Das ri'irch Phosphorierung von Triethanolamin mit Polyphosphorsäure gebildete Produkt ergibt ein Material, welches bis zu mehr als 12 bis 13 Gew.-% Orthophosphat enthält Die bekannten Massen sind gegen Zinkfäüungen nicht hinreichend stabilisiert

Aus Held: »Kühlwasser«, 1970, S. 204-206, ist es bekannt, daß bestimmte organische Phosphatester als anodische Inhibitoren bei der Kombination mit Zinksalzen eine synergetische Korrosionsinhibitorwirkung zeigen. Der Orthophosphatgehalt der Inhibitorgemische ist jedoch noch verhältnismäßig hoch. Trotz des Vorliegens organischer Phosphate kann deshalb die zunehmende Bildung von Phosphatschlamm mit steigendem pH nicht verhindert werden. ^v

Zur Herstellung von Phosphoester-Mischungen werden nach dem Verfahren der DE-OS 17 93 334 Alkanolamine oder Gemische von Hydroxaminen und Hydroxykohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur mit Polyphosphorsäure umgesetzt. Es ist dabei jedoch weder eine gemeinsame Umsetzung mit Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoäthern noch eine stufenweise und genaue Temperatur-Zeit-Führung der Umsetzung vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel herzustellen, das einen geringeren Orthophosphatgehalt aufweist und eine hohe Zinkstabilisierung erzielt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird das in Anspruch I angegebene Verfahren zur Herstellung von Kcsselstein- und Korrosionsinhibierungsmitteln für die alkalische Kahlwasserbehandlung vorgeschlagen. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens bilden den Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 1. Die Verwendung des neuen Mittels für alkalische Kühlwasser bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung.

Das Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel der Erfindung kann in Kühltürmen ohne pH-Kontrolle verwendet werden. Das pH solcher Systeme neigt natürlich dazu, in Richtung zum Alkalischen anzusteigen und ist typischerweisc größer als 7,0. Dies wird oftmals als alkaliseitige Kühlwasserbehandlung bezeichnet.

ßureh cfas Verfahren eier Erfindung wird, ausgehend von der im Anspruch angegebenen Kciiktiintcnkombinaiion. unter Einhaltung spezieller Reaktionsbedingungen fin außerordentlich wirksames Kesselstein- und Korrosionsinhibieriingsmittcl mit einem niedrigen Orthophosphatgehalt geschaffen, das durch den ie/iclt niedrigen Orthophosphalgehalt von maximal 5- 6% außerdem eine hohe Zinkslabilisierune in dem /»

behandelnden Kühlwasser erreicht

Die zur Herstellung geeigneten Alkanolamine können innerhalb weiter Grenzen variieren. Besonders geeignete Beispiele sind die Mono-, Di- und Trialkylamine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei Triethanolamin. Diethanolamin und Monoäthanolamin vorgezogen werden. Mono-, Di- und Trimethanol- und -propanolamine sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für verwendbare Polyhydroxyverbindungen sind: Oxyäthyliertes Glycerin mit 1,5 bis 2,5 Mol Äthylenoxid pro MoI Glycerin; äthoxyliertes Mannitol, das mit 2 bis 20 Mol Äthylenoxid pro Mol Mannitol hergestellt ist; äthoxyliertes Sorbitol, das durch Umsetzung von 2 bis 20 MoI Äthylenoxid pro Mol Sorbitol hergestellt worden ist; äthoxyliertes Trimethylolpropan, hergestellt mit 1,5 bis 2,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Trimethyiolpropan; Hydroxykohlenwasserstoffe, die durch Umsetzen anderer Alkylenoxide, z. B. 1,2-Propylenoxid und/oder 1,2-Butylenoxid oder Gemische derselbe«^ mit Äthylenoxid oder durch nacheinsnderfolgende Zugaben von 1,2-Propvlencxid und/oder 1,2-Butylenoxid oder Gemische derselben mit Äthylenoxid oder durch nacheinanderfoigende Zugabe von 1,2-Propylenoxid und Äthylenoxid in dieser Reihenfolge mit Polyhydroxykohlenwasserstoffen hergestellt wurden. Diese und viele andere Polyhydroxyverbindungen sind aus der Technik allgemein bekannt Die bevorzugte Polyhydroxyverbindung dieser Erfindung ist das Äthylenoxid-Addukt des Glycerins.

Geeignete Monoäther des Äthylenglykols sind Methylcellosolve u.xJ Äthylcellosolve.

Das Verhältnis der drei das organische Gemisch bildenden Komponenten kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Ein typisches Verhältnis für Polyhydroxyverbindung/Äthylenglykol/Monoälhe; des Äthylenglykols ist 4:1 :4. Das Verhältnis des Aikanolamins zum organischen Gemisch reicht von 60:40 bis 40 :60.

Das Alkanolamin und organische Gemisch wird unter Mischen auf 75 bis 85°C erhitzt Dann werden zu diesem Gemisch 150 bis 300 Gew.-%, bezogen auf das Amin, Phosphorpentoxid zugegeben. Das Phosphorpentoxid wird kontinuierlich zum Gemisch über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunuen zugesetzt. Das Phosphorpentoxid sollte mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird während der Phosphorpentoxid-Zugabe mit konstanter Geschwindigkeit angehoben. Die Temperatur wird von 90 bis 100⁰C während der Zugabe der ersten 33% P₂O^ von 100 auf tlO°C während der Zugabe der zweiten 33% P₂Os und von 110 bis 120°C während der Zugabe der dritten 33% P₂Oj angehoben.

Nach der Phosphorpentoxid-Zugabe wird die Temperatur des ganzen Gemisches auf 130 bis 140⁰C innerhalb eines Zeitraums von </i bis 2 Stunden angehoben. Die Masse wird I Stunde bei einer Temperatur von 140⁰C gehalten. Nach der zweistufigen Temperaturerhöhung wird zusatzlicher Monoäther des Älhylenglykols zum Gemisch gegeben und '/2 bis 2 Stunden auf 135 bis i40°C erhitzt. Der Monoäther des Älhylenglykols wird entsprechend einer Konzentration von annähernd 5 bis 15 Gcw.-% des Rcaktionsgcmischcs zugesetzt.

Schließlich können zusätzliches Wasser und/oder Alkalihydroxid zum Reaktionsgemisch entsprechend einer Konzentration von annähernd 5 bis I¹J (iew.-% des Gemisches zugegeben werden, wonach d;is r'rodukt abfiltriert und gewonnen wird.

Das nach diesem crfindungsgcmäl.lcn Verfahren gebildete Produkt liefen eine Phospr nester-Masse mit einer maximalen Orthophosphnt-Komponente von 5 bis 6%.

Typischerweise wird zu der Phosphoester-Masse Zink als wasserlösliches Zinksalz zugegeben. Verwend-

bare Salze sind Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat.

Das Salz ist in einer Konzentration von 5 bis 30 Gew.-%

zugegen, bezogen auf den Phosphoester.

Beispiel 1

κι In einen sauberen trockenen Kessel wurden die folgenden Reaktanten gefüllt:

18,78 g Triäthanolamin 8,39 g Äthylcellosolve

S.22 g eines Äthylenoxid-Adduktes des Glycerins (2,0 ¹' Mol Äthylenoxid pro Mol Glycerin)

2,52 g Äthylenglykol

Das Gemisch wurde unter Mischen und Bildung einer homogenen Masse auf 80°C erhitzt. Das Mischen wurde fortgesetzt, als 25 g P₂O₅ nach dem folgenden Zeitplan zugegeben wurden:

25% während der ersten Stunde 20% während der zweiten Stunde 15% während der dritten Stunde

15% während der vierten Stunde 15% während der fünften Stunde

ί 0% während der sechsten Stunde Gesamtzeit der Zugabe: 6 Stunden.

«ι Die Temperatur der Umsetzung wurde während der P^s-Zugabe von 90bis 100⁰C während der Zugabe des ersten '/3 P₂O₅, von 100 bis 110° C während Zugabe des zweiten Wj P₂O₅ und von HO bis 120⁰C während der Zugabe des dritten P₂Os-Anteils angehoben.

j j Nach Zugabe des P₂Os wurde die Temperatur von 130 bis 135°C über einen Zeitraum von 1 Stunde erhöht. Die Temperatur wurde dann auf 140⁰C angehoben und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Während dieses Zeitraums wurde eine langsame Vi;.kositätsabnahme

beobachtet Dann wurden 6,71 g Äthylcellosolve zugesetzt und I Stunde bei 135 bis 140°C reagieren gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Orthophosphatgehalt gemessen und zu 5,75% bestimmt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1239 g weiches Wasser

4"» und 12,59 g einer 50%igT, Natriumhydroxidlösu.ig zum Reaklionsgemisch gegeben; dann wurde das Produkt filtriert und gewonnen. Der in dem Endprodukt gemessene Orthophosphatgehalt betrug 4,375%.

.₍₁ Zink-Stabilisierungstests

Die Zink-Stabilisierungstests umfaßten die Bestimmung der Zinkionenmenge, die in einer Wasserlösung des Mittels vorlagen, d. h. des Phosphoesters plus Zinksteins und Korrosionsinhibierungsmiltels. Zink

r, wird der Phosphoesier-Masse als wasserlösliches Zinksalz zugegeben. Um die Zinkionenmenge in Lösung zu bestimmen, wurde ein Laboraloriumsicst entwickelt. Dieser Test umfaßt die RezirkuJatiori \«n mit dem Mittel versetztem Wasser durch eine Umlaufpumpe über einen Zeitraum von 20 Stunden. Nach der 20-Stundenpcriode wird die Menge an gelösten Zinkionen in Lösung gemessen. Die Z:iikinnenmenjic in Losung kann nach jedem Standardlest gemessen werden. Die in den Beispielen unten angewendete

6-1 spezielle Methode erfolgte nach ASTM Nr 1)1691 bh

Das in dem Zink-Siabilisicrungstest verwendete Wasser hatte annähernd die folgende Zusammensetzung:

Gesamthärte (CaCOi)
Calciumhärte (CaCO₃)
Magnesiumharte (CaCOi)
Chloride (NaCI)
M-Alkalinität
PH

Bei jedem Test wurden 50 ppm des Korrosionsinhibitors zugegeben. Die Temperatur des Wassers wurde während des gesamten Tests bei 30⁰C gehalten. Die in jedem Test zugegebene Zinkmenge ist in Tabelle I unten angegeben. Der Zinkprozentgehalt ist bezogen auf die Menge an zum Testwasser gegebenem Kesselsteininhibitor. M-Alkalinität ist die Säure-Neutralisierungskapazität des Wassers, ausgedrückt in ppm CaCOj, die zur Erreichung des Methylorange-Endpunktes erforderlich ist.

Tabelle I

Test
Nr.

Zink "A*)

als

ZnSOj

Kcssclslcininhibitor

M-Alkali- % Zinknitär--¹) Stabilisierung

1	13,8	Bsp. 1	425	69,5
2	14,1	Bsp. I	310	60,0
3	13,8	Bsp. I	480	62,0

*) Gcw.-%, bezogen auf die dem Tcslwasscr zugescl/le

Kcssclstcininhibilor-Mcngc. **> ppm (CaCO.,).

Um die Kesselstein- und Korrosionsinhibierungseigenschaften des erfindungsgemäßen Mittels zu bestimmen, wurde der folgende Test ausgeführt. Die Testvorrichtung bestand aus einem Wasserreservoir, einem Testkessel, einem Wärmeübertragungs-ohr, durchsichtigen Plastikblöcken zum Haltern von Kuponteilen und einem Kühlkondenser. Wasser wird aus dem Testke&sel durch das System gepumpt. Wasser zum Auffüllen wird automatisch aus dem Reservoir zum System gegeben. Eine Belüftungsvorrichtung hält das Wasser luftgesättigt, wodurch die Bedingungen in den meisten offenen Kühlturmbecken simuliert werden. Sämtliche Teile des Systems außer dem Wärmeübertragungürohr und den Korrosionskuponteilen sind aus

Tabelle Il

Glas, Plastik oder nichtrostendem Siahl hergestellt.

Oh Kuponteile und Wärmeübertragungsrohre können nach einem der bewährten Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Metallproben gehand-) habt werden. Gewöhnlich werden die Rohre einfach

7,3 — 8,5 durch Lösungsmittel gereinigt, getrocknet und gewo

gen. Sowohl das Rohr als auch die Kuponteile werden vor dem Test untersucht, denn brüchige Stellen oder Fehler können atypische Ergebnisse bringen. Nachdem

up die Rohre und Kuponteile installiert worden sind, werden der Testkessel und das Reservoir mit dem das gewünschte Behandlungsmitlei enthaltenden Testwasser gefüllt.

Es werden sorgfältige visuelle Beobachtungen von

ΙΊ Rohr und Kuponteil vorgenommen und photographische Aufnahmen gemacht, wenn sich bedeutende Änderungen zeigen. Das Wasser bleibt im Reservoir gewöhnlich 5 Tage; daher muß das Reservoir zweimal währind eines Zweiwochentests gefüllt werden.

2(i Die Kuponteile werden von Jen Blöcken am 4. Tage (Ende der Behandlung auf Basis ho! er Dosen) und am 7. Tage (Halbzeitpunkt im Test) entfernt. Am 14. Tag wird das Rohr am Ort photographiert und der Test abgebrochen. Das Rohr und der letzte Kuponteil

r> w-Tden entfernt, getrocknet und photographiert. wenn bedeutende Abscheidungen oder Korrosion vorliegen. Dann werden das Rohr und der Kuponteil ausgewogen, gereinigt, um sämtliche Abscheidungen zu entfernen und erneut gewogen zwecks Bestimmung der Abschei-

«i dung. Sämtliche während des Tests entfernten Kuponteile werden gleichermaßen gehandhabt. Rohre und KupoPteile werden sorgfältig auf Angriff und Lochfraß untersucht. Unübliche Abscheidungen können gravimetrisch oder durch Röntgenstrahlbeugung analysiert

r> werden.

Datenanalysen aus Replikationsleslversuchen haben gezeigt, daß der 95%-Verläßlichkeitsbereich individueller Bestimmungen einer Abscheidung auf V/ärmeübertragungsrohren ±20% oder 1 mpy (25 μηι pro Jahr) ist.

•»ο Auf Kuponteilen beträgt der Bereich ±10% oder 1 mpy. Der größere Standardfehler auf Wärmcübertrügungsrohren resultiert aus der weit größeren wirksamen Oberfläche, die betroffen ist, und der Möglichkeit des Verlustes kleiner Mengen an Abscheidungen

A~, während des Entfernens der Rohre aus den Einheiten. Tab. Il faßt die Testergebnisse zusammen.

M-Alkalinität {ppm CaCO₁)

Ca

ppm

NaCI

ppm Rohrab>ch:idung

ZnSO₄

Gew.-"/»

MI'Y

(25 \>.m pro lahr)

Bsp. 1

470

860

1090 19,0 mg

15.0

1.05

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmitteln mit einer maximalen Orthophosphat-Komponente von 5 bis 6% für die alkaliieitige Kühlwasserbehandlung, wobei ein Alkanolamin und organische Polyhydroxyverbindungen enthaltendes Gemisch erwärmt und unter Temperaturregelung mit dem Phosphatisierungsmittel umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Alkanolamin mit einem Gemisch aus der Polyhydroxyverbindung, Äthylenglykol und einem Monoäther des Äthylenglykols im Verhältnis von Alkanolamin zum Gemisch von 60 :40 bis 40 :60 unter Mischen auf 75 bis 85°C erwärmt;

b) zur gebildeten Masse innerhalb eines Zeitraums von 4 bis 8 Stunden 150 bis 300 Gew.-%, bezogen auf dieses Amin, Phosphorpentoxid gibt und die Reaktionstemperatur differentiell mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb dieses Zeitraumes auf 120⁰C erhöht;

c) die Temperatur dann auf 130 bis 140⁰C in Ui bis 2 Stunden anhebt;

d) die Masse noch I Stunde bei 140⁰C erhitzt;

e) danach einen Monoäther des Äthylenglykols zur Masse gibt und Ui bis 2 Stunden bei 135 bis 140° C erhitzt und

f) das Phosphoester-Produkt abfiltriert und gewinnt