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Phosphoester-Massen zur Sesselstein- und Korrosionsinhibierung sowie
Verfahren zur Herstellung derselben Aus der technik ist bekannt, organische Phosphatester
durch Umsetzung von Polyphosphorsäure oder Phosphorpentoxid oder Gemischen derselben
mit Hydroxykohlenwasserstoffen und/oder Hydroxyaminen herzustellen, wie es zum Beispiel
in den US-PSen 3 462 365, 3 477 956 und 5 502 587 geoffenbart wird. Die erhal tenen
Massen a en haben sich als brauchbare Kesselsteininhibitoren erwiesen, wenn man
sie Härtekomponenten enthaltende#m Wasser zugibt, d.h. Härtekomponenten wie zum
Beispiel Bariumsulfat, Calciumsulfat und Calsiumcarbonat. Obgleich diese organischen
Phosphatester wirksame Kesselsteininhibitoren sind, wenn man sie zu Eesselstein
bildendem Wasser in Mengen zur Verhinderung einer Härtepräzipitation der Größenordnung
von 0,5 bis 100 ppm der aktiven wirksamen Verbindung gibt, reduziert sich ihre Wirksamkeit
in bestimmten calciumhaltigen Wassern infolge der Tatsache, daß Orthophosphate eines
der Reaktionsprodukte sind.
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Es wurde ermittelt, daß die Orthophosphat-Verbindunge die Gesamtwirksamkeit
einer Korrosionsinhibierung infolge ihrer Reaktion mit Calcium unter Bildung von
Calciumorthophosphat herabsetzen, wobei Kesselstein gebildet anstatt die Kesselsteinj
bildung
verhindert wird.
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Im speziellen führt das durch Phosphonierung von Triäthanolamin mit
Polyphosphorsäure gebildete Produkt zu einem Material, welches bis zu mehr als 12
bis 13 Gel a Orthophosphat enthält.
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Es würde gewiß einen Fortschritt der Technik bedeuten, ein Phoaphoester-Xesselsteininhibierungsmitt
aufzufinden, welches einen geringeren Orthophosphatgehalt aufweist.
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Außerdem sind die von der bisherigen Technik gelehrten Massen bei
Zink nicht stabilisierend, weshalb Zink, 1 alls zugesetzt, zu Füllungen führt, ohne
einen Korrosionsinhibierungseffekt zu liefern. Es wäre daher auch erwünscht, ein
Fhosphoester-Kesselsteininhibierungsmittel aufzufinden, zu welchem Zink zugesetzt
werden könnte, um ein Mittel zu erhalten, welches verbesserte #esselstein- und #orrosionsinhibierungseigenschaften
zeigt.
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Die Erfindung lehrt ein verbessertes Phosphoester-Kesselstein-und
Korrosionsinhibierungsmittel, welches in Ktihlttirmen ohne pH-Kontrolle verwendet
werden kann. Das pH solcher Systeme neigt natürlich dazu, in Richtung zum Alkalischen
anzusteigen und ist typischerweise größer als 7,0. Dies wird oftmals als alkaliseitige
Kühlwasserbehandlung bezeichnet. Das Phosphoester-Kesselstein- und Korrosionsinhibierungsmittel
dieser Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen niedrigen Orthophosphatgehalt
und eine hohe Zinkstabilisierung aufweist. Das erfindungsgemäße Produkt wird nach
den folgenden Schritten hergestellt: A) Erhitzen eines Alkanolamins mit einem organischen
Gemisch auf 75° bis 85°C unter Mischen, wobei das organische Gemisch aus einer Polyhydroxyverbindung,
Äthylenglykol und einem Monoäther des Äthylenglykols besteht und das Verhältnis
von Alkanolamin zu organischem Gemisch 60z40 bis 40t60 beträgt; B) Zusetzen von
150 bis 300 Gew.-# Phosphorpentoxid, bezogen auf das Amin, zu der in Schritt A)
gebildeten Masse dber
einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden und Erhöhen
der Reak:tionstemperatur mit konstanter Geschwindigkeit auf 12000 iiber diesen zeitraum;
(C)Erhöhen der ienierstur der in Schritt B) gebildeten Masse auf 130° bis 140°C
in 1/2 bis 2 Stunden; (D)Erhitzen der in Schritt C) gebildeten Masse auf 14000 für
eine Stunde; (E)Zusetzen eines Monoäthers des Äthylenglykols zur in Schritt D) gebildeten
Masse und Erhitzen bei 13500 bis 14000 für 1/2 bis 2 Stunden; und (F)Filtrieren
und Gewinnen des Phosphoester-Produktes.
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Die Herstellung des erfindungsgemäßen Phosphoester-Xesselsteininhibierungsmittels
umfaßt das Erhitzen eines Alkanolamins und eines organischen Gemisches, wie es in
Schritt A) beschrieben ist. Das organische Gemisch weist drei Komponenten auf, einschließlich
einer Polyhydroxyverbindung, Äthylenoxid und seines Monoäthers des Äthylenglykols.
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Die erfindungsgemäß brauchbaren Alkanolamine können innerhalb weiter
Grenzen variieren. Typischerweise sind die Mono -, Di-und Trialkylamine mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen am brauchbarsten. Im einzelnen sind die bevorzugten Amine Triäthanolamin,
Diäthanolamin und Monoäthanolamin. Auch brauchbar sind die Mono-, Di- und Trimethanol-
und -propanolamine.
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Bezeichnenderweise würde jede Polyhydroxyverbindung bei der praktischen
Durchführung dieser Erfindung brauchbar sein. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Polyhydroxyverbindungen sind: Oxyäthyliertes Glycerin mit 1,5 bis 2,5 Molen Äthylenoxid
pro Mol Glycerin; äthoxyliertes Mannitol, das mit 2 bis 20 Molen Äthylenoxid pro
Mol Mannitol hergestellt ist; äthoxyliertes Sorbitol, das durch Umsetzung von 2
bis 20 Molen Äthylenoxid pro Mol Sorbitol hergestellt worden ist; äthoxyliertes
'2rimethylolpropan, hergestellt mit 1,5 bis 2,5 Molen Äthylenoxid pro Mol Trimethylolpropan;
Hydroxykohlenwasserstoffe, die durch Umsetzen anderer Alkylenoxide, z.B. 1,2-
Pronylenoxid
undjoder 1,2-Butylenoxid oder Gemische derselben mit Äthylenoxid oder durch nacheinanderfolgende
Zugabe von 42-Propylenoxid und Äthylenoxid in dieser reihenfolge mit Polyhydroxykohlenwasserstoffen
hergestellt wurden. Diese und viele andere Polyhydroxyverbindungen sind aus der
Technik allgemein bekannt. Die bevorzugte Polyhydroxyverbindung dieser Erfindung
ist das Äthylenoxid-Addukt des Glycerins.
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Die Monoäther des Äthylenglykols, welche erfindungsgemäß braucht bar
sind, stellen ethylcellosolve und Äthylcexllosolve dar.
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Das Verhältnis der drei das organische Gemisch bildenden Komponenten
kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Ein typisches Verhältnis für Polyhydroxyverbindung/Äthylenglykol/Mono
äther des Äthylenglykols, welches sich erfindungsgemäß als brauchbar erwiesen hat,
ist 4:1:4. Das Verhältnis des Alkanolamins zum organischen Gemisch kann auch innerhalb
weiter Grenzen variieren. Bezeichnenderweise reicht das Verhältnis von 80:20 bis
20:80, vorzugsweise von 60:40 bis 40:60.
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Das Alkanolamin und organische Gemisch wird unter Mischen auf 75°
bis 85°C erhitzt. Dann werden zu diesem Gemisch 150 bis 300 Gew.-%, bezogen auf
das Amin, Phosphorpentoxid zugegeben.
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Das Phosphorpentoxid wird kontinuierlich zum Gemisch silber einen
Zeitraum von 4 bis 8 Stunden zugesetzt. Das Phosphorpentoxid sollte mit konstanter
Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur wird während der Phosphorpentoxid-Zugabe
mit konstanter Geschwindigkeit angehoben. Die Temperatur wird von 90° bis 10°C während
der Zugabe der ersten 33 % P2O5 von 100° auf 110°C während der Zugabe der zweiten
33 % P2O5 und von 1100 bis 12000 während der Zugabe der dritten 33% P205 angehoben.
Mit anderen Worten, der Temperaturanstieg erfolgt mit gleichmäßiger und konstanter
Geschwindigkeit silber diesen Zeitraum.
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Nach der Phosphorpentoxid-Zugabe wird die Temperatur des ganzen Gemisches
auf 130 C bis 140 C innerhalb eines Zeitraums
von 1/2 bis 2 Stunden
angehoben. Die Masse wird 1 Stunde bei einer riemperatur von 14000 gehalten. Nach
der zweistufigen Temperaturerhöhung wird zusätzlicher Monoäther des Äthylenglykols
zum Gemisch gegeben und 1/2 bis 2 Stunden auf 130 bis 0 140°C erhitzt. Der Monoäther
des Äthylenglykols wird in einer Konzentration von annähernd 5 bis 15 Gew.-% des
Reaktionsgemisches zugesetzt.
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Schlieljlich können zusätzlichesvrasser und/oder Alkalimetallhydroxid
zum Reaktionsgemisch in einer Konzentration von annähernd 5 bis 15 Gew.-ç» des Gemisches
zugegeben werden, wonach das Produkt abfiltriert und gewonnen wird.
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Das nach dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise gebildete Produkt
liefert eine Phosphoester-Masse mit einer maximalen Orthophosphat-Komponente von
5 bis 6 von Die erfindungsgemäße Masse wird des weiteren anhand der folgenden Beispiele
erläutert.
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Typischerweise wird zu der Phosphoester-Masse Zink als wasserlösliches
Zinksalz zugegeben. Bei der praktischen Durchfahrung de#r Erfindung verwendbare
Salze sind Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinknitrat. Das Salz ist in einer Sonzentration
von 5 bis 30 Gew.-% zugegen, bezogen auf den Phos#hoester.
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Beisniel 1 In einen sauberen trockenen Kessel wurden die folgenden
Reaktanten gefüllt: 18, 78g :Lriäthanolamin 8,39 g Äthylcellosolve 8,22 g eines
Äthylenoxid-Adluktes des Glycerins (2,0 Mole Äthylenoxid pro Mol Glycerin) 2,52
g Äthylenglykol.
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Das Gemisch wurde unter Mischen und Bildung einer homogenen Masse
auf 80°C erhitzt. Das Mischen wurde fortgesetzt, als
25 g P205#
nach dem folgenden Zeitschema zugegeben wurden: 25 Vo während der ersten Stunde
20 % während der zweiten Stunde 15 /0 während der dritten Stunde 15 ujo während
der vierten Stunde 15 Vo während der fünften Stunde 10 v/o während der sechsten
Stunde Gesamtzeit der Zugabe: 6 Stunden.
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Die Temperatur der Umsetzung wurde während der P2O5-Zuzabe erhöht.
Die 'l1emperatur wurde von 900 bis 10000 während der Zugabe der ersten 1/3 P205,
von 1000 bis 11000 während Zugabe der zweiten 1/3 P 205 und von 1100 bis 1200C während
der Zugabe des dritten P205-Anteils angehoben.
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Nach Zugabe des P205 wurde die Temperatur von 1300 bis 13500 über
einen Zeiraum von 1 Stunde erhöht. Die Temperatur wurde dann auf 14000 angehoben
und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten.
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während dieses Zeikaums wurde eine langsame Viskositätsabnahme beobachtet.
Dann wurden 6,71 g Äthylcellosolye zugesetzt und 1 Stunde bei 1350 bis 14000 reagieren
gelassen. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde der Orthophosphatgehalt gemessen
und zu 5,75 Ve bestimmt.
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Zu diesem Zeitpunkt wurden 12,59 g weiches Wasser und 12,59 g einer
50-proz. Natriumhydroxidlösung zum Reaktionsgemiseh gegeben dann wurde das Produkt
filtriert und gewonnen. Der in dem Endprodukt gemessene Orthophosphatgehalt betrug
4,375 %.
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Zink-Stabilisierungstests Die Zink-Stabilisierungstests umfaßten
die Bestimmung der Zinkionenmenge, die in einer ~Wasserlösung des erfindungsgemäßen
Mittels vorlagen, d.h. des Phosphoesters plus Zinksteins und Korrosionsinhibierungsmittels.
Sie oben erwähnt, wird das Zink der Phosphoester-Masse als wasserlösliches Zinksalz
zugegeben.
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Um die Zinkionenmenge in Lösung zu bestimmen, wurde ein Laboratoriumstest
entwickelt. Dieser Test umfaßt die Rezirkulation
von mit dem erfindungsgemäßen
Mittel versetztem synthetischem iasser durch eine Umlaufpumpe über einen Zeitraum
von 20 Stunden. Nach der 20-Stundenperiode wird die Menge an gelösten Zinkionen
in Lösung gemessen. Die Zinkionenmenge in Lösung kann nach jedem Standardtest gemessen
werden. Die in den Beispielen unten angewendete spezielle Methode erfolgte nach
ASTM No. D1691-67.
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Das in dem Zink-Stabilisierungstest verwendete synthetische Wasser
hatte annähernd die folgende Zusammensetzung: Gesamthärte (ca03) 1230 Calciumhärte
(CaC03) 1100 Magnesiumhärte (CaC03) Chloride (NaCl) 1391 M-Alkalinität 310 pH 7,3
- 8,5 Bei jedem Test wurden 50 ppm des Korrosionsinhibitors zugegeben. Die Temperatur
des Wassers wurde während des gesamten Tests bei 3000 gehalten. Die in jedem Test
zugegebene Zinkmenge ist in Tabelle 1 unten angegeben. Der Zinkprozentgehalt ist
bezogen auf die Menge an zum Restwasser gegebenem Kesselsteininhibitor.
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Tabelle I Test Zink % Kesselstein- % Zink-Nr. als inhibitor Alkalinität
Stabilisierung ZnSO4 1 13,8 Bsp. 1 425 69,5 2 14,1 Bsp. 1 310 60,0 3 13,8 Bsp. 1
480 62,0 Um die Kesselstein- und Korrosionsinhibierungseigenschaften des erfindungsgemäßen
Mittels zu bestimmen, wurde der folgende Test ausgeführt. Die Testvorrichtung bestand
aus einem Wasserreservoir, einem Testkessel, einem Wärmeübertragungsrohr, durchsichtigen
Plastikblöcken zum Haltern von Kupontteilen
und einem Kühlkondenser.
wasser wird aus dem Testkessel durch das system gepumpt. iiasser zum Auffüllen wird
automatisch aus dem Reservoir zwm System gegeben. Eine Belüftungsvorrichtung hält
das wasser luftgesättigt, wodurch die Bedingungen in den meisten offenen Kühlturmbecken
simuliert werden. Sämtliche risile des Systems außer dem ,iärmeiibertragungsrohr
und den Korrosionskuponteilen sind aus Glas, Plastik oder nichtrostendem Stahl hergestellt.
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Die Kuponteile und därmeübertragungsrohre können nach einem der bewährten
Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Metallproben gehandhabt werden. Gewöhnlich
werden die Rohre einfach durch Lösungsmittel gereinigt, getrocknet und gewogen.
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Sowohl das Rohr als auch die Kuponteile werden vor dem Test untersucht,
denn br\&chige Stellen oder Fehler können atypische Ergebnisse bringen Nachdem
die Rohre und Kuponteile installiert worden sind, werden der Testkessel und das
Reservoir mit dem das gewünschte Behandlungsmittel enthaltenden Testwasser gefüllt.
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Es werden sorgfältige visuelle Beobachtungen von Rohr und Kuponteil
vorgenommen und photographische Aufnahmen gemacht, wenn sich bedeutende Änderungen
zeigen. Das wasser bleibt im Reservoir gewöhnlich 5 Tage; daher muß das Reservoir
zweimal während eines Zweiwochentests gefüllt werden.
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Die Kuponteile werden von den Blöcken am 4. Tage (Ende der Behandlung
auf Basis hoher Dosen) und am 7. Tage (Halbzeitpunkt im 'l'est) entfernt. Am 14.-
Tag wird das Rohr am Ort photographiert und der Test abgebrochen. Das Rohr und der
letzte Kuponteil werden entfernt, getrocknet und photographiert, wenn bedeutende
Abscheidungen oder Korrosion vorliegen. Dann werden das Rohr und der Kuponteil ausgewogen,
gereinigt, um sämtliche Abscheidungen zu entfernen und erneut gewogen zwecks Bestimmung
der Abscheidung. Sämtliche während des Tests entfernten Kuponteile werden gleichermaßen
gehandhabt. Rohre und Kuponteile werden sorgfältig auf Angriff (i.Orig. tuberculation)
und
mochfraß untersucht. Unübliche Abscheidungen können gravimetrisch oder durch Röntgenstrahlbeugung
analysiert werden.
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Datenanalysen aus Replikationstestversuchen haben gezeigt, daß der
95 %-Verläßlichkeitsbereich individueller Bestimmungen einer Abscheidung auf 7färmeübertragungsrohren
# 20 % oder 1 mpy ist, was stets größer ausfällt. Auf Kuponteilen beträgt der Bereich
+ 10 %# oder 1 mpy. Der größere Standardfehler auf iYärmeübertragungsrohren resultiert
aus der weit größeren wirksamen Oberfläche, die betroffen ist, und der Möglichkeit
des Verlustes kleiner Mengen an Abscheidungen während des entfernens der Rohre aus
den Einheiten.
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~ab. II faßt die Testergebnisse zusammen.
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Tabelle II Test M-Alkalini- Ca NaCl Rohrab- ZnSO4 MPY Nr. tät Nr.
ppm ppm scheidung Bsp.l 470 860 1090 19,0 mg 15,0 1,05 Patentansprüche