DE1793334A1

DE1793334A1 - Polyphosphorsaeureester von Hydroxyaminen

Info

Publication number: DE1793334A1
Application number: DE19681793334
Authority: DE
Inventors: Vogelsang Jun Paul George; Stanford James Richard
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1968-09-03
Filing date: 1968-09-03
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE1793334B2; DE1793334C3

Description

Polyphosphorsäureester von Hydroxyaminen Die Erfind@ng betrifft organische Phosphate, die insbesondere Wasser oder kesselsteinbildung an Metallobertlächen verhindern, die mit hartem, kesselsteinbildende Ionen enthaltendem Wasser in Berührung korainen, wobei es sich insbesondere um Kes@ selsteinverhinderung in natürlichen Salzlösungen an Eisenmetallwärden und anderen Cberflächen in Ölgewinnungs- und Wasserüberflutungsanlagen handelt.
Seit langem sind anorganische Polyphosphate die wirksamsten und wirtschaftlichsten Absonderungsmittel, die zur Verhinderung von alkalischen Ablagerungen sowohl in Olgewinnungs- als auch in Wasserüberflutungsanlagen verwendet werden. Die Schwierigkeiten. die bei der Zufuhrung anorganischer Polyphosphate und durch ihre Unverträglichkeit mit vielen Wasser auftreten, macht den Gebrauch dieser Verbindungen nachteilig0 Aufgabe der Erfindung ist, flüssige organische Phosphate su schatten, die sich in dem die Härtge-Ionen enthaltenden Wasser gut losen und die die gleiche Leistung zeigen und die geringen Behandlungskcsten wie die anorganischen Phosphate erfordern.
@d wurde gefunden, dass neutralislerte oder nicht neutralicierts phosphatierte Hydroxyamine wirksame Wasser- oder Kes aelsteininhibitoren sind, die Kesselsteinablagerungen an mit hart@m Wasser über@pülten Metalloberflächen verhindern und insbasondere auch bei natürlich vorkommenden Salzlösungen in unterirdischen Ablagen, wie beispielsweise Erdölbohrlöchern, nit Erfolg verwendet werden können.
In der Praxis wird das phosphatierte Hydroxyamin oder ein Neutrallßstionsprodukt in dat harte Wasser oder in die Salzlösung gegeben, wobei darin zur Verhinderung der Fällung von Härte-Ionen eine Menge von etwa 0,5 pro 100 Teile/Million der aktiven Verbindung aufrechterhalten wird.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können als Polyphosphorsäureester von Hydroxyaminen bezeichnet werden. Sie werden vorzugsweise durch Umsetzen eines Hydroxyamlns mit Polyphosphorsaure und/oder Phosphorpentoxyd bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen etwa 50 - 1750 c, hergestellt. Je nach dem verwendeten Hydroxyamin kann die Temperatur aber auch manchmal 200 - 250° C betragen. Zu Beginn ist die Reaktion exotherm und daher muss die Temperatur kontrolliert werden. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise mindestens etwa 30 Minuten, kann aber länger fortgesetzt werden, und zwar bis zu 3, gegebenenfalls 5 Stunden, um eine vollständige Umsetzung zu sichern. Falls orwünscht kann auch ein Katalysator, wie ein Bortrifluoridätheratkomplex verwendet werden. Bei Polyphosphoraäure kann das Hydroxysuin zu der flüssigen Säure gegeben werden oder umgekehrt.
Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt kann entweder so w'e es ist verwendet werden, oder es kann durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer alkalischen Verbindung zu einem Salz umgesetzt werden. Als alkalische Verbindungen eignen sich beispielsweise Kalium- oder Natrluiydroxyd, Kalium-oder Natriumcarbonat, Ammoniak oder eine basische Aminoverbindung, z.B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Methylamin, Triäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin, Morpholin u. dgl.. Das Amin soll vorzugsweise wasserlöslich sein oder soll zumindest nicht die Löslichkeit in Wasser zerstören.
Die Hydroxyamine können verhältnismässig einfache Amine sein, wie diäthanolamin oder Triäthanolamin. Sie können auch mehr komplex sein, wie z. B, der Rückstand, der bei der Herstellung von Triäthanolamin erhalten wird oder die Produkte, die beim Oxyalkylieren von Aminen anfallen. Es können Mono. oder Polyuine sein. Sie können eine einzige Hydroxygruppe, wie im Ainoäthyläthanolamin, enthalten, haben aber vorzugsweise mehrere solcher Hydroxylgruppen. Die oxyalkylierten Amine werden durch Umsetzen eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd oder 1,2-Propylen-Oxyd, mit einen ein oder mehrere reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Amin hergestellt. die bevorzugten Amine weisen mindestens eine 2-Hydroxyäthylgruppe (-CH2CH2OH) auf, die durch Oxyäthylieren eingebracht wird. Die primären Hydroxylgruppen sind wirksamer als die sekunflären Hydrexylgruppen, die durch Oxypropylieren geliefert werden. Dieses Verfahren kann Jedoch dann angewendet werden, wenn das oxypropylierte Produkt anschliessend oxyäthyliert wird, um 2-Hydroxyäthyl-Endgruppen einzubringen. So kann beispielsweise Äthylendiamin mit 4 Mol Äthylenoxyd pro Mol Diamin oxyäthyliert werden, um ein Diamin mit 4 2-Hydroxyäthylgruppen zu bilden. Das ausmass der Oxyalkyllerung kann durch Erhöhung der Mole alkylenoxyd vergrössert werden und in manchen Fällen ist es erwünscht, bis zu 30 Mol Alkylenoxyd pro Mol Amin einsusetzon. Im allgemeinen ist dieses aber fUr dte erfindungsgemässen Zwecke nicht erforderlich. Andere Amine, die zur ßtldung von Hydroxyaminen oxyalkyliert werden können, sind diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin. Es ist normalerweise zweckmässig, die zu phosphatierende Hydroxygruppe vom Stiokstoffatom durch mindestens ein Kohlenstoffatom, vorsugsweise zwei Kohlenstoffatome, wie in der 20Hydroxyäthylgruppe, zu trennen. Amine mit dieser allgemeinen Struktur werden manchmal als Hydroxyalkylamine oder Alkanolamine beseichnet. Selbstverständlich können Gemische solcher Hydroxyamine sowie einzelne solcher Amine zur Herstellung der Phosphatester verwendet werden. Demnach können die erfindungsgemäagen Produkte aus gemischten Phosphatestern und Gemischen aus Phosphatestern der Hydroxyamine bestehen.
Die Hydroxyamine können auch oberfläohenaktive Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette @@in und können durch Oxyalkylieren solcher oberflächenaktiven amine erhalten werden. Es ist aber auch möglich, niedrigmolekulare wasserlösliche Amine mit einem langkettigen Epoxyd mit mindesteins 8 Kohlenstoffatomen umzusetzen.
Oberflächenaktive oder nichtoberflächen@ktive Hydroxykohlenwasserstoffe, die mit den oberflächenaktiven und/oder nichtoberflächenaktiven Hydroxyaminen verwendet werden können, sind beispielsweise einwertige oder mehrwertige Alkohole, die vorzugsweise mindesens eine durch Oxyäthylieren eingebrachte 2-Hydroxyäthylgruppe aufweisen. Auch hier sind die primären Hydroxylgruppen reaktionsfähiger ais die sekundären Hydroxylgruppen, die durch oxypropylieren gelierort werden. Aber ein solches oxypropyliertes Produkt kann nachträglich oxyäthyliert und mit 2-Hydroxyithyl-Endgruppen versehen werden. Ausserdem knnen die reaktionsfähigen Hydroxylgruppen durch Verwendung eines langkettigen Epoxyd, beispielsweise mit 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, eingebracht werden. Solche Verbindungen können auch Sauerstoffgruppen in der Kette enthalten. Ferner mind auch einwertige oxyalkylierte oberflächenaktive Mittel mit 2-Hydroxyl-Endgruppen brauchbar.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind solche, die wie folgt hergestellt worden: Oxyäthylieren von Glyzerin mit 1,5 - 2,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Glyzerin; Oxyäthylieren von Sorbitol mit etwa 2 - 20 Mol Xthylenoxyd pro Mol Sorbitol; Oxyäthylieren von Trimethylopropan mit 1,5 - 2,5 Mol Äthylenoxyd pro Mol Trimethylolpropan; Oxyäthylieren von Alkylphenolen, die beispielsweise 4 - 12 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe oder den Alkylgruppen @nthalten, vorzugsweise Nonylphenol oder Dinonylphenol oder deren Gemische, von primären Alkoholen mit 6 - 18 Kohlengtoffatomen, vorzugsweise Tridecylalkohol oder gemischten 6 - 10 Kohlenstoffatom-Alkoholen, mit 2 - 20, vorzugsweise 4 - 14 Mol Äthylenoxyd pro Mol der einwertigen Yerbindung.
Die Produkte können aus gemischten Phos0hatestern und Gemischen von Phosphatestern; aus nicht oberflächenaktiven Hydroxyaminen; oberflächenaktiven Hydroxyaminen; oberflächenaktiven Hydroxyaminen und nichtoberflächenaktiven Hydroxyaminen; nichtoberflächenaktiven Hydroxyaminen und oberflächenaktiven und/oder nichtoberflächenaktiven Hydroxy-Khhlenwasserstoffe oberflächenaktiven Hydroxyaminen und oberfläohenaktive@ und/ oder nichtoberflächenaktiven Hydroxykohlenwasserstoffen; oberflkächenaktiven Hydroxyaminen, nichtoberflächenaktiven Hydroxyaminen und/oder oberflächenaktiven oder nichtoberfiächenaktiven Hydroxykohlenwasserstoffen bestehen.
In den gebildeten Phosphatester ist durchschnittlich mindestens eine Hydroxylgruppe bis zu allen Hydroxylgruppen dos Hydroxyarins und, falls vorhanden, der Hydroxykohlenwasserstoffgruppen, durch Phosphatestergruppen ersetzt, die von der Polyphosphorsäure oder dem Phosphorpentoxyd herrühren. Diese Phosphatestorgruppen bestehen im wesentlichen aus einer oder beiden Gruppen Wie bereits erwähnt, umfassen die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht nur die freien Ester, sondern auch die Salze der Ester, die durch teilweise oder vollständige Neutralisation der Phosphatestergruppen gebildet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Mengen sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtateilen ausgedrUckt.
Beispiel 1 100 Teile eines voll oxyäthylierten Äthylendiamins, hergestellt aus X Mol Xthylonoxyd und 1 Mol Ätylendiamin, wurden in einem Reaktionskessel mit 25 Teilen Polyphosphorsäure allmählich versetzt, wobei ständig gertihrt wurde. Es wurde ein Temperaturanstieg auf 1000 C gestattet und das Gemisch auf dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann gekühlt und 20 Teile n-Propanol und 150 Teile Wasser zugefilgt.
Beispiel 2 50 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 100 Teilen eines Triäthanolaminrüokstandes $(Amin N-1) zugegeben und das Gemisch unter Tomperaturkontrolle bis zu einer Höhe von 100° C gerUhrt. Das Reaktionagemisoh wurde dann gekühlt und 150 Teile Wasser zugefügt.
Belspiel 3 400 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 250 Teilen Triäthanolrückstand (Amin N-1) unter Rtihren zugegeben, wobei ein Temperaturansties bis zu 105° C gestattet wurde. Das Gemisch wurde dann auf 1300 c erwärmt und auf der Temperatur eine Stunde lang gehalten. anschliessend wurde gekühlt und 250 Teile Wasser zugefügt.
Beispiel 4 100 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 200 Teilen Aminoäthyläthanolamin zugegeben, daß vorher auf 700 C erwäxint worden war. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch gerührt, die Temperatur auf 12000 ansteigen gelassen und hier 30 Minuten lang gehalten. Nach dem Kühlen wurden 600 Teile Waser zugesetzt.
Beispiel 5 200 Produktes Teile des in Beispiel 3 erhaltenen 50 wurden mit 100 Teilen -iger Natronlauge gemischt.
Beispiel 6 400 Teile Polyphosphorsäure wurden in einem Reaktionske@sel zu 250 Teilen Triäthanolaminrückstand (Alkanolamin SB) unter Rühren eingebracht und ein Temperaturanstien bis 200° C gestattet. Nach dem Kühlen wurden 250 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 7 125 Teile Triäthanolaminrückstand (Amin N-I) wurden mit 125 Teilen eines Gemisches aus 60 % N,N@-diäthanoläthylendiamin und 40 % N,N#-tetraäthanoläthylendiamin vermangt und das Osnze auf 50° C erwärmt. Das Gemisch aus Aminen wurde dann unter RUhren zu 400 Teilen Polyphosphoraäure zugogeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 1500 C gestattet und 30 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. Anschliessend wurde bis unter 1000 C gekUhlt und mit 250 Teilen Wasser versetzt.
Beispiel 8 300 Teile des in Beispiel 7 erhaltenen Produktes wurden bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen 50 %-iger Natronlauge vermischt.
Beispiel 9 400 Teile Polyphosphorsäure wurden zu 300 Teilen TrlSthanolaminrückstand (Amin N-l) in einem Reaktionskessel unter Rühren zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 1400 C gestattet wurde. Das Gemisch wurde auf unter 1006 C gekühlt und 300 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 10 Eln Gemisch aus 125 Teigen Triäthanolaminrückstand (Alkanolamin SB) und 125 Teilen Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) wurden auf 500 C erwärmt und 400 Teile Polyphosphorsäure unter Rühren langsam zugegeben. Der Temperaturanstieg wurde bis 1450 C erlaubt. Das erhaltene Produkt wurde auf 1000 C gektflilt und 25O Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 11 aus 37 Teilen Äthylenoxyd und 63 Teilen eines handelsüblichen Polyamins (Polyamin H Feststoffe) wurde ein oxyäthyliertes Polyamin hergestellt. 300 Teile dieser Verbindung wurden mit 125 Teilen 99 %-iger Essigsäure neutralisiert, das Produkt auf 80° C gekühlt und 100 Teile n-Propanol zugegeben. Dann wurden 100 Teile Polyphosphorsäure zugesetzt, die Temperatur bis auf 1300 C ansteigen gelassen und hier 30 Minuten lang gehalten. Anschliessend wurde auf 90° C gekühlt und 300 Teile Wasser zugegeben.
Beispiel 12 100 Teile des in Beispiel 11 beschriebenen oxyäthylierten Polyamins wurden mit 50 Teilen 99 %-iger Essigsäure neutralisiert, während die Temperatur unter etwa 900 c gehalten wurde. Dann wurden 350 Teile Triläthanolaminrückatand (Amin N-1) zugegeben. Dieses Gemisch wurde unter RUhren mit 700 Teilen Polyphosphorsäure versetzt, wobei ein Temperaturenstieg biß 130° C gestattet wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang gehalten, dann auf 95° C gekühlt und 300 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 13 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 12 wurden mit 50 Teile len 50 %-iger Natronlauge vermengt.
Beispiel 14 400 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 700 a erwärmt und 250 Teile Triäthanolsminrückstand (Amin N-1) unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100 - 110°C gehalten wurde. Diese Temperatur herrschte während etwa 3/4 der Hydroxyamin-Zugabe vor. Während des letzten Viertels stieg die Temperatur auf 1300 C an und wurde hier 30 Minuten gehalten. anschliessend wurde auf 95°C gekühlt und 250 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 15 125 Teile Triäthanolaminrückstand (Alkanolamin SB) und 125 Teile Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) wurden unter RUhren bei 50°C gemischt und das Gemenge zu 400 Teilen Polyphosphorsäure gegeben, wobei so gerührt wurde, dass dio Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1,00 C ansteigen konnte. diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, das Reaktionsgemisch dann unter 1000 C gekühlt und 250 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 16 300 Teile Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) und 100 Teile voll oxyäthyliertes Äthylendiamin (Beispiel 1) wurden unter Rühren und Erwärmen auf 50°C miteinander vermengt. Das De-@ misch aus Hydroxyaminen wurde dann bei 700 C mit 750 Teilen Polyphosphorsäure versetzt, wobei gerührt und ein Temperaturanstieg bis 1300 C gestattet wurde. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde das Produkt unter 100°C gekühlt und mit 700 Teilen Wasser versetzt.
Beispiel 17 100 Teile der Verbindung gemäss Beispiel 16 wurden mit 50 Teilen flüssigem Ätznatron gemischt.
Beispiel 18 300 Teile N,N#-tetraäthanoläthylendiamin erwärmt auf 50°C wurden zu 430 Teilen Polyphosphorsäure von 70°C unter Rühren zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 1300 C gestattet wurde. Nach einer Wartezeit von 30 Minuten bei dieser Temperatur wurde unter 1000 C gekühlt und 500 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 19 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 18, mit der ausnahme, dass 860T eile Polyphosphorsäure verwendet und 800 Teile Wasser zugegeben wurden.
Beispiel 20 300 Teile Diäthanolamin wurden unter RUhren zu 480 Teilen Polyphosphorsäure gegeben, die vorher auf 700 C erwärmt vorden war. Die Temperatur stieg bis 1300 C und wurde auf dieser Höhe 30 Minuten lang gehslten. anschliessend wurde das Gemisch unter 100°C gekühlt und 500 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 21 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 20, mit der Ausnahme, dass 960 Teile Polyphosphorsäure verwendet und 800 Teile Wasser zugegeben wurden Die phosphatiorten Hydroxyamine wurden als Kasselsteininhibitoren in verschiedenen Mengen verwertet. Die Salzsole oder Salzlösung wurde eine bestimmte Zeitdauer erwärmt @@@ dann dle in der Lösung zurückgehaltene Menge Caloiumearbonat oder Galciumsulfat ermittelt.
Eine Calciumcarbonat enthaltende Salzsole oder Sa@@lösung werde hergestellt, indem zu destilliertem Wasser 5180 mg/l NaHCO3, 22.200 mg/l NaCl, 6 mg/l Na2SO4, 366 mg/l MgCl2.6H2O und 2.000 mg/l CaCl2 zugegeben wurden. Das Wasser wurde vor und nach der Zugabe der Salze Jeweils 30 Minuten lang mit Kohlendioxyd gespult. Diese Zusammensetzung ist im folgenden als Salzsole A bezeiohnet.
Zur PrUtung auf Calciumsulfat wurden zwei getrennte Salzsole hergestellt. Die erste, Salzsole 13, bestand aus einer Lösung von 7.5 g Natriumchlorid und 8,33 g Caloiumohlorid in ausreichend destilliertem Wasser, um 1 Liter Lösung zu ergeben.
Die zweite Salzsole, Salzsole C, war eine Lösung aus 7,5 g Natriumchlorid und 10,66 g Na2SO4 in destilliertem Wasser, wobei auch diese Menge auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter berechnet waren. Diese beiden Salzsole wurden dann in gleichen Teilen gemischt und die Versuche unter Zugabe unterschiedlkicher Mengen der zu untersuchenden Verbindungen durchgeführt.
Die Tests wurden bei verschiedenen Temperaturen während einer vorbestimmten Zeitdauer vorgenommen. Einige wurden im ruhenden, andere int bewegten Zustand durchgeführt.
Die folgenden Beispiele 22 - 34 zeigen die Ergebnisse, die mit den Verbindungen gemäss den Beispielen 1 - 21 erhalten wurden.
Beispiel 22 Hierbei wurde die Salzvole A bei einer Temperatur von 54,5° C (130° P) über eine Zeitspanne von 20 Stunden In ruhenden Systern, d. h. ohne RUhren verwendet. Die Salzsole war mit 100 mg/l Caloiumcarbonat geimpft.
Eine Kontroll- oder blindprobe, die kein additiv enthielt, hatte zu Beginn des Versuches einen Calciumoarbonatgehalt von 1800 mg/l und behielt nur 540 mg/l zurüok. Das gesamte Calcium carbonat wurde bei Zugabe von 10 Teilen-Million der Verbindung gemäss Beispiel 3 gespeichert. Entsprechende Versuche wurden mit anderen verfügbaren handelsüblichen Inhibitoren durchgeführt. Nioht eines der bekannten Additive bewirkte, dass b@ den gleichen Konzentrationen das gesamte Caloiumoarbonat in Lösung blieb.
Beispiel 23 Der Versuch wurde wie in Beispiel 22 mit der Salzsole A durchgeführt, wobei diese jedoch nicht mit Caloiumoarbonat geimprt worde. Die Probelösung enthielt vor dem Erwärmen 1840 mg/l.
Nach dem 20-stündigen Erwärmen auf 54,5°C (130° @) waren noch 680 mg/l vorhanden. Die Zugabe von 5 Teilen/Million sowie 10 Teilen/Million der verbindung gemäas Eeispiel 3 bewirkte in jedem Fall eine Speicherung des gesamten Caloiumcarbonats in der Lösung.
Die zugabe von 5 Teilen/Million der Verbindung gemäss Beispiel 5 bewirkte, dass 1720 mg/l des Caloiumcarbonats in Lösung blieb. 10 Teile/Million derselben Verbindung speicherte das gesamte Calciumcarbonat.
Beispiel 24 Der Versuch wurde mit der Salzsole A im ruhenden System bei 71° G C (160° F) 20 Stunden lang durchgeführt, wobei unter schiedliche Mengen des Kesselsteininhibitors verwendet wurden. Die Probe enthielt vor dem Pällen 1800 mg/l Calciumcarbonat und danach 420 mg/l Calciumcarbonat. Die Verbindung aus Beispiel 3 zeigte in einer Menge von 2,5 Teilen-Million ein Speichervermögen von 1020 mg/l Calciumcarbonat, in einer Menge von 5,0 Teilen/Million 1280 mg/l Calciumcarbonat und in einer Menge von 10 Teilen-Million 1520 mg/l Calciumcarbonat.
Beispiel 25 Der Versuch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Salzsole mit 150 mg/l Calciumcarbonat geimpft worden war. Die vor der Fällung in der Lösung zurückgehaltene Menge Calciumcarbonat betrug 1760 mg/l. Am Ende den Tests war sie 460 mg/l. Die Verbindungen aus den Beispielen 3 und 5 wurden mit Mengen von 1 Teil/Million, 2,5 Teilen/Million, 5 Teilen/Million und 10 Teilen/Nillion behandelt und es wurde gefunden, dass mit Ausnahme der Menge von 1Teil/Million zumindest eine teilweise Fällung von Caloiumoarbonat verhindert wurde, Baispiel 26 Der Versuch wurde mit der Salzsole A bei 930 c (200° P) 20 Stunden lang in einem ruhenden System durchgeführt. Sie war mit 75 mg/l Calciumcarbonat versetzt.
Vor dem Fällen enthielt die Probe 1760 mg/l Calciumcarbonat und nach dem Fällen waren es noch 250 mg/l. Die Verbindungen aus den Beispielen 3 und 5 bewirkten beide ein grösseres Speicherungsvermögen für Calciumcarbonat, wenn sie in Mengen von 10, 20 und 30 Teilen/Million verwendet wurden. Eine Konzentration von 30 Teilen/Million der Verbindung gemäss Beispiel 3 hielt das gesamte Caloiumoarbonat in der Lösung.
Bei der gleichen Menge der Verbindung gemäss Beispiel 5 verblieben 1500 mg/l Calciumcarbonat in der Lösung.
Vergleichsversuche mit handelsüblichen Inhibitoren, die in den gleichen Mengen eingesetzt wurden, zeigten deren geringere Wirksamkeit.
Beispiel 27 Der Versuch wurde mit der Salzsole A bei 70°C (160° F) 20 Stunden lang in einem ungeimpften ruhenden System durchgeführt. Die Probe vor dem Fällen enthielt 1600 mg/l, nach dem Fällen 480 mg/l Caloiumcarbonat.
Zu getrennten Proben wurden 5 und 10 Teile/Million des Additivs zugegeben. gespeichrtes Caloiumcarbonat Verbindung bei einer Menge Inhibitor -@ 5 Teile/Million 10 Teile/Million Bespiel 3 1300 mg 1540 Ms/l Belspiel 6 600 " 1320 " Beispiel 7 1000 " 1480 " Beispiel 9 920 " 1440 Beispiel 10 1340 " 1600 handelsübl. 580 " 1300 Additiv Die Verbindung gemäss Beispiel 10 wirkte bei einer Menge von 10 Teile/Million hundertprozentig.
Beispiel 28 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme, dass die Salzsole mit 150 mg/l Calciumcarbonat geimpft war. Die Probe vor dem Fällen zeigte 1800 mg/l und nach dem Fällen 480 mg/l Calelumoarbonat.
Verbindung verwendete Menge gespeichertes Calciumcarbonat Beispiel 3 10 Teile/Million 1780 mg/l Beispiel 5 10 Teile/Million 1560 Beispiel 9 10 Teile/Million 1520 " Beispiel 10 10 Teile/Million 1760 handelsübl. 10 Teile/Million 1480 Produkt Beispiel 29 Der Versuch wurde wie in Beispiel 28 durchgeführt. Die Probe behielt vor dem Fällen 1560 mg/l Calciumcarbonat und nach dem Test 340 mg/l Calciumcarbonat. gespeichertes Verbindung Verwendete Mange Calciumcarbonat Beispiel 3 10 Teile/Million 1160 mg/l Beispiel 11 10 Teile/Million 480 Beispiel 12 10 Teile/Million 1060 Beispiel 13 10 Teile/Million 940 Beispiel 14 10 Teile/Million 1280 Beispiel 15 10 Teile/Million 1320 " Beispiel 16 10 Teile/Million 1240 Beispiel 17 10 Teile/Million 1200 Beispiel 30 Bin Gemisch aus 50 ml Salzsolb B und 50 ml Salzsole C wurde bei 710 C (1600 F) 30 Stunden lang in einem ruhenden system verwendet. Eine Kontroll- oder Blindprobe behielt vor dem Fäl-1len 3200 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Caloiumcarbonat, zurück. Nach dem Test waren es 2300 mg/l. Die Verbindungen der Beispiele 3 und 5 in einer Menge von 1 Teil/Million hatten ein Speicherungsvermögen von 3100 bzw. 3000 mg/l.
Beispiel 31 Der Versuch wurde wie in Beispiel 30 durchgeführt, wobei jedoch 6 Stunden lang bei 1000 C und unter RUhren gearbeitet wurde. Die Kontrollprobe behielt vor dem Fällen 3100 mg/i Caloiumsulfat, berechnet als Calciumcarbonat. Am Ende des Teats speicherte sie 2100 mg/l. Die Verbindung gemäss Beispiel 5 bewirkte bei einer Menge von 50 Teilen/Million eina@ Speicherung ven@ 2900 mg/l, von 100 Teile/Million 3000 mg/l und von 200 Teile/Million 3100 mg/l.
Beispiel 32 Es wurde wie in Beispiel 31, jedoch bei einer Temperatur von 1210 C (2500 F) und 20 Stunden lang gearbeitet, Die Probe vor der Fällung behlelt 2800 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Calciumcarbonat, und am Ende des Tests 2050 mg/l Calciumsulfat zurück. Die Verbindung gemäss Beispiel 5 bewirkte in einer Menge von 50 Teilen/Million eine Speicherung von 2600 mg/l und in einer Menge von 100 Teilen/Million 2800 mg/l.
Beispiel 33 Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 32.
Vor dem Fällen behlelt die Probe 2800 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Calciumcarbonat, und am Ende des Versuchs waren es 1500 mg/l Calciumsulfat, Die Verbindung gemäss Beispiel 5 bewirkte bei Zugabe von 10 Teilen/Million eine Speicherung von 2800 mg/l Calciumsulfat. Handelsübliche Kessel- oder Wassersteininhibitoren in der gleichen Menge angewandt waren weniger wirksam.
Beispiel 34 Die Versuchsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 30, ausgenommen, dass 100 ml Salzsole B und 100 ml Salzsole C miteinander vermischt wurden, um die Testlösung zu bilden. Die Kontrollprobe enthielt vor dem Fällen 3000 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Calciumcarbonat, und am Ende des Tests waren es@ 2075 mg/l Calciumsulfat. Die Verbindungen der Beispiele 3, 12, 13, 14, 15, 16 und 17 zugesetzt in Mengen von 0,5 und 1 Teil/ Million verhinderten Jede Fällung des Calciumsultats. Die Verbindung gemäes Beispiel 11 bewirkte bei einer Menge von 0,5 Teile/Million eine Speicherung von 2400 mg/l Calsiumsulfat und bei 1 Teil/Million 2900 mg/l.
Beispiel 35 300 Teile oxyäthyliertes C10-C14-#lkylamin, bergestellt aus 2 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol cocoamin, wurden in einem Äeaktions-@ kessel mit 15 Teilen 99 %-iger Essigsäure versetst und 15 Minuten lang gerührt. Dann wurden allmählich unter Rühren 180 Teile Polyphosphorsäure zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches unter 100°C gehelten wurde, Nach zugabe der gesamten Säure wurde die Temperatur noch 30 Minuten lang auf 100°C gehalten.
Beispiel 36 Der vorgang war der gleiche wie in Beispiel 35 mit der Ausnahme, dass 210 Teile 99 %-iger Essigsäure verwendet wurd4en, Beispiel 37 DEr Vorgang was der gleiche wie in Beispiel 33 mit der Ausnshme, dass 100 Teile n-Propanol anstelle von 15 Teilen 99 %-iger Ezsigsäure verwendet wurden, Das erhaltens Produkt wurde auf 88°C gekühlt und dann mit 100 Teilen n-Prepanol und 300 Teilen Wasser gemischt.
Beispiel 38 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Ecispiel 37 mit der Ausnahme, dass 100 Teile des erhaltenen Froduktes mit 45 Teilen 45 %-igem Kaliumhydroxyd gemischt wurden, Beispiel 39 700 Teile Polyphosphorsäure wurden in einem 3-Halskolben unter RUhren auf 500 C erwärmt. Ein Gemisch aus 100 Teilen des gemäss Beispiel 1 hergestellten oxyäthylierten cocoamins und 300 Teilen Triäthanolsminrückstand wurde langsam zu der Polyphosphorsäure zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg auf 1450 C gestuttet wurde. Die Temperatur wurde dann 30 Minuten lang auf 1500 C gehalten, das erhaltene Produkt auf 1000 C gekühlt und 525 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 40 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 39 wurden mit 50-iger Natronlauge gemischt.
Beispiel 41 100 Teile oxyäthyliertes cocoamin, hergestellt wie in Beispiel 35, wurden mit 100 Teilen oxyäthyliertem Tridecylalkohol (4,5 Mol Xthylenoxyd pro Mol Tridecylalkohol) und 300 Teilen Triäthanolaminrückstand (als Amin N-l bezeichnet) gemischt und auf 500 C erwärmt, um eine Lösung zu erhalten. Dieses Gemisch wurde dann langsam in einen 3-Halskolben unter RUhren zu 830 Teilen Polyphosphorsgure, die auf 500 C erwärmt war, eingebracht. 15 - 20 Minuten lang wurde ein Temperaturanstieg bis 140 - 1450 C gestattet. Das Produkt wurde dann unter 1000 C gekühlt und mit 600 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Propanol gemischt.
Beispiel 42 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 41 mit der Ausnahme, dass 700 Teile Polyphosphorsäure, 50 Teile oxyäthyliertes Cocoamin und 50 Teile Triäthanolaminrtickstand verwendet wurden. Die zum Schluss zugegeben. Menge Wasser wurde auch auf 500 Teile verringert.
Beispiel 43 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 41 wurden mit 50 Teilen einer 50 %-igen Natriumhydroxydlösung gemischte Beispiel 44 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 42 wurden mit 50 Teilen einer 50 %-igen Natriumhydroxydlösung gemischt.
Beispiel 45 100 Teile des oxyäthylierten Cocoamins gemäss Beispiel 95, 100 Teile des oxyäthylierten Tridecylalkohols gemäss Beispiel 41, 100 Teile des oxyäthylierten Glyzerins und 300 Teile Trithanolaminrückstand (Amin N-1) wurden miteinander vermischt und auf 500 C erwärmt, um eine klare Lösung zu erhalten. Diese wurde dann zu 1000 Teilen Polyphosphorsäure in einem 3-Halskolben unter RUhren zugegeben. Während der Zugabe des Gemihohes wurde ein Temperaturanstieg auf 145 - 1500 C gestattet.
Anschliessend wurde auf unter 1000 C gekühlt und das erhaltene Produkt mit 500 Teilen Wasser und 50 Teilen n-Propanol gemischt.
Beispiel 46 100 Teile des Produktes gemäss Bespiel 45 wurden mit 50 Teilen 50 %-iger Natronlauge gemischt.
Beispiel 47 400 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 700 C erwärmt und unter Rühren 250 Teile Triäthanolaminrückstand (amin N-#) zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches während 3/4 der Aminzugabe auf 100 - 110°C gehalten wurde. Während des letzten Viertels der Aminzugabe wurde die Temperatur auf 130° C erhöht und hier 30 Minuten lang gehalten.
Zu 400 Teilen dieses Produktes, das auf 1000 C erwärmt war und sich in einem 3-Halskolben befand, wurden 200 Teile eines 8-10-Kohlenstoffatom-Epoxyds der Formel: worin R eine 8-20-Kohlenstoffatomalkylgruppe ist, zugegeben.
Daß Epoxyd wurde allmählich eingeführt wid ein Temperaturanstieg auf 140 - 1450 C gestattet. Bei dieser Höhe wurde die Temperatur 3 Stunden lang gehalten. Anschliessend wurde das Produkt auf 2000 C erwUrmt, dann auf unter 1000 C abkUhlen gelassen und 300 Teile Wasser zugegeben.
Beispiel 48 350 Teile Polyphosphorsäure wurden in einem 3-Halskolben auf 50° C erwärmt und langeam unter Rühren mit einem Gemisch aus 150 Teilen Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) und 200 Teilen des in Beispiel 47 beschriebenen langkettigen Epoxyds versetzt.
Es wurde ein Temperaturanstieg auf 135° C gestattet und diese Höhe wurde dann 30 Minuten lang gehalten. Anschliessend wurde das Gemisch unter 1000 C gekühlt und 400 Teile Wasser, 450 Teile le einer 50 %-igen Ätznatronlösung und 75 Teile n-Propanol zugesetzt.
Beispiel 49 480 Teile oxyäthyliertes Äthylendiamin (25,7 % Äthylendiamin und 74,3 % Xthylenoxyd), 200 Teile des in Beispiel 47 beschriebenen langkettigen Epoxyds und 3 Teile Bortrifluorid wurde in einen 3-Halskolben gegeben und unter RUhren auf 1500 C erwärmt Das Produkt wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 100 Teile dieses Gemisches wurden dann langsam zu 300 Teilen Polyphosphorsäure gegeben und in einem 3-Halskolben auf 500 C erwärmt. Die Temperatur wurde bis zur Beendigung der Zu gabe unter 1300 C gehalten und dann bis 130° C hochgehen lassen, wo sie 30 Minuten gehalten wurde. Nach dem Kühlen auf unter 1000 C wurden 700 Teile Wasser, 100 Teile n-Propanol und 200 Teile 50 %-ige wässrige Ätznatronlösung zugesetzt.
Beispiel 50 200 Teile oxyäthyliertes Äthylendiamin, hergestellt uas 3 Mol Xthylenoxyd und 1 Mol Äthylendiamin, 200 Teile des in Beispiel 47 bescriebenen langkettigen Epoxyds sowie 2 Teile Bortrifluorid wurden in einen 3-Halskolben gegeben und unter@ @@thren auf 160 - 1650 C erwärmt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. 300 Teile auf 500 c c erwärmter Polyphosphcrsäure wurden langsam zu 200 Teilen des zuerst hergestellten Produktes zugefügt, wobei die Temperatur unter 1300 C gehalten wurde. Nach Zugabe der gesamten Säure wurde das Getisch 30 Minuten lang gerührt, anschliessend gekühlt und mit 200 Teilen Wasser, 50 Teilen n-Propanol und 250 Teilen einer 50 5-igen Ätznatronlösung vermischt.
Beispiel 51 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 50, ausgenommen, dass 600 Teile des aus dem oxyäthylierten Athylendiamin und dem langkettigen Epoxyd hergestellten Produktes mit 900 Teilen Polyphosphorsäure umgesetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde mit 150 Teilen n-Propanol und 600 Teilen Wasser vermengt.
Beispiel 52 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 51 wurden mit 50 Teilen ammoniumhydroxyd vermischt.
Beispiel 53 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 51 wurden mit 60 Teilen eines als Amin C-6 bezeichneten Produktes und 10 Teilen Wasser vermischt. Amin C-6 wird als Beiprodukt bei einem handelsilblichen kontinuierlichen Verfahren erhalten. Es ist eine klare, dunkel-bernsteingelbo FlUssigkeit, die hauptsächlich aus einem Gemisch aliphatischer und heterocyclischer Mono- und Diamine besteht. Der Morpholinylring ist die dominierende heterocyolische Gruppe und die Oxyäthylenbindung erscheint sehr häufig in den vorhandenen Verbindungen. Das Amin C-6 ist mit Wasser vollständig mischbar. Die wichtigsten Bestandteile des Amin C-6 sind 4-(2-aminoäthoxy)äthylmorpholin, 2-(4-morpholinyläthoxy)äthanol und bis-2-(4-morpholinyl)äthyläther.
Beispiel 54 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 51 wurden mit 60 Teilen Triäthanolamnrückstand (Amin N-1) und 10 Teilen Wasser vermischt.
Beispiel 55 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 51 wurden mit 50 Teilen Polyamin H Feststoff und 35 Teilen Wasser vermischt.
Polyamin H Feststoff ist ein Gemisch aus Polyäthylenpolyaminen der Reihen H2N-(RNH)xH, worin die Polyäthylenpolyamine höhere Homologe als tetraäthylenpentamin aind.
Beispiel 56 200 Teile eines Produktes, hergestellt aus 3 Mol Äthyleno yd und 1 Mol Coooamin, wurden mit 20 Teilen 99 %-iger Essigsäure gemischt. 100 Teile n-Propylalkohol wurden zugegeben und das erhaltene Gemisch 450 Teilen Polyphosphorsäure zugesetzt, wobei während der Zugabe die Temperatur unter 1300 C gehalten wurde. Dann wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 130°C gehalten, nachher gekühlt und 200 Teile Wasser zugefügt.
Beispiel 57 300 Teile des Produktes gemäss Beispiel 56 wurden Mit 12Q Teilen 50 %-iger Ätznatronlösung gemischt.
Beispiel 58 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 56, mit der Ausnahme, dass 25 Teile 99 %-iger Essigsäure und 550 Teile Polyphosphorsäure verwendet wurden. die Polyphosphorsäure wurde langsam zugegeben, wobei die Temperatur der aktionsiasse unter 1100 C gehalten wurde. Nach der zugabe der gesamten Säure wurde die Temperatur 15 Minuten lang auf 1100 C gehalten. Dann wurden 75 Teile Triäthanolaminrückatand (Amin N-1) $zugefügt.
Beispiel 59 600 Teile des Produktes gemäse Beispiel 58 wurden mit 500 Teilen Wasser gemischt.
Beispiel 60 100 Teile das Produktes gemäss Beisptel 59 wurden mit 25 Teilen 50 5-iger Ätznatronlösung gemischt.
200 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 45 Teilen Ammoniumhyo@roxyd gemisoht.
Beispiel 62 200 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 85 Teilen Aiin c-6 gemischt.
Beispiel 63 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 45 Teilen einer 45 %-igen wässrigen Lösung gemahlenen Ätzkalis gemischt.
Beispiel 64 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 20 Teilen Magnesiumoarbonat gemischt.
Beispiel 65 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 50 Teilen Polyamin H Faststoff, 20 Teilen Wasser und 5 Teilen n-Propanol gemischt.
Beispiel 66 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 50 Teilen diäthylentriamin gemisoht.
Beispiel 67 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 50 Teilen rohaminrückstand gemischt.
Beispiel 68 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 50 Teile len eines als Amin AL-1 bezeichneten Produktes und 1O Teilen Wasser gemischt.
Amin AL-1 1st ein Gemisch aus N-aminoäthylpiperazin, N-hydroxyäthypiperazin, N-aminoäthyläthanolamin und höhere Homologe dieser Verbindungen. Das Gemisch hat einen Gesamtstickstoffgehalt von 29,7 - 30,8 % und einen titrierbaren amingehalt von 16,4 Millival/g.
Beispiel 69 225 Teile des oxyäthylierten cocoamins, hergestellt aus 6 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Coooamin, worden mit 30 Teilen 99 %-iger Essigsäure gemischt und hierzu 100 Teile n-Propylalkohol zugegeben. In das erhaltene Gemisch wurden 550 Teile Polyphosphorsäure langsam eingeführt, wobei die Temperatur auf unter 100°C gehalten wurde. Nach beendetar Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang gertlhrt und 75 Teile Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) zugegeben, während die Temperatur wieder auf unter 100° C gehalten wurde. Anschliessend wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt und 815 Teile Wasser wurden zugesetzt.
Beispiel 70 225 Teile eines langkettigen Fettsäureamins (und zwar das unter dem Namen Formonyte 801 bekannte N-Cocotrimethylendiamin) oxyäthyliert mit 6 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Amins wurden mit 30 Teilen 99 %-iger Essigsäure, 100 Teilen n-Propanol und 120 Teilen oxyäthyliertem Glyzerin, hergestellt aus gleichen Teilen Glyzerin und Xthylenoxyd in Gegenwart von 0,1 Gewichts-% gemahlenem Ätzkali, gemischt. Hierzu wurden langsam 600 Teile Polyphosphorsäure zugegeben, während die Temperatur unter 1000 C gehalten wurde. Nach beendeter Säure zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt und 75 Teile TriäthanolaminrUokstand (Amin N-1) zugesetzt. Dsnn wurde das gemisch erneut 30 Minuten lang gerührt und 960 Teile Wasser zugegeben.
Beispiel 71 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 69 wurden mit SO Teile len Triäthanolaminrückstand (Amin N-l) gemischt.
Beispiel 72 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 70 wurden mit 35 Teilen Triäthanolaminrückstand (Amin N-1) gemischt.
Baispiel 73 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 70 wurden mit 25 Teilen eines oxyalkylierten langkettigen amins (N-Cocotrimethylendiamin plus 6 Mol Äthylenoxyd pro Mol des Amins), 25 Tellen Wasser und 25 Teilen triäthanolaminrückstand (Amin N-1) gemischt.
Beispiel 74 Der Vorgang war der gleiche wie in Beispiel 7D, ausser d@ss 55 Teile des oxyäthylierten amins zusammen mit 55 Teilen Wesser und kein Triäthanolaminrückstand verwendet wurden Beispiel 75 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 50 Teilen des Amin C-6 gemischt.
Beispiel 76 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 15 Teilen des xoyäthylierten langkettigen Amins (1 Mol N-Cocotrimethylendiamin plus 6 Mol Xthylenoxyd), 15 Teilen Wasser und 40 Teilen Amin C-6 gemischt.
Beispiel 77 200 Teile oxyäthyliertes langkettiges Amin (1 Mol N-Coootrimethylendiamin plus 3 Mol Äthylenoxyd), 25 Teile 99 %-ige Essigsäure, 100 Teile n-Propanol und 120 Teile oxyäthyliertes Glyzerin (gleiche Teile Xthylenoxyd und Glyzerin) wurden gemischt und 600 Teile Polyphosphorsäure zugegeben, während die Temperatur unter 105° C gahalten wurd@. Nach Beendigung der gä@rezugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang gerührt und 75 Teile Amin N-1 zugesetzt, wobei die Temperatur wieder unter 105°C gehalten wurde, Nachdem das gesamte Amin N-1 zugefügt war, wurde dees Gemisch 30 Minuten lang gerührt, gekühlt und 1120 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 78 100 Teile des Produktes gemiss Beispiel 77 wurden mit 25 Teilen 50 %-igen Ätznstronlö@ung gemischt.
Beispiel 79 200 Teile des Produktes gemäss Beispiel 77 wurden mit 100 Teiion Amin C-6 gemischt.
Beispiel 80 200 Teile des Produktes gemäss Beispiel 77 wurden mit 80 Teile len amin C-6 gemischt.
Beispiel 81 270 Teile oxyäthyliertes lengkettiges Amin (1 Mol N-Cocotrimethylendiamin plus 3 Mol Äthylenoxyd), 40 Teile 99 %-ige Essigsäure, 60 Teile n-Propanol und 300 Tieile oxyäthyliertes Glyzerin (gleiche teile Äthylenoxyd und Glyserin) wurden gemischt und 900 Teile Polyphosphorsäure langsnm zugegeben, wobei die Temperatur unter 1100 C gehalten wurde. flach Beendidigung der Säurezugabe wurde des Gemisch 30 Minuten lang bei 100°C gerührt. Dann wurde gekühlt und 100 Teile Triäthanolaminrüok @tand (Amin N-1) zugefügt, wobei die Temperatur auf unter 110°C gehalten wurde. Ansohliessend wurde erneut 30 Minuten lang bei 100°C gerührt, gekühlt auf 90°C und 500 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 82 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 81 wurden mit 60 Teilen amin c-6 und 85 Teilen Wasser gemisoht.
Beispiel 83 100 Teile des Produktes gemäss Beispiel 59 wurden mit 25 Teilen eines lengkettigen amins (N-Cocotrimethylendiamin) und 25 Teilen n-Propanol gemischt.
Die Phosphatester der Beispiele 35 - 83 wurden als Kessel-oder waasersteininhibitoren in der bereits beschriebenen Weiae verwandet. Es wurden versochiedene Mengen in einer Salz@ole oder Salzlösung eine bestimmte zeit lang erwärmt und denn die Menge des in der Lömung zurückgehaltenen Calciumoarbonats oder Caloiumgulfats ermittelt.
Die folgenden Beispiele 84 und 85 zeigen die erhaltenen Ergebuisse.
Beispiel 84 Es wurde die Salzsole A bei einer Temperatur von 160 ° F 20 Stunden lang in einem rubhenden System, also ohne Rühren, verwendet, Die blindprobe enthielt zu Beginn des Testes 1800 mg/l Caloiumcarbopat. Wenn kein Additiv zuges@tzt wurde, wurden am@ Ende das Versuches noch 480 mg/l Calciumcarbonat gefunden.
Bei einer Zugabe von 2,5 Teilen/Million der Verbindungen gemäss Beispiel 40, 44 und 46 wurde das gesamt@ Calciumcarbonat in der Lösung zurüockbehalten.
Baispiel 85 50 ml Salzsole B und 50 ml Salzsole c wurden miteinander vormischt und als Testmedium für die Calciumsulfatfällung innerhalb von 24 Stunden bei 1600 P ohne Rühren verwendet. Eine Kontroll- oder Blindprobe ergab zu Beginn des Versuches 4200 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Calciumcarbonat. Am Ende des Versuches zeigte die Probe 2500 mg/l Calciumsulfat, berechnet als Caloiumcarbnat.
Speicherung CaSO4 Verbindung zugegebene Menge (ber, als CaCO3) Beispiel 59 1 Teil/Million 4200 mg/l Beispiel 61 1 Teil/Million 4200 mg/l Beispiel 69 t Teil/Million 3200 mg/l Beispiel 70 1 Teil/Million 3700 mg/l Beispiel 75 1 Teil/Million 4100 mg/l Beispiel 76 1 Teil/Million 3800 mg/l Die Zugabe von 3 Tailen/Million und 5 Teilen/Million einer Jeden der genannten Verbindungen bewirkte die Speicherung des gesamten Calciumsulfats, berechnet als Calciumcarbonat.
Beispiel 86 100 Teile Tetrahydroxyäthyläthylendiamin wurden mit 200 Teilen oxyäthyliertem Tridecylalkohol (47,6 % Tridecylalkohol plus 52,4 % Äthylenoxyd) und 30 Teilen n-Propanol gemischt.
Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 200 Teile Polyphosphorsäuro zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg aut 100 bis 125° C gestartet wurde. In diesem Temperaturbereich wurde das Gemisch 30 Minuten lang gehalten und dann auf unter 1000 C gekühlt@ Anschliessend wurden 200 Teile Wasser, 100 Teile Methanol und 50 Teile 50 %-ige Ätznatronlösung zugegeben.
Beispiel 87 300 Teile eines Destillierrückstandes, erhalten bei der Herstellung von Triäthanolamin (Amin N-1). wurden mit 150 Teilen des oxxyäthylierten Tridecylalkohols gemäss Beispiel 1 gemisoht und das Ganze auf 500 C erwärmt. 700 Teile Polyphosphorsäure wurden dann zugegeben, wobei die Temperatur bis auf 130 1400 C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter 1000 C gekühlt und 700 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 88 150 Teile eines Triäthanolamin-Destillierrückstandes (Amin N- 1) wurden mit 150 Teilen eines Gemisches aliphatischer alkohole (bekannt unter der Bezeichnung Alfol 610), bestehend aus 20 % Hoxanol, 35 % Octanol und Rest Decanol, vermengt. Die Reaktionsmasse wurde auf 500 C erwärmt und 700 Teile Polyphosphorsäure wurden l@geam zugeg@ben, wobei ein Temperaturanstieg bis 130 - 1400 C gestattet wurde. Nach Beendigung der Polyphosphorsäurezugabe wurde das Gemisch in dem genannten Temperaturbareich 30 Minuten lang gehalten, dann auf 95° C gekühlt und 500 Teile Wasser und 700 Teile b-Propanol zugeaetzt.
Beispiel 89 150 Teile Triäthanclamin-Destillierrtickatand (Amin N-1) wurden mit 150 Teilen oxyäthyliertem Tridecylalkohol (30,7 % Tridecylalkohol plus 69,3 % Äthylenoxyd) gemischt und auf 504 C erwärmt. 500 Teile Polyphosphorsäure wurden langsam zugegeben, während die Temperatur bis auf 130 - 140°C anstieg. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Polyphosphorsäurezugabe 30 Minuten lang gehalten. Nach Kühlen auf 95° C wurden 400 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 90 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 89, ausser, dass die Polyphc@phorsäure in einem 3-Halskolben unter Rühren auf 500 C erwärmt wurde. Dann wurde die Wärme zufuhr unterbrochen und das auf 500 C erwärmte Gemisch aus Hydroxyamin und oxyäthyliertem Tridecylalkohol wurde allmählich zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 130° C gestattet wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 1300 C gehalten, dann auf 950 C gekühlt und mit 400 Teilen Wasser versetzt.
Beispiel 91 der Vergang war der gleiche wie in Beispiel 88, mit Ausnahme, dass das Gemisch aus Hydroxyamin und dem alkoholgemisch Alfol 610 su der Polyphosphorsäure gegeben wurde.
Beispiel 92 150 Teile Triäthanolamin-Dastillierrück@stand (Amin N-1) wurden mit 150 Teilen oxyäthyliertem Nonylphenol (32,5 % Nonylphenol plus 67,5 % Äthylenoxyd) gemisoht. diesem Gemisch wurden unter einem Temperaturanstieg bis 130° C lang@am 500 Teile Polyphosphorsäure zugegeben. die Temperatur wurde 30 Minuten lang bei 130°C gehalten, das Reaktionagemisch anschliesaend auf 95°C gekühlt und 400 Teile Wa@@er zugegeben.
Beispiel 93 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 50°C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen amin N-1 und 75 Teilen oxyäthyliertes Phenol (55,6 % Nonylphenol plus 44,4 % Äthylenoxyd) wurde langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 130°C gestattet wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang gehalten und dann unter 100°C gekühlt. anschliessend wurden 200 Teile Wasser und 50 Teile n-Propanol zugesetzt.
Beispiel 94 500 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 50°C erwärmt und ein Gemisch aus 30 Teilen Amin N-1 und 30 Teilen des Alkoholgemisches Alfol 1218 (einwertiges Gemisch enthaltend 62 % Hexadecanol und 35 % Octadecanol) wurde lang@am zugegeben. wobei ein Temperaturanstieg bis 130° C gestattet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei dieser Temperatufl gehalten, dann unter 1000 C gekühlt und 150 Teile Wasser und 125 Teile n-Propanol zuge@etzt.
Beispiel 95 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 50° C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamin und 75 Teilen oxyäthyliertem Tridecylakohol (30,7 % Tridecylalkohol plus 69,3 % s thylonoxyd) wurden langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg auf 130°C gestattet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 130°C gehalten, dann unter 1000 C gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 96 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 50°C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamin und 75 Te9ilon oxyäthyliertem Nonylphenol (32,5 % Nonylphenol plus 67,5 % Äthylenoxyd) langeam zugegeben, wobei ein Temperaturanatieg bis 130° C gestattet wurde. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei 130° C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 97 250 Teile Polyphomphorsäure wurden auf 50° C @rwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthylendiamin und 75 Teilen oxyäthyliertem Nonylphenol (55,6 % Nonylphenol plus 44,4 % Xthylenoxyd) langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 1300 C gestattet wurde. Das Roaktionsgemisoh wurde 30 Minuten lang auf 130° C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser und 25 Teile n-Propanol zugesetzt.
Beispiel 98 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamin und 75 Teilen Tridecylalkohol wurden langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg der Resktionsmasse bis auf 130° C gestattet wurde. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser und 50 Teile n-propanol zugesetzt.
Beispiel 99 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Triäthanolamin-Destillierrückstand (Amin N-1) und 75 Teilen Trideoylalkohol langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 1300 C gestattet wurde.
Des Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 1300 C gehalton, dann gekühlt und 200 Teile Wasser und 75 Teile n-Propansl zugesetzt.
Beispiel 100 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamin und 75 Teilen des Alkoholgemisches Alfol 610 langeam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 1300 C gestattet wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang bei 130° C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser und 75 Teil@ n-Propanol zugesetzt.
Beispiel 101 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 c erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamin und 75 Teilen des Alkoholgemisches Alfol 1218 langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis auf 130°C gestattet wurde.
Das Gemisch wurde 30 Minuten lang auf 1300 C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser und 50 Teile n-Propanol zugesetzt.
Beispiel 102 200 Teils des Produktes gemäas Beispiel 90 wurden mit 75 Teilen Wasser und 100 Teilen 50 %-iger Ätznatronlösung gemischt.
Beispiel 103 200 Teile des Produktes gemäss Beispiel 90 wurden mit 25 Teilen Wasser und 150 Teilen Amin F1 gemischt.
Beispiel 104 200 Teile des produktes gemäss Beispiel 90 wurden mit 50 Teilen Wasser und 150 Teilen Amin C-6 gemischt.
Beispiel 105 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Amin N-1 und 75 Teilen oxyäthyliertem Tridecylalkohol (11,1 % Tridecylalkohol plus 89,9 % Äthylenoxyd) langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis zu 1300 c gestattet wurde0 Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang auf 1300 C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 106 250 Teil. Polyphosphorsäure wurden auf 50° C erwMrmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Amin N-1 und 75 Teilen oxyäthyliertem Nonylphenol (10,7 % Nonylphenol plus 89,3 % Äthylenoxyd) langsam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 1300 C gestattet wurde. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, Dann wurde das Gemisch gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt. h 107 250 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthylätyhylendiamin und 75 Teilen oxyäthyliertem Tridexylalkohol (11,1 % Tridecyla@kohol plus 89,9 % Äthylenoxyd) langeam zugegeben, wobei ein Temperaturanstieg bis 130° C gestattet wurde. Du Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang auf 1300 C gehalten, dass gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 108 200 Teile Polyphosphorsäure wurden auf 500 C erwärmt und ein Gemisch aus 75 Teilen Tetrahydroxyäthyläthylendiamir, und 75 Tellen oxyäthyliertem Nonylphenol (10,7 % Nonylphenol plus 89,3 thylenoxyd) langsam zugegeben, wobei in Temperaturanstieg bis 1300 C gestattet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten lang auf 13o° C gehalten, dann gekühlt und 200 Teile Wasser zugesetzt.
Beispiel 109 Die Verfahrensschritte waren die gleichen wie in Beispiel 90, mit Ausnahme, dass das Produkt mit n-Propanol und Wasser verdunnt wurde Das erhaltene Produkt bestand aus 21,4 % Polyphosphorsäure, 6,4 % oxyäthyliertem Tridecylalkohol, 6,4 % Triäthanolaminrückstand, 50,4 % Wasser udn 15,4 % n-Propanol.
Die aktive Komponente betrug demnach 34,2 %.
In den beschriebenen Beispielen wurde die Phosphatierung mit 115 % Polyphosphorsäure durchgeführt. Phosphorpentoxyd oder Gemische aus Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxyd können auch verwendet werden. Die Reaktion verläuft aber mit Polyphosphorsäure glatter und ist leichter zu kontrollieren.
Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen ich insbesondere zum Verhindern von Kesselsteinbildung aus Calciumsulfat, Bariumsulfat udn Calciumcarbonat an Metallobverflächen. sie sind besonders in der Erdölindustrie brauchbar, um Ablagerungen dieser kesselsteinbildenden Verbindungen an den Metalloberfläohen von Pumpen, Rohrleitungen, Ventilen, Kesseln ud. dgl. zu verhüten. Das die kesselsteinbildenden Verbindungen (oder auch den Vorläufer, s. B. Calciumbicarbonat) enthaltende Wasser wird mit den oben genannten Konzentrationen, d. h.
0,5 - 100 Teile/Million, behandelt. Stellen,die Besonders unter Kesselsteinbildung leiden, sind in den Flüssigkeitsanlagen dort, wo eine Änderung im Flüssigkeitsdruck, in der Flüasigkeitstemperatur oder in der Durohflussgeschwindigkeit auftritt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Wasserüberflutungssystemen verwendet werden, wo Wasser in unterirdische Formationen eingespritzt oder eingepumpt wird, in denon des Wasser brackig oder eine Salzsole ist, die zu Kesselsteinbildung an den Metalloberflächen der anlage führt. Typische Salzsole, die bei solchen Wasserüberscbwemmungs- oder Wasserüberflutungsanlagen @ine Rolle spielen, in die das Wasser aus bei oder nahe der Anlage verfügbaren quellen eingeführt wird, sind Salzsole A Salzsole B Chlorid (NaC1) 49.000 mg/l 28.000 mg/l GesamthNrte 5.300 mg/l 3.400 mg/l Calcium (CaCO3) 4.900 mg/l 1.600 mg/l Alkalität P (CaCO3) 120 mg/l 80 mg/l Alkalität M (CaCO3) 1.050 mg/l 130 mg/l Sulfat (NaSO4) 0 4.750 mg/l pH 7.8 8,3 Jedes der beschrisbenen Produkte kann zur Verhinderung der Kesselsteinbildung @n Metallwänden von Leitungarohren, Pumpeneinrichtungen und Vorratskesseln verwendet werden, die zum Einpumpen von Überflutungswasser in unterirdische Fora kationen dienen. Die einzusetzende Menge variiert Je nach der bestimmten Verbindung und der Art der Saltsole in der Formation. Im allgemeinen wird eine wirksame Bekämpfung und Kontrolle mit 10 - 20 Teilen/Million Inhibitor, in manchen Fällen sogar nur 0,5 Teilen/Million orreicht.
In geschlossenen Kühlspystemen, in denen das Kühlwasser städtisches Brunnenwasser ist, ist eine Menge von 15 - 30 Teilen/Million Ublich. Manchmal ist es aber in besonderen Fällen erforderlich oder erwUnscht, grössere Mengen bis zu etwa 100 Teilen/Million zu verwenden.
In Niederdruckkesseln können Mengen im Bereich von 50 - 250 Teilen/Million eingesetzt werden. Üblich sind 80 - 100 Teil./ Million.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auf breiter Basis brauchbar, und zwar überall da, wo die Kesselsteinbildung an Metalloberflüchen, insbesondere Eisenmatelloberflächen, durch Bariumsulfat, Calciumsulfat und/oder Calciumcarbonat ein Problem darstellen. durch die Bekämpfung von Ä@esselsteinbildung können durch dies hervorgerufenen Störungen oder erforderliche Wartung, Reinigung und Reparaturen auf ein Mindestmass gesenkt werden.
Bei Vergleichsversuchen mit Salzsolen, die durch Auflösen von 7,5 g Natriumchlorid und 8,33 g Calciumchlorid indestilliertem Wasser unter Bildung einer Gessmtmenge von 1 Liter (Salzsole C) und 7,5 g Natriumchlorid plus 10,66 g Natriumiulfat in destilliertem Wasser ebenfalls unter Bildung einer Gesamtmenge von 1 Liter (Salzsole D) gebildet waren, wurde gefunden, dass die Verbindung gemäss Beispiel 109 in einer Menge von 0,25 T/M bei der Bekämpfung von Calciumsulfatablagerung teilweise wirksam war. Sie war hundertprozentig wirksam in einer Menge von 1 Teil/Million, wenn 50 ml einer Jeden Salzsole gemischt und 24 Stunden lang auf 1600 F erwärmt wurden Ein Kontrollversuch ohne Additiv ergab einen Niederschlag von 1800 Teilen/Million CaS04, berechnet als CaCO3.
Die Verbindung gemäss Beispiel 109 verhütete auch eine Bariumsulfattällung ueber 20 Stunden bei einer Temperatur von 1600 C, wobei Konzentrationen von 1 - 10 Teilen/Million in einer Lösung, bestehend aus einer Bariumkonzentration von 160 mg/l als Bariumchlorid und einer sulfatkonzentration von 1600 mg/l als Natriumsulfat verwendet wurden, Die Verbindung gemäss Beiapiel 109 verhUtete auch Caloiumcarbonatablagerungen an der Oberfläche einer Prüfzelle, die 20 ml Salzsole (Sole E) enthielt, welche durch Auflösen von 5180 mg/l Natriumbicarbonat, 22.200 mg/l Natriumchlorid, 6 mg/l Natriumsulfat (Na2SO4), 366 mg/l Nagnasiumchlorid (MgCl2.6H2O) und 200 mg/l Caloiumohlorid hergestellt wurde.
Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 6,2 und wurde vor dem Gebrauch mit Kohlendioxyd gesättigt. Die Probe Wurde 20 Stunden lang auf 1600 C erwärmt. Mit eine Menge von 3 Teilen/Nillion wurde jede Calciumcarbonatfällung verhindert.
Die Blindprobe ergab eine Fällung von 1460 mg/l Calciumcarsonst. rn ähnlicher Weise wurden die Produkte gemäss Beispiel 93 und Beispiel 104 ausgewertet und es wurde gefunden, dass sie wirksam waren bei der Speicherung von Calciumsulfat in einem Gemisch aus 50 ml Salzsole C und 50 ml Salzmole D bei einer Temperatur von 1600 F unter ruhenden Bedingungen Uber 24 Stun den. Bei diesen Versuchen enthielt die Blindprobe vor dem Fällen 4800 mg/i und nach dem Fällen 300 mg/l Calciumsulfat (als Calciumcarbonat). Die Zugabe von Jeweils 1, 2, 3, 5 und 10 Teilen/Million der Verbindungen gemäèss Baispiel 93 - 104 bewirkte eine Speicherung des gesamten Calciumsulfats. Die Zugsbe von 0,5 Teilen/Million war hundertprozentig wirksam bei den Verbindungen gemäss den Beispielen 93 und 95 und teilweise wirksam bei den anderen Verbindungen.
Bei einer anderen Versuchsreihe unter ähnlichen Bedingungen, wo die Blin - hoder Kontrollprobe vor dem Fällen 4900 mg/l und nach dem Fällen 3200 mg/l Calciumsulfat (als Calciumoarbonat) @nthielt, bewirkte die Zugabe von jeweils 1, 3, 5 und 10 Teilen/Million der Verbindungen gemäss den Beispielen 105, 106, 107 udn 108 eine hundertprozentige Speicherung des Calciumsulfats. Die zugabe von 0,5 Teilen/Million der Verbindung gemäss Beispiel 105 bewirkte eine Speicherung von 4600 mg/l Calciumsulfat, (barechnet alsw Calciumcarbonat) und 0,5 Teile/ Million der Verbindungen gemäss Beispiel 106, 107 und 108 speicherten das gesamte Calciumsulfat.
In einer @aloiumcarboant-Sole der genannten Art, die auf 160° C unter ruhenden Bedingungen 24 Stunden lang erwärmt wurde und deren Kontrollprobe vor dem Fällen 1840 mg/l und nach dem Fällen 400 mg/l Caloiumcar4bonat enthielt, ergab eine Menge von jeweils 1 Teil/Million der Verbindungen gemäss den Beispeelen 93 - 104 eine gewisse Speicherungswirkung für Calcoumcarbonat. Durch 20 Teile/Million wurde das gesamte Calciumcarbonat in der Lösung zurückgehalten. Mit den Verbindungen gemäss Beispiel 95 und 101 wurde eine hundertprozentige Speicherung mit 5 Teilen/Million erhalten.
In einem ähnlichen Versuch über ene Zeitspenne von 20 Stunden ergaben die Verbindungen gemäss der Beispiele 105 - 108 bei einer Zugabe von 3 Teilen/Million eine hundertprozentige Spricherwirkung gegenüber Calciumcarbonat. Dieses Ergebnis wurde mit den Verbindungen gemäss den Beispielen 106, 107 und 108 bereits mit einer Menge von 1 Teil/Million orzielt.
Wenn zur Herstellung der beschriebenen Phosphotester ein Lösungamittel verwendet wird, wird bei einer Temperatur unter halb dosen Siedepunkt gearbeitet. Die verwendeten Lösungsmittel wirken als Kombination Lösungsmittel und Viskositätskontrollmittel, obwohl einige Lösungsmittel, beispielsweise Hyeroxyessigsäure, die reaktionsfähige Hydroxylgruppen aufweisen, beim Phosphatieren reagieren und die Gesamtzusammensetzung des Endproduktes beeinflussen.
In vielen Ölfeldern von West-Texas und anderen Gebieten sind Wasserüberflutungen eingerichtet worden, in denen zum Einpumpen Wasser verwendet wird, das mit dem fossilen Wasser nicht verträglich ist. Dies tritt dann auf, wenn eine gute Quelle mit verträglichem Wasser nicht verfligbar ist. Die meisten dieser Überflutungen verwenden zum Überschwemmen der Formation ein stark sulfathaltiges Wasser, während die Formation sehr calciumhaltiges Wasser enthält. So wie dieses Überflutungswasser die Arbeitsbohrung erreicht, vermischt es sich mit dem anderen Wasser und es bildet sich ein. Calciumsulfatablagerung, und zwar entweder im Bohrloch selbst oder in den Arbeitseinrichtungen. Dies hat zur Folge, dass Rohrleitungen, Stangen und Pumpen entfernt werden mUssen, um eine Reinigung zu ermöglichen, oder, wie es häufig der Fall ist, Verstopfungen los@zubrechen. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Verbindungen kann die Kesselsteinbildung in diesen Anlagen verringert oder vollständig verhindert werden.
Wenn sich aber der Kesselstein in der Arbeitsformation bild4et, muss der Kesselsteininhibitor in die unterirdische Formation gepresst werden. Von hisr kann es langsam in eines der Wasser zurückgebracht werden, bevor sich diese vermischen.
Um eine lang andauernde $Keaselsteinkontrolle zu gewährleisten, muss das Additiv von der unterirdischen Formation so absorbiert werden, dass es nur langsam in das Wasser freigegeben wird, das diese Formation durchdringt, so dass eine konzentration von 1 - 10,000 Teilen/Million immer im Wasser ist.
Manche Kesselsteininhibitoren sind nach dem Einpumpen in die Formation so stark absorbiert, dass nur ein geringer oder Uberhaupt kein Rückfluss auftritt. Andere dagegen werden nahezu gar nicht absorbiert und ein Rückfluss erfolgt sofort, ohne dass ein längerer Schutz gegeben ist.
Bei einer typischen anwendungsweise werden 5 - 10 Tonnen Wasser von einer Arbeits-Erdölbohrung in ein Erdölbohrloch gepumpt. Dann wird eine der erfindungsgemässen Verbindungen in du Bohrloch eingespritzt und in der unterirdischen 8lhaltigen Formation durch Pumpen von 50 - 150 Tonnen Wasser in der Bohrung verteilt oder in diese hineingequetscht. Das ausgebrachte Ö1 und Wasser werden dann aus der Bohrung herausgepumpt.
In ähnlicher Weise können die erfindungegemässen Verbindungen zur Behandlung von Wasserversorungabrunnen verwendet werden.
Die vorherige Zugabe von Wasser zu der Bohrung kann wegfallen.
Die Phosphatmischester oder das Estergemisch kann auch unmittelbar zu der Einlaßsonde eines Wesserüberflutungssystems gegeben werden, das aus einer oder mehreren Einlaß@sonden und einer oder mehreren Ausbringsonden besteht. wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemässen Verbindungen insbesondere wegen ihrer adsorptiven-desorptiven Eigenschaften wertvoll, die es ermöglichen, an festen Oberflächen adsorbiert und langsam in das ausgebrachte Wasser ab. gegeben zu werden, oder Uber eine Zeitspanne su existieren und einen langandauernden Schutz gegen Kesselsteinablagerungen zu gewähren.
Bei der Herstellung der Phosphatester können zalreiche Modifikationen vorgenommen werden. So kann die Veresterung mit oder ohne Lösungemittelzugabe erfolgen. Beispiele brauchbarer Lösungemittel sind Isopropanol, n-Propanol, D@oran und toluol. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, werden die Verfahrensschritte normalerweise unterhalb des Siedepunktes der lösungsflüssigkeit durchgeführt.
Der in der Beschreibung verwendete Begriff "Hydroxykohlenwass@rstoff" umfasst Kohlenwasserstoffe, in denen die Hydroxylgruppe unmittelbar an eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, sowie deren cxyalkylierten Derivate, in denen die Hydorxylgruppe mit einer Kohlenstoffkette verbunden ist, die ihrerseits über ein Sau@ratoffatom an einer Kohlenwasserstoffgruppe hängt. Im letztgenannten Fall kann des oxyalkylierte Produkt eine Vielzahl von Äthersauerstoffatomen enthalten, und zwar abhängig vom Grad der Oxyalkylierung.
Wie ebenfalls bereits oben angeführt, soll das zur Herstellung der Phosphatester verwendete Hydroxyamin vorzugsweise mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten. Aus irgendwelchen noch ungeklärten Gründen sind die Verbindungen, die aus aminen mit mehr als einer Hydroxylgruppe, insbe@ondere mindestens 3 und bis zu 6 solcher Gruppen, hergestellt wurden, leistungafähitger und sind in geringeren Mengen wirksam. Die Hydroxylgruppe des Amins ist vorzugsweise von einem Stickstoffatom des Amins durch 2 bis 6 Kohlenstoffatome, beispielsweise eine Alkylengruppe, wie Äthylen, Propylen, Butylen und deren Homologe, getrennt. Dss Amin ist zweckmässigerweise zumindert teilweise in Wasser löslich. Das Endprodukt soll in Wasser in den Konzentrationen löslich @@in. in denen as verwendet wird. Normalerweise liegt die Ma@ge des eingesetzten Phosphatesters bei 0,5 bis zu 100 Teilen/Million. @@nchmal werden aber 200 oder gar 500 Teile/Million benötigt.
Min wesentlich@@ mar@@mal besteht darin, dass die erfindungsgemäzsen Verbindungen die Fällung von @@@@@b@stendteilen im Wasser, wie Caloium, verhindern, @@@@ @ie in sogen@nnten "Schwellenmengen" eingesetzt werden, d. h. gewöhnilch 1 - 3 Teilen/Million und nicht mehr als 9 Teile/Million. Diese Mengen sind weit geringer als die üblicherweise benötigten Konzentrationen, um das Calcium abzusondern oder zu chelieren.
Ein weiteres wesentliches Merkmal ist die Stabilität der Verbindungen gegenüber hydroxlytischen Einflüssen bei hohen Temperaturen. Sie können beispielsweise zur Verhinderung von Kesselsteinbildung in Wasser oder Salzsolen bei 93 - 1500 C (200 - 300° P) verwendet werden, also unter Bedingungen, bei denen die anorganischen Polyphosphate verhältnismässig unbeständig sind. ja, sie können auch bei noch höheren Temperaturen eingesetzt werden, da, wo z. B. das Wasser oder die Salzsolen durch Unterwasserverbrennung erwärmt werden.
Ausserdem können die erfindung@gemässen Verbindungen als Romt-und Korrosionsschutzmittel in korroidierenden Wassern und Salzsolen verwendet werden. Sie sind wirksam bei der Verhinderung von Kesselssteinablagerungen in ge@chlossenen Kühlsystemen und solchen mit direktem durch@atz, bei denen mit hartem Wasser gearbeitet wird. Sie finden auch Verwendung in Kesselspeisewa@ser und Wasser in bestimmten Entsalzunge-und aufbareitungsanlagen, wo die Kesselsteinablagerung ein Problem bildet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können auch zur Verhütung von Kesselsteinablagerungen in bestinnten Abfluss- und abwassern dienen, insbesondere da, wo andere hierfür verwendete Stoffe die Gefahr von Verunreinigungen bilden.

Claims

Patentansprüche 1. Polyphosphorsärreester von Hydroxyaminen, d a d u r o h g e k e n n z e i c h n e t, dass mindestens eine Hydroxylgruppe des Amins durch mindestens ein Xohlenstoffatom an einem Stickstoffatom des Amins gebunden ist und dass die Phosphatestergruppen im wesentlichen aus einer oder beiden der Gruppen bestehen.
2. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dasa das Hydroxyamin 3 - 6 Hydroxylgruppen enthält, von denen Jede mit einem oder mehreren Stickstoffatomen des Amins durch eine aus 2 - 6 Kohlenstoffatomen bestehende Alkylengruppe verbunden ist.
3. Polyphospharsäurasatar nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyamin Triäthanolamin ist.
4. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin eine 2-hydroxyäthylgruppe enthält.
5. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus einem Gemisch aus Alkanolaminen mit 2 - 6 Hydroxylgruppen besteht.
6. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin N,N#-tetraäthanoläthylendiamin ist.
7. Polyphosphoraäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin aus Triäthanolamin und N,N@-tetraäthanoläthylendiamin besteht.
8. Polyphosphorsäureester nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass @as Amin mindestens 8 Kohlenstoffatome in einer Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
9. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxydamin oberflächenaktiv ist und 2 - 6 Hydroxylgruppan enthält, von denen ?ede durch eine Alicylengruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen an einem oder mehreren Stickstoffatomen des Amins gebunden ist.
10. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein gemischter Ester aus Polyphosphorsäure mit dem Hydroxyamin und mindestens einem Hydroxykohlenwasserstoff ist.
11. Polyphosphoraäureester nach anspruch 1, dadurch gakennzeichnet, dass er ein gemischter Ester aus Polyphosphorsäure mit einem oberflächenaktiven Hydroxyamin und einem nicht oberflächenaktiven Hydroxyamin ist, in dem die Aminostickstoffe durch minbestens ein Kohlenstoffatom an einer Hydroxylgruppe gebunden sind.
12. Polyphosphorsäureeester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyamin ein oberflächenaktives oxyäthyliertes Pettamin ist.
13. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein oxyäthyliertes Coooamln ist.
14. Polyphosphorsäureester nach anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er ein gemischter Ester aus (A) einem Hydroxyamin mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen in am aminostickstoff gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen und (b) einem Hydroxykohlenwasserstoff mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen in einer Kohlenwasserstoffgruppe ist und im phosphatierten Mischester durchschnittlich mindestens eine bis zu allen Hydroxylgruppen der Bestandteile (A) und (B) durch eine Phosphatestergruppe ersetzt sind.
15. Polyphosphorsäureester nach anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxyamin (A) Tetrahydroxyäthyläthylendiamin ist.
16. Polyphosphorsäureester nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxykohlenstoff (B) ein oxyäthyliertes alkylphenol mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen in einer Alkylgruppe ist und mit etwa 2 - 20 Mol Xthylenoxyd pro Mol Alkylenphenol oxyäthyliert ist.
17. Polyphosphorsäureester nach anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxykohlenwasserstoff (B) durch Oxyäthylieren von Tridecylalkohol mit etwa 2 - 20 Mol Äthylenoxyd pro Mol Tridecylalkohol hergestellt ist.
18. Polyphosphorsäure@ester nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxykohlenwesserstoff (B) ein oxyäthyliertes Gemisch aus primären Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.