DE3126489C2

DE3126489C2 -

Info

Publication number: DE3126489C2
Application number: DE3126489A
Authority: DE
Inventors: Jiten Chatterji; Bobby Gerald Duncan Okla. Us Brake
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1980-07-14
Filing date: 1981-07-04
Publication date: 1990-08-02
Also published as: AU547062B2; CA1163090A; GB2080812A; GB2080812B; NO812339L; IT8122930A0; BR8104405A; NL8103326A; AU7280081A; DE3126489A1; IT1138054B

Description

Die Erfindung betrifft einen Wasserverlustverminderer auf der Basis von Carboxyalkylhydroxyethylcellulose für unter Verwendung von Salzwasser hergestellte Zementschlämme. Sie betrifft auch einen unter Verwendung einer Carboxyalkylhydroxyethylcellulose hergestellten Salzwasserzementschlamm aus in Salzwasser aufgeschlämmtem Zement mit niedrigem Wasserverlust in Kontakt mit durchlässigen Erdformationen.

Beim Bohren und Fertigstellen von Öl-, Gas- und Wasserbohrungen werden im allgemeinen Zementschlämme verwendet, um Zementierungsarbeiten zum Zementieren der Auskleidungen von Bohrlöchern, zum Abdichten unterirdischer Zonen, durch die sich die Bohrung hindurch erstreckt, und dergleichen verwendet. In den meisten Fällen werden dazu die Zementschlämme in die Bohrung eingepumpt und härten gelassen, nachdem sie in das Bohrloch oder die bestimmten Zonen eingebracht worden sind.

Es sind bisher eine große Zahl von Zusätzen entwickelt und verwendet worden, um die Eigenschaften solcher Zementschlämme zu verbessern und die jeweils gewünschten Ergebnisse zu erhalten, beispielsweise Zusätze zur Verminderung von Wasserverlusten aus den Zementschlämmen nach dem Einbringen in die jeweilige Bohrung. Übermäßige Wasserverluste aus den Zementschlämmen können die richtige Hydratation des Zementes verhindern, und bei der Zementierung von Bohrlöchern können übermäßige Wasserverluste beim Durchfließen des Schlammes durch das Bohrloch einen solchen Umfang erreichen, daß sich Brücken aus den Zement und den anderen Feststoffen in dem Bohrloch ausbilden können, die eine Vervollständigung der Zementverdrängung verhindern; auch andere, nicht näher zu beschreibende, aber bekannte Wirkungen ergeben sich aus einem übermäßigen Wasserverlust aus den Zementschlämmen. Die bisher verwendeten Wasserverlustverminderer haben sich im Gebrauch mit solchen Zementschlämmen als wirksam erwiesen, die aus Frischwasser oder Wasser mit nur sehr niedrigen Salzkonzentrationen hergestellt worden sind. Sie haben sich aber als im wesentlichen unwirksam bei Zementschlämmen erwiesen, die hohe Salzkonzentrationen enthalten, insbesondere bei solchen, die mit salzgesättigten Lösungen hergestellt worden sind. So sind beispielsweise eine größere Zahl von Zellulosederivaten verwendet worden, um Flüssigkeitsverluste aus Zementschlämmen ohne oder mit nur sehr niedrigen Salzgehalten zu steuern. Auch andere, bisher bei Frischwasserzementschlämmen gebräuchliche Wasserverlustverminderer wie Polyacrylamide, Polyethylenimine im Gemisch mit Naphthalinsulfonsäure und Salze der Poly-2-acrylamido-3-propylsulfonsäure sind für die Verminderung von Wasserverlusten aus Salzwasserzementschlämmen nicht wirksam.

Aus der US-PS 34 83 007 ist ein wäßriger Zementschlamm zur Zementierung von Bohrlöchern bekannt, der mit Salzwasser hergestellt wird, das Alkali- oder Erdalkalisalze bis zur Sättigungskonzentration enthält. Dem Zementschlamm werden 0,01 bis 2,5 Gewichtsteile wasserlöslicher Hydroxyalkylcellulose (0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Salzwasser = 100) zugesetzt. Dadurch werden Wasserverluste an die umliegenden Erdformationen während des Abbindens verringert. Die Hydroxyalkylcellulose stellt einen Ethyl-, Propyl- oder Butylether mit einem Substitutionsgrad im Bereich von 0,25 bis 2,5 pro Celluloseeinheit dar.

Weiterhin sind aus der US-PS 29 61 044 Zementzusammensetzungen zur Zementierung von Bohrlöchern bekannt, die mit Salzwasser hergestellt werden, das Salz bis zur Sättigungskonzentration enthält. Die durch die Gegenwart des Salzes bewirkte Abnahme der Druckfestigkeit des abgebundenen Zements wird dadurch kompensiert, daß der Zementmischung 30 bis 70 Gew.-% Diatomeenerde zugesetzt werden, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100. Zusätzlich werden Natriumsilikat als Abbindebeschleuniger und Carboxyalkylhydroxyalkylcellulose zugesetzt, um die Verdickungszeit zu verlängern und Wasserverluste an die umgebenden Erdformationen zu verringern. Die Konzentration der Carboxyalkylhydroxyethylcellulose beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Zements = 100, und der Substitutionsgrad beträgt 0,7 bis 2,7 Hydroxyethylgruppen und 0,3 bis 2,4 Carboxyalkylgruppen bei einem Gesamtsubstitutionsgrad von 1,0 bis 3,5 Substituentengruppen pro Celluloseeinheit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Wasserverlustverminderer zu schaffen, der auch bei hohen Salzgehalten der Zementschlämme den Wasserverlust hinreichend vermindert.

Der erfindungsgemäße Wasserverlustverminderer enthält Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit einem Carboxymethylanteil im Bereich von 0,1 bis 0,7 Mol pro Cellobiose-Einheit, mit einem Ethylenoxidanteil im Bereich von 0,6 bis 2,8 Mol pro Cellobiose-Einheit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,225 Pa·s in wäßriger Lösung (1 Gew.-%, 25,5°C, FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. 1), und eine Hydroxycarbonsäure.

Ein erfindungsgemäß zusammengesetzter Salzwasserzementschlamm enthält einen Wasserverlustverminderer entsprechender Zusammensetzung.

Unter Salzwasser wird vor- und nachfolgend eine salzhaltige wäßrige Lösung verstanden, beispielsweise Seewasser, Sole, aber auch wäßrige Lösungen anderer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhalogenide oder -nitrate, wobei die Salzkonzentration bis zur Sättigungskonzentration reichen kann. Bis zu gewissem Grade kann in den erfindungsgemäßen Salzwasserzementschlämmen auch die Anwesenheit anderer Salze toleriert werden, selbst wenn diese mit dem Zementschlamm reagieren oder dessen Eigenschaften ändern, zum Beispiel Hydrogenkarbonate, Phosphate und Sulfate. Der vor- und nachstehend benutzte Ausdruck "Salzwasserzementschlamm" bezeichnet dann einen aus Wasser, Zement, einem oder mehreren Salzen und weiteren Komponenten oder Zusätzen bestehenden Zementschlamm, der die jeweils gewünschten Eigenschaften besitzt oder im Gebrauch die jeweils gewünschten Ergebnisse bringt. Die Mengen oder Konzentrationen an Salz in den Zementschlämmen sind nachstehend in Gew.-% des in dem Zementschlamm enthaltenen Wassers ausgedrückt. Die Mengen an Wasserverlustverminderer in den Zementschlämmen sind nachstehend in Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des in den Schlämmen enthaltenen Zementes angegeben.

Zellulose besteht aus Cellobiose-Einheiten der nachfolgenden Formel

Diese Cellobiose-Einheit, die in der vorstehenden Formel in Klammern gesetzt ist, besteht aus 2 Glukoseeinheiten, deren jede 3 reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzt. n ist darin eine ganze Zahl entsprechend dem jeweiligen Polymerisationsgrad. Bei Behandlung der Zellulose mit Natronlauge und Umsetzung mit Chloressigsäure und Ethylenoxid unter kontrollierten Bedingungen wird die in der nachstehenden Formel wiedergegebene Carboxymethylhydroxyethylcellulose erhalten:

Bei dem in der vorstehenden Formel dargestellten Natriumsalz der Carboxymethylhydroxyethylcellulose ist eine der seitenständigen Hydroxylgruppen der Cellobiose-Einheit durch eine Carboxymethylgruppe ersetzt, deren Anteil somit 1 Mol pro Cellobiose-Einheit beträgt. Nach der Erfindung ist ein Substitutionsgrad im Bereich von 0,1 bis 0,7 Mol pro Cellobiose-Einheit vorgesehen. Bei einem Carboxymethylanteil unter 0,1 ist die Carboxymethylhydroxyethylcellulose nur noch begrenzt in Wasser löslich, und bei Carboxymethylanteilen über 0,7 hat das Produkt zu starke anionische Eigenschaften und verursacht daher bei Zusatz zu einem Zementschlamm Fällungen.

Nach der vorstehend angegebenen Formel ist der Ethylenoxidanteil ebenfalls 1 Mol pro Cellobiose-Einheit. Vorzugsweise liegt dieser Anteil im Bereich von 0,6 bis 2,8. Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit einem Ethylenoxidanteil außerhalb dieses Bereiches bringt keine ausreichenden Wasserverlustverminderungen aus dem Salzwasserzementschlamm.

Der Polymerisationsgrad der Carboxymethylhydroxyethylcellulose bzw. deren Molekulargewicht muß sehr niedrig sein, damit der Salzwasserzementschlamm, dem die Carboxymethylhydroxyethylcellulose zugesetzt wird, eine niedrige Viskosität erhält. Insbesondere sind solche Produkte für die Erfindung brauchbar, deren Molekulargewicht so niedrig ist, daß eine 1-prozentige wäßrige Lösung bei 25,5°C eine Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,225 Pa·s hat, gemessen mit einem FANN- Viskosimeter (FANN-Instrument Company, Houston, Texas; Modell 35; 300 U/min, Feder Nr. 1, Standardkörper, Standardhülse). Bei Molekulargewichten über dem angegebenen Bereich wird die Viskosität von mit einer solchen Carboxymethylhydroxyethylcellulose hergestelltem Salzwasserzementschlamm zu hoch, so daß der so erhaltene Schlamm nicht mehr gepumpt oder anderweitig verarbeitet werden kann.

Die vorgenannten Carboxymethylhydroxyethylcellulosen sind geeignete Wasserverlustverminderer für Salzwasserzementschlämme, ihre Wirksamkeit nimmt jedoch ab, wenn die Salzkonzentration in den Schlämmen über 18 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Wassers = 100% liegt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei Zusatz einer Hydroxycarbonsäure zu der Carboxymethylhydroxyethylcellulose ein außerordentlich wirksamer Wasserverlustverminderer für Salzwasserschlämme mit hohen Salzkonzentrationen erhalten wird. Dies gilt insbesondere für Salzkonzentrationen von 18 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Wassers = 100% und darüber, wenn ein Zusatz verwendet wird, der im Gewichtsverhältnis 1 : 1 aus der Carboxymethylhydroxyethylcellulose und der Hydroxycarbonsäure zusammengesetzt ist. Besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren sind Glukonsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, oder Mischungen dieser Säuren. Von diesen wird bevorzugt Zitronensäure verwendet.

Der am meisten bevorzugte Salzwasserzementschlamm nach der Erfindung mit niedrigen Wasserverlusten, der aus Salzwasser und Zement hergestellt wird, enthält einen Wasserverlustverminderer aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit einem Carboxymethylanteil von ca. 0,4 pro Cellobiose-Einheit, mit einem Ethylenoxidanteil von ca. 2,0 pro Cellobiose- Einheit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,200 Pa·s in wäßriger Lösung (1 Gew.-%, 25,5°C, FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. 1) in einer Konzentration von 0,25 bis 1,8 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zements in dem Schlamm = 100% und Zitronensäure in einer Konzentration von 0,1 bis 0,9 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht des Zements in dem Schlamm = 100%.

Zum Gebrauch der erfindungsgemäßen Wasserverlustverminderer wird der jeweilige Wasserverlustverminderer dem Salzwasserzementschlamm, der zur Zementierung eines Bohrlochs vorgesehen ist und dessen Wasserverluste vermindert werden sollen, vor dem Gebrauch zugefügt. Vorzugsweise wird dabei der Wasserverlustverminderer mit den jeweils anderen Komponenten trocken vermischt und dem Wasser zugefügt, aus dem der Zementschlamm hergestellt wird. Falls das Wasser nicht schon bereits Salz enthält, werden auch das Salz oder die Salze vorzugsweise trocken mit den anderen Komponenten vermengt und dann die Mischung dem Wasser zugesetzt. Nach gründlicher Durchmischung des Schlamms wird dieser in das Bohrloch oder in die von diesem durchsetzte unterirdische Formation bzw. die von diesem durchsetzten unterirdischen Formationen eingebracht und bis zur Ausbildung einer harten, durchlässigen Masse härten gelassen. Die Wasserverlustverminderer und die damit versetzten Zementschlämme lassen sich unter wirksamer Verminderung des Wasserverlustes aus diesen Schlämmen in einem breiten Temperaturbereich von 37°C bis zu 182°C verwenden.

Die vorstehend beschriebenen Salzwasserzementschlämme können auch eine Reihe anderer Komponenten und Zuschläge enthalten, zum Beispiel Füllstoffe wie Sand, Abbindezeitverzögerer, Beschleuniger und dergleichen.

Nachstehend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben.

Beispiel 1

Aus Frischwasser mit verschiedenen Konzentrationen an Natriumchlorid, Zement und einem Wasserverlustverminderer aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose niedrigen Molekulargewichts (Carboxymethylanteil 0,4, Ethylenoxidanteil 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit, Molekulargewicht entsprechend einer Viskosität von 0,01 bis 0,2 Pa·s in wäßriger Lösung bei 25,5°C und Weinsäure. Die Viskosität wurde mit einem FANN-Viskosimeter (300 U/min; Feder Nr. 1) gemessen. Der Schlamm und die Zuschläge wurden 35 Sekunden lang bei hoher Geschwindigkeit gemischt (Waring-Blender). Die Oberflächen-Mischviskosität der Zementschlämme wurde bei 36,6°C, 48,8°C, 65,5°C und 87,7°C mit einem Konsistometer gemessen (Halliburton; US-PS 21 22 765).

Die Flüssigkeitsverluste aus den Schlämmen wurden nach einer Standardmethode (API RP-10 B) mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,044 mm unter einem Druck von ca. 70 bar bei 36,6°C, 48,8°C, 65,5°C und 87,7°C bestimmt.

Zur Herstellung aller Zementschlämme wurde Salzwasser entsprechend einer Menge von ca. 19,7 l pro Sack Zement eingesetzt; bei dem durch das * gekennzeichneten Versuch wurde ein synthetisches Salzwasser mit der Zusammensetzung von Seewasser eingesetzt. Die Versuche 1-9 wurden mit Trinityzement der Klasse H und die restlichen Versuche mit Lone Star-Zement der Klasse H ausgeführt.

Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I dargestellt. Die Bc-Einheiten für die Viskosität sind "Bearden-Einheiten", die entsprechend der Standardvorschrift API RP-10 B bestimmt worden sind.

Tabelle I

Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschlämme bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und Weinsäure (Ws)

Man erkennt aus der Tabelle I, daß Zementschlämme mit verschiedenen Salzgehalten bei Zusatz eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose und Weinsäure eine gute Oberflächenmischviskosität und einen verminderten Wasserverlust zeigen.

Beispiel 2

Die Versuche entsprechend Beispiel 1 wurden mit Lown Starzement der Klasse H in Gegenwart verschiedener Salzgehalte und unter Zusatz von Wasserverlustverminderern aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose und verschiedenen Hydroxycarbonsäuren wiederholt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabellen IIa, IIb und IIc dargestellt. Bei den in Tabelle IIc mit ²) bezeichneten Versuchen enthielt der Zementschlamm zusätzlich 35 Gew.-% groben Sand; bei dem in Tabelle IIc mit ³) bezeichneten Versuch enthielt der Zementschlamm 1,0 Gew.-% Verzögerer; bei dem in Tabelle IIc mit ⁴) bezeichneten Versuch enthielt der Zementschlamm 1,2 Gew.-% eines Verzögerers. Die Bc-Einheiten für die Viskosität sind "Bearden-Einheiten", die entsprechend der Standardvorschrift API RP-10 b bestimmt worden sind.

Tabelle IIa

Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschlämme bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und Zitronensäure (ZS)

Tabelle IIb

Tabelle IIc

Eigenschaften verschiedener Salzwasserzementschlämme bei verschiedenen Konzentrationen eines Wasserverlustverminderers aus Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CHC) und verschiedenen Hydroxycarbonsäuren (HS) bei verschiedenen Temperaturen

Den Tabellen IIa, IIb und IIc kann entnommen werden, daß eine gute Verminderung der Wasserverluste mit dem beschriebenen Wasserverlustverminderer bei Temperaturen im Bereich von 37°C bis 182°C erzielt wird. Man erkennt weiterhin, daß die Hydroxycarbonsäuren enthaltenden Wasserverlustverminderer bei Salzkonzentrationen oberhalb von 18 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Wassers = 100% wirksamer sind als solche, die allein Carboxymethylhydroxyethylcellulose enthalten.

Claims

1. Wasserverlustverminderer auf der Basis von Carboxyalkylhydroxyethylcellulose für unter Verwendung von Salzwasser hergestellte Zementschlämme, enthaltend Carboxymethylhydroxyethylcellulose mit einer Carboxymethylsubstitution im Bereich von 0,1 bis 0,7 Mol pro Cellobiose-Einheit, mit einer Ethylenoxidsubstitution im Bereich von 0,6 bis 2,8 Mol pro Cellobiose-Einheit und mit einem Molgewicht entsprechend einer Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,225 Pa·s in wäßriger Lösung (1 Gew.-%, 25,5°C; FANN-Viskosimeter, 300 U/min, Feder Nr. 1), und eine Hydroxycarbonsäure.

2. Wasserverlustverminderer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxymethylsubstitution 0,4 Mol pro Cellobiose- Einheit, die Ethylenoxidsubstitution 2,0 Mol pro Cellobiose-Einheit und die Viskosität im Bereich von 0,01 bis 0,200 Pa·s beträgt.

3. Wasserverlustverminderer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäure aus der Gruppe Gluconsäure, Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure und deren Mischungen ausgewählt ist.

4. Wasserverlustverminderer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß darin 50 Gew.-% Hydroxycarbonsäure bezogen auf das Gesamtgewicht = 100 enthalten ist.

5. Salzwasserzementschlamm aus in Salzwasser aufgeschlämmtem Zement mit niedrigem Wasserverlust in Kontakt mit durchlässigen Erdformationen, hergestellt unter Verwendung des Wasserverlustverminderers nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Salzwasserzementschlamm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wasserverlustverminderers im Bereich von 0,2 bis 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements = 100 beträgt.