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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen zur
Erhöhung
der Temperaturstabilität
von Biopolymeren in wässrigen
Flüssigphasen
bei der Erdöl-
und Erdgasexploration.
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Biopolymere
insbesondere fermentativen Ursprungs, wie z.B. Scleroglucan, Xanthan
Gum, Succinoglycan, Diutan oder Welan Gum werden zur Viskositätsbildung
in wässrigen
Flüssigphasen
weitverbreitet eingesetzt; so zum Beispiel in kosmetischen Produkten
oder allgemein in der Lebensmittelindustrie. Unabhängig von
den verschiedenen Anwendungsgebieten steht häufig die scherverdünnende und/oder
thixotrope Verdickung der jeweiligen Flüssigphase im Vordergrund.
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Unter
den technischen Anwendungen von Biopolymeren ist an erster Stelle
die Rheologiesteuerung von Bohrflüssigkeiten bei der Exploration
von Erdöl
und Erdgas zu nennen. Dem Fachmann ist bekannt, dass gerade scherverdünnende Bohrspülungen den
Austrag des erbohrten Materials aus dem Bohrloch in sehr effizienter
Weise unterstützen.
Dabei kommt den Biopolymeren in den unterschiedlichen Bohranwendungen eine
unterschiedliche Bedeutung zu: Neben der genannten Verbesserung
der Tragkraft bei gleichzeitig guter Pumpbarkeit können scherverdünnende Fluide
auf Biopolymer-basis auch den Filtratverlust reduzieren, Bodenformationen
stabilisieren sowie ein einfaches Abtrennen des Bohrkleins aus dem
Bohrkreislauf unterstützen.
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In
der Praxis werden Biopolymere besonders häufig als Verdickungsmittel
für feststofffreie
Bohrspülungen,
so genannte „Drill-In
Fluids", verwendet.
Im Gegensatz zu wässrigen
Tonsuspensionen vermeiden Biopolymer-basierte „Drill-In Fluids" eine Schädigung der
Trägerformation,
woraus letztlich eine höhere
Produktivität
der Öl-
oder Gasquelle resultiert. Des weiteren sind Biopolymere häufig essentieller
Bestandteil so genannter „Spacer
Fluids", die im
Vorfeld der Bohrlochzementierung eingesetzt werden, um ein optimales
Anbinden des Zements an der Bohrlochwand zu gewährleisten.
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Entsprechend
diesem breiten Anwendungsspektrum werden im vorliegenden Zusammenhang
unter "wässrigen
Flüssigphasen" auch solche verstanden,
die neben Frischwasser oder Meerwasser eine Reihe weiterer Haupt-
oder Nebenkomponenten enthalten können; dies schließt auch
salzhaltige Systeme (sog. „Brines") sowie komplexere
Bohrspülungen,
wie z.B. Emulsionen oder Invertemulsionen, die auch zu großen Anteilen
eine Ölkomponente
enthalten können,
mit ein.
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Nach
dem bisherigen Stand der Technik sind nur bestimmte Biopolymere
für bohrtechnisch
durchaus übliche
Hochtemperaturanwendungen im Bereich ≥ 250°F geeignet. Vorrangig zu nennen
sind hierbei Scleroglucan und Welan Gum. Im Vergleich zu Xanthan
Gum weisen diese speziellen Polysaccharide in der Regel eine deutlich
höhere
Temperaturstabilität
auf, die je nach Einsatzbedingungen üblicherweise 50 bis 100°F über der
Grenze von Xanthan Gum liegt. Hinzu kommt, dass das vergleichsweise
preiswerte Xanthan Gum zumeist schon bei Temperaturen deutlich kleiner
250°F (im
Allgemeinen ab 160°F)
drastisch an rheologischer Performance verliert. Noch bevor es zu
einem thermischen Abbau der Xanthan Gum Moleküle kommt, wird hierbei die
Strukturviskosität „spontan" durch die Brownsche
Molekularbewegung geschwächt.
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Grundsätzlich erfolgen
der Abbau der Biopolymerketten und deren viskositätsgebenden
Eigenschaften mit dem zeitlichen Verlauf und in Abhängigkeit
vom Temperaturprofil im Bohrverlauf. Auch die genaue Zusammensetzung
der Flüssigphase
ist von Bedeutung. So ist bekannt, dass hohe Salzgehalte den abträglichen Effekt
verstärken,
während
andererseits geringe Dosierungen bestimmter Salze einen bedingt
stabilisierenden Einfluss haben. Solche so genannten "Oxygen Scavenger" bzw. Reduktionsmittel
wie z.B. Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Formiatsalze werden
in der Praxis häufig
eingesetzt. Des weiteren ist bekannt, dass so genannte Redoxkatalysatoren
bzw. Radikalmediatoren wie z.B. FeII, CoII oder NiII die
Wirkung der genannten "Oxygen
Scavenger" unterstützen. Vermutlich
ist deren Anwesenheit für
den Wirkmechanismus einer Redoxreaktion mit gelöstem Sauerstoff sogar zwingend
erforderlich.
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Der
Einsatz von Aminen als „Thermal
Extender" für Hydroxyethylcellulose
(HEC) ist in
WO 02/099258 A1 vorbeschrieben,
wobei auch die Verwendung in Kombination mit Xanthan Gum erwähnt wird.
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Festzuhalten
bleibt, dass die genannten Stabilisierer stets nur graduelle Effekte
bewirken, was in Abhängigkeit
vom eingesetzten Biopolymer eine nur relative Verbesserung bedingt.
Dies bedeutet einerseits, dass Xanthan Gum auch im Beisein solcher
Stabilisierer gemäß Stand
der Technik nicht das Niveau der anderen genannten Biopolymere erreicht.
Andererseits bedeutet dies aber auch, dass für diese „höherwertigen" Biopolymere wie Scleroglucan und Welan
Gum ebenfalls obere Temperaturgrenzen existieren.
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Dem
gegenüber
steht der Trend, immer tiefer nach Öl oder Gas zu bohren, wobei
die verwendete Bohrflüssigkeit
immer höheren
Temperaturen standhalten muss.
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Der
vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen
zur Erhöhung
der Temperaturstabilität
von Biopolymeren in wässrigen
Flüssigphasen
bei der Erdöl-
und Erdgasexploration bereitzustellen. Jede Erhöhung der oberen Temperaturgrenze
und eine damit verbundene Aufweitung des möglichen Anwendungsbereichs
ist aus Sicht des Fachmanns als substanzieller Fortschritt zu werten.
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Gelöst wurde
diese Aufgabe durch die Verwendung von Dicarbonyl-Verbindungen.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass Dicarbonyl-Verbindungen in der Lage sind, die
Temperaturstabilität
von Biopolymeren zu erhöhen.
So wird bereits mit der einfachen binären Mischung von z.B. Scleroglucan
und einem Dialdehyd ein merklicher Effekt erzielt. Insbesondere
wird aber durch Kombination mit einem bekannten Stabilisierer wie
z.B. Natriumbisulfit eine Aufweitung der oberen Temperaturgrenze
erreicht. Dieser Effekt der Dicarbonyle ist umso erstaunlicher,
als diese Verbindungen aufgrund ihrer chemischen Struktur und Reaktionsmöglichkeiten
nicht der bekannten Kategorie der Reduktionsmittel bzw. „Oxygen
Scavenger" zuzuordnen
sind und auch nicht als pH-Puffer im Sinne der bereits genannten
Amine wirken. Es ist davon auszugehen, dass Dicarbonyle allgemein
und insbesondere das Glyoxal mit den ROH Gruppen der polysaccharidischen
Biopolymere Acetale und Halbacetale bilden. Es ist zwar bekannt,
dass dies zu einer verbesserten Löslichkeit von Biopolymeren
führt;
allerdings ergibt sich daraus kein plausibler Ansatzpunkt für eine mechanistische
Erklärung
der verbesserten Temperaturstabilität, weshalb der beanspruchte
Effekt umso überraschender
ist.
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Vorzugsweise
sollte es sich bei der Biopolymer-Komponente gemäß vorliegender Erfindung um
ein fermentativ hergestelltes Polysaccharid handeln, wobei Vertreter
der Reihe Scleroglucan, Welan-Gum, Diutan, Rhamzan und Succinoglykan
als besonders geeignet anzusehen sind.
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Im
Zusammenhang mit dem erfindungswesentlichen Anwendungsbereich der
Erdöl-
und Erdgasexploration sind solche wässrige Flüssigphasen besonders geeignet,
die eine Bohrspülung
darstellen. Der beobachtete Effekt der Erhöhung der Temperaturstabilität ist bei
Dicarbonylen besonders ausgeprägt
zu beobachten, wenn diese Bohrspülung
vorzugsweise Frischwasser und/oder Meerwasser enthält. Besonders
bevorzugt sollte sie ein salzhaltiges System vom Typ „Brines" darstellen. Von
der vorliegenden Erfindung wird aber auch eine Variante umfasst,
bei der die Bohrspülung
eine ölhaltige
Emulsion oder eine Invertemulsion ist.
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Aus
der Reihe der in Frage kommenden Dicarbonyl-Komponenten, die die
Erhöhung
der Temperaturstabilität
von Biopolymeren bewirken, haben sich Dialdehyde wie Malon-aldehyd
CH2(CHO)2, Succin-aldehyd C2H4(CHO)2,
Glutar-aldehyd C3H6(CHO)2 und bevorzugt der einfachste Vertreter,
das Glyoxal CHOCHO als besonders geeignet erwiesen. Des Weiteren
werden im Rahmen dieser Erfindung als typische Vertreter der Dicarbonyle
auch bestimmte Diketone beansprucht, wie z.B. Dimethylglyoxal (COCH3)2 oder Acetylaceton CH2(COCH3)2.
Aber auch Dicarbonsäuren
sowie ihre Derivate, nämlich
Salze, Ester und Ether stellen bevorzugte Dicarbonyl-Komponenten
dar. Insgesamt ist festzuhalten, dass sich Verbindungen mit vicinalen
Carbonyl-Gruppen als besonders geeignet erwiesen haben. Neben diesen α-Dicarbonyl-Verbindungen
erfüllen
aber auch β-Dicarbonyl-Verbindungen,
wie z.B. Malonsäure
den erfindungsgemäßen Zweck.
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Die
vorliegende Erfindung sieht auch vor, dass die Dicarbonyl-Komponente
unabhängig
von ihrer chemischen Zusammensetzung den Flüssigphasen zugemischt wird,
wobei eine Variante als besonders bevorzugt anzusehen ist, bei der
die Dicarbonyl-Komponente bereits im Verlauf der Herstellung des
Biopolymers in dieses eingearbeitet wird.
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Die
erfindungsgemäße Wirkung
der Dialdehyd-Komponente, nämlich
die Erhöhung
der Temperaturstabilität,
kann zusätzlich
gesteigert werden, indem neben der Dicarbonyl-Komponente andere
Verbindungen eingesetzt werden, die der Stabilisierung der Bohrspülung, insbesondere
der darin enthaltenen Biopolymere und vor allem der Erhöhung deren
Temperaturstabilität
dienen. Aus der Reihe der in Frage kommenden Verbindungen seien
an dieser Stelle insbesondere „Oxygen
Scavenger" wie z.B.
Lignosulfonate und Tannate zu nennen. Vorzugsweise kommen auch Natriumsulfit,
Natriumbisulfit oder Formiate, also Salze der Ameisensäure in Frage,
die generell als Reduktionsmittel bekannt sind (siehe "Composition and Properties
of Drilling and Completion Fluids", 5th Edition, Darley H.C.H. & Grat G.R., Gulf
Publishing Company, Houston, Texas, Seite 480 bis 482).
Geeignet sind aber auch primäre,
sekundäre
und tertiäre
Amine und insbesondere das Triethanolamin.
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Anzumerken
ist auch noch, dass die Leistung der genannten „Oxygen Scavenger" oder Radikalfänger, wie
z.B. Natriumsulfit, zusätzlich
durch FeII-, NiII-
oder CoII-Salze merklich gesteigert werden
kann. Diese Salze fungieren dabei vermutlich als Radikalmediatoren
und katalysieren so das Abbinden freier Sauerstoffradikale.
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Die
erfindungsgemäße Verwendung
ist prinzipiell zwar an keinen definierten Temperaturbereich gebunden,
jedoch tritt der Effekt der Temperaturstabilität besonders ausgeprägt auf,
wenn die Temperaturen in der Gesteinsformation > 250° Fahrenheit,
vorzugsweise > 275° Fahrenheit
und besonders bevorzugt > 300° Fahrenheit
betragen.
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Zusammenfassend
bleibt festzuhalten, dass sich Dicarbonyle überraschend zur Erhöhung der
Temperaturstabilität
von Biopolymeren in wässrigen
Flüssigphasen
ausgezeichnet eignen, die bei der Erdöl- und Erdgasexploration eingesetzt
werden. Der Erfolg der erfindungsgemäßen Verwendung war deshalb
umso unerwarteter, da Verbindungen mit dicarbonylischen Merkmalen
nicht den bisher bekannten Verbindungsklassen zugerechnet werden
können,
von denen eine merkliche Erhöhung
der Temperaturstabilität
von Biopolymeren bereits bekannt ist.
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Die
nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der beanspruchten
Verwendung.
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Beispiele
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Die
Eigenschaften der jeweiligen Bohrspülungen wurden gemäß den Vorschriften
des American Petroleum Institute (API), Richtlinie RP13B-1 bestimmt.
So wurden die Rheologien mit einem entsprechenden FANN 35 Viscometer
bei 600, 300, 200, 100, 6 und 3 Umdrehungen pro Minute [UpM] gemessen.
Wobei bekanntermaßen
die Messungen bei den langsamen Drehzahlen von 6 und 3 UpM besonders
relevant hinsichtlich der Strukturviskosität und Tragkraft der Fluide
sind. Hierzu ergänzend
wurde die so genannte „low
shear rheology" auch
mit einem Brookfield HAT Viskometer bei 0,5 UpM bestimmt. Im Einzelnen
erfolgten die Messungen jeweils vor und nach einer thermischer Belastung
(„Alterung") über 16 Stunden
in einem branchenüblichen
Rollenofen bei den jeweils angegebenen Temperaturen.
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Beispiel 1:
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Dargestellt
ist die Erhöhung
der Temperaturstabilität
einer salzhaltigen wässrigen
Lösung
von Scleroglucan durch Glyoxal. Als Scleroglucan-Komponente wurde das BIOVIS®-Produkt
der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH eingesetzt (Vergleich);
in den erfindungsgemäßen Versuchen
enthielt das BIOVIS®-Produkt neben Scleroglucan
eine Menge < 1%
an Glyoxal ("+ G").
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Herstellung der Bohrspülungen:
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350
ml einer NaCl-gesättigten
wässrigen
Lösung
(109 g NaCl und 311 g Wasser) wurden an einem branchenüblichen
Hamilton Beach Mixer (HBM) bei Stufe "low" vorgelegt.
Anschließend
wurden 3,5 g der jeweiligen BIOVIS®-Komponente
sowie 1 g Natriumsulfit (Stabilisierer) und 1 ml Tributylphosphat
(Entschäumer) zugegeben.
Nach 20 Minuten Rühren
am HBM wurde die Rheologie bei einer Temperatur von 140°F gemessen
(BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen bei 140°F erfolgten
nach thermischer Belastung über
16 Stunden bei den jeweils angegebenen Alterungstemperaturen von
300 bis 350°F
(AHR = after hot roll).
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Ergebnisse:
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Tabelle 1:
NaCl
gesättigt
Dichte 10 ppg (pounds per gallon) | Messung | FANN
35 Rheologie (140°F)
bei 600-300-200-100-6-3 UpM
[lbs/100 ft2] | Brookfield
HAT Rheologie bei 0,5 UpM [mPas] |
BIOVIS® | BHR | 31-21-19-15-9-7 | 23200 |
BIOVIS® +
G | BHR | 49-36-32-26-14-13 | 49440 |
BIOVIS® | AHR
@ 300°F | 49-41-38-33-24-22 | 63120 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 300°F | 56-49-45-39-27-24 | 68800 |
BIOVIS® | AHR
@ 325°F | 39-33-30-26-16-13 | 27360 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 325°F | 62-50-45-38-26-24 | 74080 |
BIOVIS® | AHR
@ 350°F | 17-12-9-7-1-1 | 0 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 350°F | 44-42-39-35-23-21 | 68320 |
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Zunächst verdeutlichen
die Daten, dass moderate Temperaturen bis 300°F die rheologische Performance
von Scleroglucan sogar verbessern. Es handelt sich dabei allerdings
um einen reinen Hydratationseffekt in salzgesättigten „brines"; d.h. das Biopolymer geht erst unter
Temperatureinwirkung vollständig
in Lösung.
Dieses Nachlösen
ist bei BIOVIS® +
G (Erfindung) weniger ausgeprägt,
da diese Glyoxal-haltige Type von Beginn an und bei üblichen
Umgebungstemperaturen sehr gut löslich
ist. Schließlich
belegt die weitere Versuchsreihe bei anspruchsvollen Temperaturen
von 300 bis 350°F
die erfindungsgemäß festgestellte
Verbesserung der Temperaturstabilität durch Beisein von Glyoxal.
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Beispiel 2:
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Dargestellt
ist die Erhöhung
der Temperaturstabilität
einer mit Calciumchlorid beschwerten, wässrigen Lösung von Scleroglucan durch
Glyoxal. Als Scleroglucan-Komponente wurde das BIOVIS®-Produkt
der Fa. Degussa Construction Polymers GmbH eingesetzt (Vergleich);
in den erfindungsgemäßen Versuchen
enthielt das BIOVIS®-Produkt neben Scleroglucan
eine Menge < 1%
an Glyoxal ("+ G").
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Herstellung der Bohrspülungen:
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350
mL einer CaCl2-haltigen wässrigen
Lösung
(155 g CaCl2 und 307 g Wasser) wurden an
einem branchenüblichen
Hamilton Beach Mixer (HBM) bei Stufe "low" vorgelegt.
Anschließend
wurden 3,5 g der jeweiligen BIOVIS®-Komponente,
1 g Natriumsulfit (Stabilisierer), 0.25 g FeIISO4 als Radikalmediator und 1 mL Tributylphosphat
(Entschäumer)
zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren
am HBM wurde die Rheologie bei einer Temperatur von 140°F gemessen
(BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen bei 140°F erfolgten nach
thermischer Belastung über
16 Stunden bei den jeweils angegebenen Alterungstemperaturen von
300 bis 350°F
(AHR = after hot roll).
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Ergebnisse:
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Tabelle 2:
CaCl2 brine Dichte 11 ppg (pounds per gallon) | Messung | FANN
35 Rheologie (140°F)
bei 600-300-200-100-6-3 UpM
[lbs/100ft2] | Brookfield
HAT Rheologie bei 0,5 UpM [mPas] |
BIOVIS® | BHR | 54-41-35-30-19-17 | 44640 |
BIOVIS® +
G | BHR | 52-39-35-29-20-17 | 48320 |
BIOVIS® | AHR
@ 300°F | 44-38-34-29-16-13 | 41120 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 300°F | 48-40-37-32-21-18 | 46560 |
BIOVIS® | AHR
@ 325°F | 32-24-20-15-5-3 | 5000 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 325° | F45-39-37-32-20-17 | 46240 |
BIOVIS® | AHR
@ 350°F | 17-13-10-7-1-1 | 0 |
BIOVIS® +
G | AHR
@ 350° | F43-34-30-24-12-10 | 19480 |
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Wiederum
belegen die Daten insbesondere bei den sehr anspruchsvollen Temperaturen über 300°F die erfindungsgemäß festgestellte
Verbesserung der Temperaturstabilität durch den Zusatz von Glyoxal.
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Beispiel 3:
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Dargestellt
ist die Erhöhung
der Temperaturstabilität
einer wässrigen
Lösung
von Welan Gum durch Zugabe von Glyoxal. Als Welan Gum Komponente
wurden das Produkt BIOZAN® der Fa. CP Kelco verwendet. Glyoxal
wurde in Form einer kommerziell erhältlichen 40%igen wässrigen
Lösung
eingesetzt. Des Weiteren wurde das Fluid durch Zugabe einer frisch
hergestellten Zementschlämme
kontaminiert, um die Einsatzbedingungen als „Spacer Fluid" zu simulieren.
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Herstellung der Bohrspülungen:
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350
mL Wasser wurden an einem branchenüblichen Hamilton Beach Mixer
(HBM) bei Stufe "low" vorgelegt. Es wurden
3,5 g BIOZAN®,
1.0 g Na2SO3 (Stabilisierer)
und 1 mL Tributyphosphat (Entschäumer)
zugegeben. Von den zwei parallel hergestellten Ansätzen dieser
Art wurde ein Ansatz mit 0.35 mL Glyoxal-Lösung versetzt (Erfindung).
Anschließend
wurden jeweils 50 g einer Zementschlämme, (bestehend aus 800 g Class
H Zement der Fa. Lafarge und 304 g Wasser 20 min vorgerührt an einem
atmosphärischen
Konsistometer bei 60°C)
eingemischt. Nach 20 Minuten Rühren
am HBM wurden die Rheologie bei einer Temperatur von 140°F gemessen
(BHR = before hot roll). Weitere Rheologiemessungen erfolgten nach
thermischer Belastung über
4 Stunden bei 300°F
(AHR = after hot roll)
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Ergebnisse:
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Tabelle 3:
Zementkontaminiertes Fluid
mit Welan Gum | Messung | FANN
35 Rheologie (140°F)
bei 600-300-200-100-6-3 UpM
[lbs/100ft2] | Brookfield
HAT Rheologie bei 0,5 UpM [mPas] |
BIOZAN® | BHR | 79-70-67-60-40-36 | 74000 |
BIOZAN® +
1% Glyoxal | BHR | 70-65-62-57-38-32 | 68000 |
BIOZAN® | AHR
@ 300°F | 44-35-33-28-11-8 | 7200 |
BIOZAN® +
1% Glyoxal | AHR
@ 300°F | 82-72-69-63-42-36 | 66000 |
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Wiederum
belegen die Daten die erfindungsgemäß festgestellte Verbesserung
der Temperaturstabilität
durch den Zusatz von Glyoxal.