DE1242168B

DE1242168B - Wasserbasische Bohrspuelung

Info

Publication number: DE1242168B
Application number: DEE30889A
Authority: DE
Inventors: John T Patton; Willis E Holman
Original assignee: Exxon Production Research Co
Current assignee: ExxonMobil Upstream Research Co
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1966-01-20
Publication date: 1967-06-15
Also published as: NO116667B; NL148083B; US3243000A; NL6608742A

Description

Wasserbasische Bohrspülung Die Erfindung betrifft eine wasserbasische Bohrspülung zur Erdöl-und Erdgasgewinnung.
Die Bohrspülungen bzw. Bohrschlämme sind im allgemeinen wäßrige Flüssigkeiten, die Ton oder andere kolloidale Stoffe in erheblichen Mengen enthalten. Diese kolloidalen Bestandteile verleihen der Flüssigkeit die zum Mitnehmen und Suspendieren von Bohrklein und Beschwerungsmitteln erforderliche Viskosität und Gelkonsistenz und tragen zur Bildung des Filterkuchens bei, der zur Verminderung von Flüssigkeitsverlusten an die umgebenden unterirdischen Formationen erforderlich ist. Zu hohe Viskositäten beeinträchtigen bekanntlich den Bohrfortschritt, und wesentlich bessere Bohrfortschritte lassen sich oft erzielen, wenn man ohne kolloidale Stoffe arbeitet und an Stelle des gewöhnlichen Bohrschlammes Luft, klares Wasser oder ein ähnliches Medium von niedriger Viskosität verwendet. Dies läßt sich aber nur in flachen Bohrlöchern durchführen, in denen keine beschwerten Flüssigkeiten erforderlich sind, bei denen die Gelkonsistenz und die Flüssigkeitsverluste nicht wesentlich sind und bei denen nicht die Wahrscheinlichkeit besteht, daß ungewöhnliche Bohrlochbedingungen angetroffen werden. yon Zeit zu Zeit hat man verschiedene Bohrsehlammzusammensetzungen vorgeschlagen, die darauf abzielen, ein zufriedenstellendes Mitnehmen und Suspendieren von Feststoffen zu ermöglichen und den erforderlichen Filterkuchen zu erzeugen, ohne den Bohrfortschritt zu beeinträchtigen : diese Versuche waren jedoch nicht erfolgreich.
Es wurde gefunden, daß Bohrschlämme und ähnliche Bohrlochbehandlungsflüssigkeiten, die mit bestimmten vernetzten Polysacchariden hergestellt sind, äußerst empfindlich gegen Scherkräfte sind und unter den Bedingungen, die in der Nähe des BohrmeiBels herrschen, eine viel ausgesprochenere vorübergehende Viskositätsabnahme erleiden als die üblichen Bohrflüssigkeiten. Diese umkehrbare Viskositätsabnahme ermöglicht die Verwendung von Flüssigkeiten, die viskos genug sind, um Feststoffe und Beschwerungsmittel im Ringraum mitzunehmen und in Suspension zu halten, und sie ermöglicht gleichzeitig die Verwendung von Flüssigkeiten, die in der Nähe des Bohrmeißels eine verhältnismäßig niedrige Viskosität aufweisen. Die bei den üblichen Flüssigkeiten auftretende Verminderung des Bohrfortschrittes kann daher großenteils vermieden werden, wodurch erhebliche Einsparungen in den Gesamtkosten erzielt werden.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen.
F i g. 1 erläutert die Beziehung zwischen Viskosität und Schergeschwindigkeit bei den erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten und den bisher üblichen Bohrschlämmen ; F i g. 2 zeigt die Wirkung von Änderungen im Vernetzungsverfahren auf die Viskositäten der erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkeiten.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Flüssigkeiten dienenden Polysaccharide sind Heteropolysaccharide, die durch die Einwirkung von Bakterien des Genus Xanthomonas auf Kohlehydrate erzeugt werden. Typische Stämme dieser Bakterien, die zur Herstellung der Heteropolysaccharide verwendet werden können, sind Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas corylina, Xanthomonas gummisudans, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas lespedezae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas holcicola, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas translucens, Xanthomonas vasculorum und Xanthomonas vesicatoria. Untersuchungen haben gezeigt, daß die Erzeugung von Heteropolysacchariden eine charakteristische Eigenart von Vertretern des Genus Xanthomonas ist, daß aber gewisse Stämme dieses Genus mit besonders hohem Wirkungsgrad Polymerisate erzeugen. In dieser Beziehung hervorragende Stämme sind Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas incanae und Xanthomonas pisi. Diese Stämme werden daher für die Synthese der Heteropolysaccharide bevorzugt.
Mit den Organismen des Genus Xanthomonas lassen sich verschiedene Kohlehydrate durch Fermentation in die Heteropolysaccharide überführen, die gemäß der Erfindung zur Herstellung von Bohrschlämmen verwendet werden. Geeignete Kohlehydrate sind z. B. Glucose, Saccharose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, lösliche Stärke, Maisstärke, Kartoffelstärke u. dgl. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Kohlehydrate nicht in raffiniertem Zustand eingesetzt zu werden brauchen, sondern als aus natürlichen Quellen gewonnene Rohstoffe verwendet werden können. Besondere Beispiele für derart verwendbare Rohstoffe sind Rohzucker, Rohmelasse, Zuckerrübensaft, rohe Kartoffelstärke u. dgl. Rohstoffe dieser Art sind gewöhnlich weniger kostspielig als die entsprechenden raffinierten Kohlehydrate und werden daher normalerweise als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Heteropolysaccharide bevorzugt.
Die Vergärung der Kohlehydrate zu Heteropolysacchariden wird gewöhnlich in einem wäßrigen Medium durchgeführt, das etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr Kohlehydrat enthålt. Außer dem Kohlehydrat kann das Medium noch etwa 0, 1 bis 0, 5 Gewichtsprozent Dikaliumphosphat und etwa 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent lösliche Schlempebestandteile oder ähnliche Nährstoffe enthalten, in denen geeignete Spurenelemente und organische Stickstoffverbindungen enthalten sind. Viele der obengenannten rohen Kohlehydrate enthalten bereits Spurenelemente und geeignete organische Stickstoffverbindungen in ausreichenden Mengen, um eine zufriedenstellende Fermentation zu ermöglichen, und daher ist der Zusatz von löslichen Schlempebestandteilen oder ähnlichen Nährstoffen nicht in allen Fällen erforderlich. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man z. B. durch Fermentation von rohem Zuckerrübensaft ohne Zusatz von Nährstoffen.
Die Fermentation kann in üblichen Anlagen unter aeroben Bedingungen durchgeführt werden. Nach der Beimpfung des Fermentationsmediums mit Organismen des Genus Xanthomonas wird die Temperatur im allgemeinen zwischen etwa 21 und 38 gehalten.
Mit fortschreitender Fermentation steigt die Viskosität des Fermentationsmediums infolge der Bildung des Polysaccharides rasch an. Der pH-Wert wird während der Fermentation vorzugsweise zwischen etwa 6, 0 und 7, 5 gehalten, um die höchsten Ausbeuten an Heteropolysaccharid zu erhalten. Am Ende der Reaktion, gewöhnlich nach etwa 12 bis 48 Stunden, kann das rohe Heteropolysaccharid durch Trocknen des Fermentationsmediums oder durch Ausfällen aus der Lösung gewonnen werden. Geeignete Fällmittel sind z. B.
Methanol, Athanol, Aceton, Calciumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd u. dgl. Bei den im allgemeinen angewandten Fällungsverfahren wird das Polymerisat nicht in Form des Heteropolysaccharides selbst, sondern in Form eines Kalium-, Natriumsalzes oder eines ähnlichen Salzes gewonnen, und es kann auch eine Acetylgruppenabspaltung aus dem Molekül des Polymerisats stattfinden. Unter » Heteropolysaccharidena werden hier außer den Heteropolysacchariden selbst auch diese Formen des Polymerisats verstanden.
Gegebenenfalls kann das Polymerisat vor seiner Ausfällung durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren der Bakterienzellen und nach seiner Ausfällung durch mehrmaliges Umfällen und Waschen gereinigt werden.
Bei der Herstellung von Heteropolysacchariden, die in Bohrschlämmen und ähnlichen Flüssigkeiten für Ölbohrungen verwendet werden sollen, ist dieses Reinigungsverfahren im allgemeinen unnötig und kann daher fortgelassen werden. Das Polymerisat fällt im allgemeinen als dicke, zähflüssige Lösung oder als weiches, voluminöses Pulver von mattgelber Farbe an.
Die Herstellung dieser Stoffe ist im einzelnen in der USA.-Patentschrift 3 020 206 beschrieben.
Die Bohrschlämme und ähnlichen Flüssigkeiten werden eriindungsgemäß durch Vernetzen der Heteropolysaccharide in wäßriger Lösung mit Kationen mehrwertiger Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodischen Systems hergestellt. Vorzugsweise werden als Vernetzungsmittel wasserlösliche Verbindungen des dreiwertigen Chroms, wie Chrombromid, Chromchlorid, Chromnitrat, basisches Chromsulfat, Chromammoniumsulfat, Chromkaliumsulfat u. dgl., verwendet. Gegebenenfalls kann die Umsetzung aber auch mit anderen wasserlöslichen Verbindungen durchgeführt werden, die in wäßriger Lösung mehrwertige Metallkationen bilden, wie Aluminiumchlorid, Ferrichlorid, Mangandichlorid, Magnesiumaluminiumsilicat u. dgl. Diese letzteren Stoffe sind im allgemeinen etwas weniger wirksam als die obengenannten wasserlöslichen Chromverbindungen, können aber trotzdem verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen den Kationen des mehrwertigen Metalls und dem Heteropolysaccharid kann durchgeführt werden, indem man eine Lösung des Heteropolysaccharides mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes oder einer sonstigen geeigneten Verbindung versetzt, die Chromionen oder andere mehrwertige Kationen liefert. Die Heteropolysaccharide werden im allgemeinen in Konzentrationen zwischen etwa 0, 001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0, 05 und 3 Gewichtsprozent, angewandt. In gewissen Fällen, besonders wenn Schwierigkeiten durch Spülungsverluste auftreten, können die Heteropolysaccharide in Konzentrationen von mehr als 5 Gewichtsprozent angewandt werden ; im allgemeinen entstehen in diesem Falle jedoch äußerst zähflüssige Lösungen, die sich unter Umständen bei niedrigen Schergeschwindigkeiten schwierig hantieren lassen.
Die Salze oder die sonstigen in wäßriger Lösung mehrwertige Kationen bildenden Verbindungen werden normalerweise in Konzentrationen zwischen etwa 0, 001 und I Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 0, 05 und 0, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Heteropolysaccharidlösung, angewandt. Höhere Konzentrationen an Vernetzungsmittel haben keine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die Umsetzung und können daher gegebenenfalls angewandt werden.
Das Heteropolysaccharid wird normalerweise mit den Kationen des mehrwertigen Metalls bei Raumtemperatur und alkalischen pH-Werten umgesetzt.
Die Reaktion verläuft leicht in frischem Wasser oder in Salzsole und ist normalerweise von einem starken Viskositätsanstieg und Gelbildung begleitet. Der Grad, zu welchem die Viskosität ansteigt, richtet sich teilweise nach der Menge des angewandten Vernetzungsmittels, dem pH-Wert der Lösung, der Reihenfolge und der Zeitspanne des Zusatzes der Bestandteile zu der Lösung und der zum Vermischen der Bestandteile in der Lösung angewandten Methode. Vorzugsweise wird das Heteropolysaccharid unter so starkem Rühren in das Wasser eingerührt, daß sich eine homogene Lösung bildet, und diese Lösung wird 2 Stunden oder länger stehengelassen, um die vollständige Hydratisierung des Polymerisates zu gewährleisten. Dann werden das Vernetzungsmittel und so viel Natriumhydroxyd oder einer sonstigen Base zugesetzt, daß der pH-Wert über etwa 6, 8, vorzugsweise auf zwischen etwa 7, 5 bis 11, steigt. Versuche haben gezeigt, daB der zur wirksamsten Vernetzung erforderliche pH-Wert je nach dem angewandten Vernetzungsmittel variiert und daß unter Umständen durch zu hohe pH-Werte eine Ausfällung des Polymerisates erfolgen kann.
Wenn Chromverbindungen als Vernetzungsmittel verwendet werden, liegt der wirksamste pH-Bereich im allgemeinen zwischen etwa 8, 5 und 10, 5.
Das Vernetzungsmittel kann zusammen mit der Base zugesetzt werden, wird aber vorzugsweise vor dem Zusatz der Base in Lösung gebracht. Die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugesetzt werden, beeinflußt die schließlich erhaltene Viskosität der Lösung des vernetzten Heteropolysaccharides. Durch Verzögerung des Zusatzes der Base wird normalerweise eine höhere Viskosität erzielt, als wenn die Base und das Vernetzungsmittel gleichzeitig zugesetzt werden.
Die besten Ergebnisse erhält man daher, wenn man zuerst das Chromsalz oder das sonstige Vernetzungsmittel zusetzt, die Lösung einige Minuten oder länger stehenläßt und erst dann den pH-Wert durch Zusatz der Base erhöht. Die Base soll normalerweise langsam zugesetzt werden, damit das Vernetzungsmittel nicht ausfällt, besonders wenn Chrom verwendet wird. Nach dem Zusatz des Vernetzungsmittels und der Base wird die Lösung gerührt, um die Bestandteile gleichmäl3ig zu vermischen. Die Rührgeschwindigkeit soll so gesteuert werden, daß nicht zu viel Luft in die Lösung gelangt und eine unnötige Scherwirkung auf die Polymerisatmoleküle vermieden wird.
Lösungen, die die nach der obigen Vorschrift hergestellten, vernetzten Heteropolysaccharide enthalten, können als Bohrschlämme und ähnliche Flüssigkeiten ohne Zusatz sonstiger Stoffe verwendet werden. Meist wird aber noch ein Beschwerungsmittel, wie Bariumcarbonat, Bariumsulfat, amorphe Kieselsäure oder Calciumcarbonat, und ein Konservierungsmittel, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd oder eine Quecksilber-oder Arsenverbindung, zugesetzt. Die Konzentrationen, in denen die Beschwerungsmittel zugesetzt werden, richten sich nach der gewünschten Dichte des Bohrschlammes. Die Konservierungsmittel werden normalerweise in Konzentrationen zwischen etwa 0, 001 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Flüssigkeit, zugesetzt. Außer den Beschwerungsmitteln, den Konservierungsmitteln und den vernetzten Heteropolysacchariden können die Bohrschlämme noch andere Zusätze enthalten, z. B. Gelbildungsmittel, wie Bentonit oder Attapulgit, Mittel gegen den Flüssigkeitsverlust, wie Stärke und Carboxymethylcellulose, Viskositätsmodifizierungsmittel, wie Natriumlignosulfonat, Quebracho und Calciumlignosulfonat, calciumhaltige Behandlungsmittel, wie Kalk, Calciumsulfat und Calciumchlorid, Emulgiermittel, wie Erdölsulfonat, Tallölseife und Natriumlignosulfonat, sowie Roherdöl und Dieselöl. Normalerweise enthält ein bestimmter Bohrschlamm nicht alle diese Bestandteile gleichzeitig, sondern die Menge der einzelnen Stoffe richtet sich zum Teil nach den sonstigen Bestandteilen der Bohrspülung und dem jeweiligen Verwendungszweck derselben. Bei der Auswahl solcher Zusätze für den jeweiligen Bohrschlamm muß darauf geachtet werden, daß keine Stoffe verwendet werden, die einen nachteiligen EinfluB auf die vernetztenPolysaccharide haben.
Die Verwendung von Zusätzen, wie sie oben beschrieben wurden, in Bohrschlämmen, die die vernetzten Heteropolysaccharide enthalten, richtet sich auch zum Teil nach der gewünschten Viskosität und den gewünschten Eigenschaften in bezug auf den Flüssigkeitsverlust. Der Flüssigkeitsverlust sinkt mit steigender Viskosität und kann herabgesetzt werden, indem man mehr Heteropolysaccharid zu der Lösung zusetzt. Im allgemeinen haben die Heteropolysaccharide aber nur einen begrenzten Wert als Mittel zur Bekämpfung des Flüssigkeitsverlustes, und in mit Frischwasser hergestellten Bohrschlämmen sind sie weniger wirksam als Carboxymethylcellulose. Wenn in einer Bohrspülung auf der Basis von Frischwasser äußerst geringe Werte für den Flüssigkeitsverlust erforderlich sind, setzt man daher vorzugsweise Carboxymethylcellulose an Stelle weiteren Heteropolysaccharids zu. Wenn eine Verminderung des Flüssigkeitsverlustwertes ohne wesentlichen Anstieg der Viskosität erforderlich ist, soll eine Carboxymethylcellulose von niedriger Viskosität verwendet werden.
Stärke kann zugesetzt werden, um den Flüssigkeitsverlustwert von Bohrspülungen auf der Basis von Frischwasser oder Salzwasser zu verbessern.
Der Flüssigkeitsverlustwert von Bohrspülungen auf der Basis von Frischwasser kann auch verbessert werden, indem man Quebracho oder Lignit und so viel Natriumhydroxyd zusetzt, um den pH-Wert zwischen 8, 5 und 9, 0 zu halten. Lignosulfonate können in ähnlicher Weise verwendet werden, um den Flüssigkeitsverlust in nahezu sämtlichen Umgebungen noch weiter herabzusetzen. Öl ist für sich allein oder zusammen mit Lignosulfonaten, Ligniten oder Quebracho äußerst wirksam. In den meisten Fällen können auch geringe Mengen an Bentonit zu Bohrspülungen auf der Basis von Frischwasser zugesetzt werden, um den Flüssigkeitsverlustwert weiter zu verbessern.
Die Bohrschlämme gemäß der Erfindung ähneln anderen Bohrflüssigkeiten insofern, als Versuchsbohrungen durchgeführt werden müssen, um das beste Zusatzmaterial zu bestimmen, das unter den jeweils vorherrschenden Bedingungen die günstigsten Ergebnisse liefert. Gewisse Kombinationen von Stoffen sind wirksamer als andere Kombinationen zur Verbesserung des Wasserverlustes, zur Anderung der Viskosität und der Fließeigenschaften und zur Modifizierung der Gelfestigkeit, besonders wenn Schwierigkeiten durch Verunreinigungen auftreten. Wenn der Wasserverlust infolge von Calcium-oder Salzverunreinigungen steigt, kann wasserfreies Natriumcarbonat zugesetzt werden, um die Verunreinigungen zu vermindern, und dann können einer oder mehrere der obengenannten Zusätze angewandt werden. Andernfalls kann die Behandlungsstufe aber auch ausgelassenwerden, und die Zusätze können in etwas höheren Konzentrationen angewandt werden. Die Auswahl der jeweiligen Zusätze richtet sich zum Teil nach dem angewandten Verfahren und den Schwierigkeiten, die zu überwinden sind.
Calcium in hohen Konzentrationen hat unter normalen Bohrbedingungen keine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die vernetzten Heteropolysaccharide, flockt aber die ausgebohrten Feststoffe aus.
Hierdurch wiederum wird der Wasserverlust erhöht.
Das gleiche gilt für die Salzverunreinigung. Wenn der pH-Wert aber 11 überschreitet und Calcium in nennenswerten Mengen vorliegt, kann das Heteropolysaccharid ausfallen. Daher soll der pH-Wert unter Kontrolle gehalten werden.
Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten vernetzten Polymerisate können auch in Emulsionsbohrspülungen verwendet werden. Eine äußerst beständige Öl-in-Wasser-Emulsion läßt sich leicht herstellen, indem man das Heteropolysaccharid und das Vernetzungsmittel zu Wasser zusetzt, sodann durch Zusatz einer Base die Vernetzung herbeiführt und die so erhaltene Lösung unter starkem Rühren mit 01 mischt. Solche Emulsionen führen zu niedrigen Flüssigkeitsverlusten und besitzen die sonstigen Eigenschaften, die von einer Emulsionsbohrspülung verlangt werden ; außerdem bieten sie gegenüber den auf bisher bekannte Weise hergestellten Bohrspülungen zahlreiche Vorteile.
Beispiel I In einer ersten Versuchsreihe wird ein durch Fermentation von Zucker mit Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid mit dreiwertigen Chromionen vernetzt. Das Heteropolysaccharid wird als trockenes Pulver zu Leitungswasser in einer Konzentration von 0, 14 Gewichtsprozent zugesetzt.
Chromchlorid, CrCl3 6 HzO, wird in einer Konzentration von einem Zehntel der Konzentration des Heteropolysaccharides zugesetzt. Dann wird die Lösung mit In-Natronlauge alkalisch gemacht und bei Raumtemperatur stark gerührt. Die Reaktion der Chromionen mit dem Heteropolysaccharid geht in der wäßrigen Lösung rasch vor sich, wodurch ein starker Anstieg in der Viskosität der Lösung eine ausgesprochene Erhöhung der Festigkeit bei der Fließgrenze und ein Anstieg der Fließgrenze erzielt wird. Beim Stehenlassen bildet sich ein zerbrechliches Gel. Wenn auf die Lösung eine Scherwirkung ausgeübt wird, läßt sich das Gel leicht zerstören, es bildet sich aber schnell wieder von neuem.
Beispiel 2 Es werden die rhenologischen Eigenschaften von Bohrschlämmen bzw. Bohrflüssigkeiten gemäß der Erfindung mit denen von drei Bohrschlämmen üblicher Art verglichen. Der erfindungsgemäß verwendete Bohrschlamm besteht aus einer Lösung eines mit Chromchlorid vernetzten, mit Hilfe von Xanthomonas campestris erzeugten Heteropolysaccharides, das in der Lösung in einer Konzentration von 1, 43 kg/m3 vorliegt. Sämtliche Flüssigkeiten haben bei Bestimmung mit dem Fann-Viskosimeter bei 600 U/min die gleiche Viskosität. Es ergibt sich, daß unter alleinigem Zusatz des erfindungsgemäßen Zusatzmittels ein Bohrschlamm erhalten wird, der die für übliche Bohrschlämme erforderlichen Anforderungen erfüllt und, wie weiter unten gezeigt, den bekannten Bohrschlämmen gegenüber vorteilhafte Arbeitseigenschaften erbringt. Es ist zu betonen, daß die Zusatzmenge beim erfindungsgemäßen Bohrschlamm ein Fünfzigstel bis ein Hundertstel der bei den üblichen Bohrschlämmen erforderlichen Zusatzmengen beträgt, so daß bereits durch diese erheblichen Mengeneinsparungen bei den erheblichen, an Bohrlöchern zu handhabenden Zusatzmengen beträchtliche Arbeitseinsparungen erzielt werden.
Die drei herkömmlichen Bohrschlämme haben die folgenden Zusammensetzungen : Bohrschlamm A Wyoming-Bentonit, 57, 2 kg/m3 Ferrochromlignosulfonat, 14, 3 kg/m3 Natronlauge, 0, 72 kglm3 Gips, 14, 3 kglm3 Bohrschlamm B Vorhydratisiertes modifiziertes Alkylarylsulfonat, 23 kg/m3 Natronlauge, 1, 43 kg/m3 Vorhydratisierter Bentonit, 43 kg/m3 Bohrschlamm C Trockener Bentonit, 43 kg/m3 Chromlignit, 11, 4 kg/m3 Subbentonit, 57, 2 kgJm3 Chromlignosulfonat, 23 kg/m-1 Natronlauge, 5, 7 kg/m3 Die Viskosität einer jeden der Flüssigkeiten wird mit dem Fann-Viskosimeter bestimmt und in ein Diagramm eingetragen. Diese Kurven sind in F i g. 1 dargestellt. Man bemerkt, daß die Lösung des vernetzten Heteropolysaccharides bei hohen Schergeschwindigkeiten eine starke Abnahme der scheinbaren Viskosität erleidet, während die Viskositäten der herkömmlichen Bohrschlämme sich nur wenig ändern. Obwohl die Viskosität der Heteropolysaccharidlösung bei niedrigen Schergeschwindigkeiten höher ist als die Viskositäten der drei Bentonitbohrschlämme, wird sie bei hohen Schergeschwindigkeiten geringer als die Viskositäten der drei herkömmlichen Bohrschlämme. Diese Eigenschaft der Lösungen des vernetzten Polymerisates ermöglicht eine hinreichende Suspendierung von Feststoffen im Ringraum und erleichtert gleichzeitig das Eindringen des Meißels in die Formation. Die Eindringgeschwindigkeit steht bei hoher Schergeschwindigkeit normalerweise im umgekehrten Verhältnis zur scheinbaren Viskosität, und daher ermöglichen die Lösungen des vernetzten Polymerisates höhere Bohrgeschwindigkeiten, als sie mit den üblichen Bentonitschlämmen erzielbar sind.
Beispiel 3 Nach den obigen Versuchen wird eine Reihe von vernetzten Bohrspülungen hergestellt, indem Chromchlorid zu Proben einer Lösung eines mit Hilfe von Xanthomonas campestris erzeugten Heteropolysaccharides zugesetzt wird. Das Heteropolysaccharid ist in der Lösung in einer Konzentration von 2, 86 kg/ms enthalten. Zu fünf von sechs Proben wird Chromchlorid in Konzentrationen im Bereich von 0, 286 bis 2, 58 kg/m3 zugesetzt. Die so erhaltenen Lösungen werden 5 Minuten mit 5000 U/min gerührt und dann durch Zusatz von 1, 6ml ln-Natronlauge alkalisch gemacht. Jede einzelne Probe wird dann 5 Minuten bei 5000 U/min gerührt. Die Proben werden über Nacht in verschlossenen Flaschen stehengelassen.
Dann wird jede Probe nochmals 5 Minuten bei 5000 U/min gerúhrt und hierauf zur Bestimmung der rheologischen Eigenschaften in ein Fann-Viskosimeter übergeführt. Es werden die scheinbaren Viskositäten, die plastischen Viskositäten, die FlieBgrenzen und die Kraftgesetzexponenten bestimmt.
Die scheinbare Viskosität ist die bei einer Schergeschwindigkeit von 1022 Sek.-I bestimmte Viskosität der Flüssigkeit in Centipoise. Die plastische Viskosität ist die Differenz zwischen dem Doppelten der scheinbaren Viskosität und der bei 511 Sek. bestimmten Viskosität. Bei Newtonschen ; Flüssigkeiten ist-die plastische Viskosität gleich der scheinbaren Viskosität.
Bei pseudoplastischen Flüssigkeiten ist die plastische Viskosität geringer als die scheinbare Viskosität-Die Fließgrenze ist die Kraft, die. theoretisch--erforderlich ist, um eine Flüssigkeit zu scheren, wenn sie-sich wie ein Binghamscher plastischer Körper verhält, und wird aus der Gleichung :-FG = 49 #(2 SV-2 PV) berechnet. Die-Werte sind. in g/m ausgedruckt. Der Kraftgesetzexponent ist ein Maß für die Pseudoplastizität;...:...-'' -Die Ergebtiisse-dieser-Versuche'Buden sich in der folgenden Tabelle.

,-Tabelle I Einiluß des Vernetzungsmittels auf die rheologischen Eigenschaften der Polymerisatlosung

Probe

A B CD E F

Konzentration an CrCl3 6 H2O, kg/m3 ................. 0,00 0,286 0,57 0,858 1,715 2,58

Scheinbare Viskosität, SV, cP ....................... 7,8 10,0 28,5 33,0 10,3 14,0

Plastische Viskosität, PV, cP ....................... 4,0 5,0 16,5 14,0 6,5 8,0

Fließgrenze, g/m2 ................................... 367 490 1175 1860 367 588

Kraftgesetzexponent n ............................... 0,41 0,41 0,45 0,41 0,53 0,48

Die obige Tabelle zeigt, daß die Proben, zu denen das Chromchlorid zugesetzt wurde, viel höhere scheinbare Viskositäten, plastische Viskositäten und Fließgrenzen aufweisen als die Kontrollproben, die kein Chromchlorid enthalten. Diese Werte zeigen, daß durch den Zusatz des Vernetzungsmittels die Wirksamkeit des Heteropolysacchaddes.als.Mittel zur-Erhöhung der Viskosität. verstärkt wird, so daß das-Heteropolysaccarid in-niedrigeren Konzentrationen angewandt werden kann,. als es sonst erforderlich wäre, um eine-gegebene Viskosität z-u erreichen.

Die Werte für den Kraftgesetzexponenten zeigen, daß die Lösungen des vernetzten Polymerisates pseudoplastische Flüssigkeiten sind. Bei Newtonschen Flüssigkeiten hatder Exponent den Wert 1, und ein Diagramm der Beziehung zwischen Scherspannung in Dyn/cm2 und der Schergeschwindigkeit in Sek.-1 gibt eine gerade Linie. Aus den niedrigen Exponenten, die man mit den Lösungen der vernetzten Polymerisate erhält, ergibt sich, daß die Lösungen hochgradig pseudoplastisch sind und daher bei niedrigen Schergeschwindigkeiten eine. hohe scheinbare Viskosität und bei hohen Schergeschwindigkeiten eine niedrige scheinbare Viskosität aufweisen. Bei den niedrigen Schergeschwindigkeiten, wie sie im Ringraum auftreten, besitzen diese Flüssigkeiten verhältnismäßig hohe Viskositäten, wie sie erforderlich sind, um Bohrklein und Beschwerungsmittel in Suspension zu halten und Flüssigkeitsverlusten entgegenzuwirken.
Bei hohen Schergeschwindigkeiten besitzen die Flüssigkeiten jedoch verhältnismäßig niedrige Viskositäten und verzögern daher den Bohrfortschritt weniger als die bisher üblichen Bohrspülungen,-die erheblich weniger empfindlich gegen die Schergeschwindigkeit sind. Die Werte für den Kraftgesetzexponenten zeigen nur wenig Änderung, wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels erhöht-wird, woraus sich ergibt, daß man unabhängig von der Viskositat der im Ring raum verwendeten Flüssigkeit unter dem Bohrmeißel betrachtlich niedrigere Viskositäten-erzielen kann.
Die-Werte-zeigen ferner, daß-das hier untersuchte vernetzte Heteropolysaccharid eine maximale scheinbare--Viskosität bei einer Chromchloridkonzenttation von 0,858 kg/m3 aufweist. Wenn die Konzentration des Vernetzungsmittels auf 1, 715 kg (m3 erhöht wird, sinken die scheinbare Viskosität, die plastische Viskosität und die Fließgrenze, und diese Werte steigen dann mit weiterer Erhöhung der Konzentration des Vernetzungsmittels wieder an. Dieses Verhalten ist typisch~für die erfindungsgemäß verwendeten Bohrspülungen.
B e i s p i e l 4 Nach den oben beschriebenen Versuchen mit Chromchlorid werden Versuche mit anderen Chrom-Verbindungen als Vernetzungsmittel durchgeführt.
Diese Versuche werden mit Proben einer Lösung durchgeführt, die ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccha@id in einer Konzentration von 2, 86kg/m3-enthält. Zu jeder Probe der Polymerisatlösung wird eines der Vernetzungsmittel in einer Konzentration, entsprechend 25, 8 g Chrom je Kubikmeter Lösung, zugesetzt. 5 Minuten nach dem Zusatz der Chromsalze werden die Proben mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 10, 9 eingestellt. Die Menge der dazu erforderlichen Natronlauge ist in jedem Fall verschieden, weil jede Lösung ein anderes Neutralisationsäquivalent besitzt. Der End-pH-Wert einer jeden Lösung nach dem Stehen über Nacht und die-mit dem Fann-Viskosimeter bei 300 und 600 U/min bestimmten Viskositäten sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Vernetzung von Heteropolysaccharid mit Chromsalzen

Viskosität Viskosität

End-pH-

Chromsalz bei 600 U/min, bei 300 U/min,

Wert

cP cP

Chromchlorid, CrCl3 # 6 H2O ................................. 9,5 32,5 24,0

Chromnitrat, Cr(NO3)3 # 9 H2O ............................... 9,5 28,5 21,5

Chromkaliumsulfat, Cr2(SO4)3 # K2SO4 # 24 H2O ............... 9,5 33,0 23,5

Basisches Chromsulfat-Natriumsulfat, Cr (OH)SO4 # nNa2SO4 .. 9,7 30,0 22, 0

Ein Vergleich der Werte der obigen Tabelle mit denjenigen der Tabelle I für das nicht vernetzte Polymerisat zeigt, daß sämtliche verwendeten Salze das Heteropolysaccharid vernetzen und Lösungen von hoher Viskosität erzeugen. Das Chromnitrat ist etwas weniger wirksam als die anderen Verbindungen, kann aber gegebenenfalls auch verwendet werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß für die Vernetzungsreaktion die Metallkationen verantwortlich sind und daß man verschiedene Verbindungen verwenden kann, um die erforderlichen Kationen zur Verfügung zu stellen.

Beispiel 5 Weitere Versuche ähnlich den oben beschriebenen werden mit Magnesiumaluminiumsilicat und Mangandichlorid als Vernetzungsmittel durchgeführt. Beide Verbindungen werden untersucht, indem sie in einer Konzentration von 0, 29 kg/m3 zu gesonderten Lösungen zugesetzt werden, die ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid in einer Konzentration von 2, 86 kg/m3 enthalten. Jede der Proben wird nach dem Zusatz des Vernetzungsmittels mit Natronlauge versetzt, worauf die rheologischen Eigenschaften der Lösungen bestimmt werden. Hierbei stellt sich heraus, daß beide Salze das Heteropolysaccharid in wäßriger Lösung vernetzen. Die scheinbaren Viskositäten und die sonstigen Kennwerte der Lösungen sind ähnlich wie diejenigen der Lösungen der mit Chromverbindungen vernetzten Heteropolysaccharide.
Beispiel 6 Versuche ähnlich den oben beschriebenen werden mit Aluminiumsulfat als Vernetzungsmittel durchgeführt. Hierbei stellt sich heraus, daß die Aluminiumionen leicht mit dem mittels Xanthomonas campestris erzeugten Heteropolysaccharid in wäßriger Lösung reagieren und die Bildung des mit Aluminium vernetzten Polymerisates von einer Erhöhung der Viskosität, der Gelfestigkeit und der Fließgrenze begleitet ist, ähnlich wie es oben für die anderen Vernetzungsmittel beobachtet wurde. Versuche mit verschiedenen Verhältnissen von Heteropolysaccharid zu Aluminiumsulfat zeigen, daß die rheologischen Eigenschaften der Lösungen dieser vernetzten Heteropolysaccharide sich durch die Konzentration der Reaktionsteilnehmer steuern lassen.
Beispiel 7 Um den Einffuß verschiedener Zusätze auf die Flüssigkeitsverluste der erfindungsgemab verwendeten Bohrschlämme zu bestimmen, wird der Flüssigkeitsverlust an einem Glundbohrschlamm und an Proben des gleichen Bohrschlammes bestimmt, die verschiedene Zusätze enthalten. Der Grundschlamm wird hergestellt, indem ein durch Einwirkung von Xanthomonas campestris auf Glucose erzeugtes Heteropolysaccharid zu Leitungswasser in einer Konzenttation von 1, 43 kglm3 zugesetzt, sodann Chromchlorid, CrCls 6 H2O, in einer Konzentration von 0, 29 kglmS zugesetzt, der pH-Wert auf 8 eingestellt, Formaldehyd in einer Konzentration von 1, 43 kg/m3 als Konservierungsmittel zugegeben wird und außerdem 6 Volumprozent Springer-Schiefer als künstliches Bohrklein zugesetzt werden. Der Flüssigkeitsverlust dieses Bohrschlammes beträgt, bestimmt nach der API-Prüfnorm 32 ml/3) Min. Die scheinbare Viskosität wird ebenfalls bestimmt. Sechs Proben des Grundschlammes werden mit Carboxymethylcellulose von hoher Viskosität, Stäike, dem mit Hilfe von Xanthomonas campestris erzeugten Heteropolysaccharid, Dieselöl, Quebracho bzw. Ferrochromlignosulfonat versetzt. Dann werden die Werte für den Flüssigkeitsverlust und für die Viskosität dieser Proben nach den gleichen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

Tabelle III Einfluß von Zusätzen auf den Flüssigkeitsverlust

Flüssigkeits-Scheinbare

Probe verlust Viskositat

ml/30 Minuten cP

Grundschlamm 32 9

Grundschlamm + Carboxymethylcellulose von hoher Viskosität,

2, 86 kg/m3 7, 5 22, 4

Grundschlamm + mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Hetero-

polysaccharid, 2, 86 kg/m3 12, 5 25, 5

Grundschlamm +-Stärke, 2, 86 kg/m3........................... 12, 8 11, 5

Grundschlamm + Quebracho, 2, 86 kg/m3................. 26, 5 9, 0

Grundschlamm + Ferrochromlignosulfonat, 2,86 kg/m3 ................ 23,6 8,5

Grundschlamm + 3 Volumprozent Öl .................................. 21,9 11,0

Die Werte der obigen Tabelle zeigen, daß der Grundschlamm einen verhältnismäßig hohen Flüssigkeitsverlustwert aufweist, der durch die Zusätze herabgesetzt wird. Die Carboxymethylcellulose ergibt einen erheblich niedrigeren Flüssigkeitsverlustwert als irgendeiner der anderen Zusätze, führt aber zu einem erheblichen Anstieg der Viskosität. Das mittels Xanthomonas campestris erzeugte Heteropolysaccharid ist der Carboxymethylcellulose insofern unterlegen, als es bei der gleichen Konzentration den Fiüssigkeits- verlustwert weniger stark herabsetzt und sogar noch zu einem höheren Anstieg der Viskosität führt. Die Stärke ergibt etwa den gleichen Flüssigkeitsverlustwert wie das Heteropolysaccharid, führt aber nur zu einem geringen Viskositätsanstieg. Die übrigen Stoffe vermindern den Flüssigkeitsverlustwert etwas und haben ebenfalls nur einen gelingen Einfluß auf die Viskosität.

Aus diesen Werten ergibt sich, daß man die Flüssigkeitsverlustwerte und Viskositäten von Bohrflüssigkeiten durch derartige Zusätze weitgehend beeinflussen kann.
Beispiel 2 Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird durch Zusatz von 2 Volumprozent Dieselöl zu einer wäßrigen Lösung hergestellt, die ein durch Zusatz von Chromchlorid vernetztes, mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid enthält. Das 01 wird gründlich in der Lösung dispergiert, so daß eine milchweiße Emulsion entsteht. Die Emulsion wird beiseite gestellt und in Zeitabständen untersucht, um die zur Trennung der Ölphase von der Wasserphase erforderliche Zeit zu ermitteln. Nach 3 Wochen ist noch keine merkliche Trennung eingetreten. Dann werden zu einzelnen Proben der Emulsion verschiedene handelsübliche Entemulgiermittel zugesetzt. Durch keines dieser Mittel wird die Emulsion gebrochen. Emulsionen von Dieselöl in wäßrigen Lösungen des Heteropolysaccharides in Abwesenheit von Chromionen trennen sich dagegen bereits in wenigen Stunden in ihre Phasen. Hieraus ergibt sich, daß man mit den vernetzten Heteropolysacchariden äußerst beständige Emulsionen herstellen kann. Diese Stoffe können für die Herstellung von Emulsionsbohrspülungen verwendet werden.
Beispiel 9 Die Endviskositäten der Lösungen der vernetzten Heteropolysaccharide hängen zum Teil von der Reihenfolge ab, in der das Vernetzungsmittel und die zur Einstellung des pH-Wertes dienende Base zugesetzt werden. Dies zeigt sich in Versuchen, bei denen die Base vor, zusammen mit und nach dem Vernetzungsmittel zugesetzt wird. Diese Versuche werden mit Proben einer Normallösung durchgeführt, die das mittels Xanthomonas campestris erzeugte Heteropolysaccharid in einer Konzentration von 2, 86 kg/m3 enthält. Zu jeder Probe wird eine 10''/ige Lösung von Chromchloridhexahydrat in einer Konzentration von 0, 143 kg Chromchlorid je Kubikmeter zugesetzt. Das Natriumhydroxyd wird zu den einzelnen Proben als Inormale Lösung in Mengen, entsprechend 0, 183 kg Natriumhydroxyd je Kubikmeter zugesetzt. Die scheinbaren Viskositäten der Lösungen, die man erhält, wenn die Base zuerst zugesetzt wird, wenn die Base und das Vernetzungsmittel gleichzeitig zugesetzt werden, und wenn man die das Vernetzungsmittel enthaltende Lösung vor dem Zusatz der Base stehen läßt, sind aus dem Diagramm der Fig. 2 ersichtlich. Die Abszissenwerte geben die Zeitabstände zwischen dem Zusatz des Chromchlorids und dem Zusatz der Base an. Man sieht, daß nur ein geringer Anstieg in der scheinbaren Viskosität stattfindet, wenn die Base zuerst zugesetzt wird, und daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn der Zusatz der Base 1 Stunde oder länger nach dem Zusatz des Vernetzungsmittels erfolgt.
Änderungen des pH-Wertes nach der anfänglichen Vernetzungsreaktion haben eine reversible Wirkung auf die Viskosität, und daher können die Eigenschaften eines Bohrschlammes bis zu einem gewissen Ausmaß während der Verwendung durch einfache pH-Änderung geändert werden.
Beispiel 10 Die Vernetzungsreaktion wird auch durch-die Salze beeinflußt, die in dem angewandten Wasser enthalten sind. Es wurde gefunden, daß die Reaktion in destilliertem Wasser nicht leicht vor sich geht, in Leitungswasser, das geringe Mengen Calcium, Magnesium und ähnliche Bestandteile enthält, jedoch ohne Schwierigkeit verläuft. Dies zeigen die Ergebnisse von Versuchen, bei denen ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid und Chrom-(III)-chlorid einerseits zu destilliertem Wasser und andererseits zu einem 100 Teile Calcium je Million als Calciumcarbonat enthaltenden destillierten Wasser zugesetzt werden. In beiden Fällen wird je 1 g Heteropolysaccharid zu 350 ml Wasser zugesetzt, dann wird 0, 1 g Chromchlorid, CrCl3 6 H2O, zugesetzt und der pH-Wert mit Natriumhydroxyd eingestellt. Die mit destilliertem Wasser allein hergestellte Flüssigkeit hat eine scheinbare Viskosität von 8, eine plastische Viskosität von 4, 5 und eine Fließgrenze von 343. Der pH-Wert beträgt 8, 0. Die mit dem 100 Teile Calcium je Million enthaltenden destillierten Wasser hergestellte Flüssigkeit hat eine scheinbare Viskosität von 20, 75, eine plastische Viskosität von 12, 5 und eine Fließgrenze von 809.
Der pH-Wert dieser zweiten Lösung beträgt 7, 4.
Nach Bestimmung der Viskositäten und Fließgrenzen der beiden Lösungen wird zu der mit reinem destilliertem Wasser hergestellten Lösung Calciumcarbonat zugesetzt. Nach dem Rühren und Stehenlassen der Lösung werden die Eigenschaften wiederum bestimmt.
Hierbei stellt sich heraus, daß durch den Zusatz des Calciumcarbonats die scheinbare Viskosität von 8 auf 21, die plastische Viskosität von 4, 5 auf 12, 5 und die Fließgrenze von 343 auf 833 gestiegen ist.
Der pH-Wert beträgt nach dem Zusatz des Calciumcarbonats 8, 0. Diese Änderungen vollziehen sich nicht in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, wie Chrom (III)-chlorid.
Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die Vernetzungsreaktion in Abwesenheit von Calcium-und ähnlichen Ionen nicht leicht vor sich geht. Das normalerweise zur Herstellung von Bohrschlamm verwendete Wasser enthält im allgemeinen genügende Mengen an Calcium und Magnesium, um die Vernetzung zu beschleunigen. Wenn weiteres Calcium oder Magnesium zugesetzt wird, muß darauf geachtet werden, daß keine zu hohen pH-Werte auftreten.
Es läßt sich zeigen, daß Calcium in Konzentrationen unter etwa 40 Teilen je Million keine merkliche Wirkung auf die Vernetzung hat und daß das Heteropolysaccharid als Calciumsalz auszufallen beginnt, wenn Calcium in Mengen über etwa 3000 Teile je Million anwesend ist und der pH-Wert etwa 11 überschreitet. Die Ausfällung des Heteropolysaccharides läßt sich in an Calcium reichen Flüssigkeiten durch entsprechende Einstellung des pH-Wertes leicht vermeiden.
Beispiel 11 Ein erfindungsgemäß hergestellter, vernetzter Polymerisatschlamm wird bei einem Bohrversuch verwendet, um die Vorteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Bohrspülung in vollem Ausmaß zu zeigen. Das Bohrloch, in dem der Schlamm verwendet wird, ist mit einem aus Wasser und natürlichen Tonen bestehenden Schlamm bis zu einer Tiefe von 1750 m gebohrt worden. An diesem Punkt wird der natürliche Schlamm durch eine wäßlige Flüssigkeit ersetzt, die ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid in einer Konzentration von 1, 43 kg/m3 enthält. Um die Fermentation zu verhindern, enthält die Flüssigkeit Formaldehyd in der gleichen Konzentration. Chrom (III)-chlorid wird in diese Flüssigkeit beim Einpumpen in das Bohrloch in der Ansaugleitung eingepreßt. Im Verlauf von 2 Stunden werden 45,36 kg Chrom(III)-chlorid zugesetzt, um das Polymerisat in 95, 5 m3 Flüssigkeit zu vernetzen. Die Eigenschaften des vernetzten Materials werden bestimmt, nachdem der naturliche Schlamm vollständig aus dem System verdrängt worden ist. Sie sind die folgenden : Spezifisches Gewicht des Schlammes, gjcma......................... 1, 09 Triohter-Viskosität, Sek./946 cm3 ... 31, 5 Scheinbare Viskosität, cP.......... 6, 75 Plastische Viskosität, cP........... 5, 0 Fließgrenze, g/m2 ................ 171,5 Gelfestigkeit, g/m2 .................. 73,5 Wasserverlust, ml/30 Minuten 24 Filterkuchen, mm .................. 0,794 pH (bestimmt mit dem Beckman-Gerät) ......................... 7, 6 Nachdem die das vernetzte Polymerisat enthaltende Bohrspülung in dieser Weise in das Umlaufsystem eingeführt worden ist, werden die Bohrarbeiten-ohne Schwierigkeit-wieder aufgenommen. Schwierigkeiten, die sich vorher mit dem Bohrschlamm natürlichen Vorkommens infolge des Quelles von Schiefer und der Ansammlung von-Bohrklein--an--der Sohle des Bohrloches-beim Ziehen ergeben haben, machen sich nicht mehr bemerkbar. Die Flüssigkeit besitzt ein ausgezeichnetes Tragevermögen. Ihre Beständigkeit ist ebenfalls gut. Es gibt kein Anzeichen für den Verlust nennenswerter Mengen an Polymerisat, und daher wird nur so viel Polymerisat und Chromchlorid zugesetzt, wie erforderlich ist, um die Verdünnung und das steigende Volumen der Flüssigkeit mit zunehmender Tiefe auszugleichen, sofern der Zusatz nicht erforderlich ist, um die Viskosität über den Anfangswert zu-erhöhen. Die Menge an Ergänzungswasser, die nötig ist, um den Schlamm in dem Umlaufsystem zu halten, ist beträchtlich geringer als bei den üblichen Bohrschlämmen in vergleichbaren Tiefen in benachbarten Bohrungen.
Nachdem die vernetzte Bohrflüssigkeit mehrere Stunden in Betrieb ist, wird der Schlamm durch Zusatz von 7, 95 m2 Rohöl in eine Emulsion umgewandelt. Hierbei bildet sich aus dem Ö1 undder vernetzten Polymerisatflüssigkeit schnell eine sehr dichte Emulsion. Die Viskositäten und sonstigen Eigenschaften dieser Emulsion sind ähnlich denjenigen der früher untersuchten vernetzten Bohrspülung.
In den Schlammkuhlen sind keine Anzeichen fur freies Öl oder für das Brechen der Emulsion zu bemerken.
Ein Vergleich der Ergebnisse, die in diesem Bohrloch nach dem Bohren bis zu einer Tiefe-von-2617 m erhalten wurden, mit den Ergebnissen, die in einem benachbarten Bohrloch mit einer Spülung erhalten wurden, die das gleiche Polymerisat, aber kein Vernetzungsmittel enthielt, zeigt, daß die Menge des benötigten Polymerisats durch den Zusatz von Chrom (III)-chlorid um etwa 50°/0 herabgesetzt wird.
Die Wassermenge, die erforderlich ist, um mit fortichreitendem Ausbohren die nötige Flüssigkeitsmenge zu liefern, ist in dem Bohrloch, in welchem das Vernetzungsmittel angewandt wird, ebenfalls erheblich geringer. Die mittlere Lebensdauer des Bohrmeißels beträgt bei Verwendung der vernetzten Bohrspülung 14, 2 Stunden, in den benachbarten Bohrlöchern, die mit herkömmlichen Bohrschlämmen betrieben werden, jedoch nur 10, 8 Stunden. Die Reibungsverluste im Bohrgestänge sind bei Anwendung der Polymerisat-Bohrspülung geringer als bei Anwendung der herkömmlichen Bohrschlämme. Hieraus ergibt sich, daß die mit dem vernetzten Heteropolysaccharid gewonnenen Ergebnisse wesentlich besser sind als die mit den üblichen Bentonitschlämmen erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 12 Die Lösungen des vernetzten Polymerisates eignen sich auch zur Verringerung von Spülungsverlusten.
Wenn die Heteropolysaccharide und Vernetzungsmittel in sehr hohen Konzentrationen angewandt werden, erhält man dicke, zähflüssige Lösungen.
Diese Lösungen erstarren zu einem staren-Gel, wenn man sie etwa 15 Minuten öder länger stehenläßt. Wenn man zu diesen äußerst viskosen Lösungen Feststoffteilchen,-wie Cellophan, Walnul3schalen, Glimmer, Kunststoffteilchen, Hartholzfasern od.dgl. zusetzt, um ihnen Festigkeit zu verleihen und ihr Überbrückungsvermögen zu verbessern, und die so erhaltene Aufschlämmung in ein Bohrloch einführt, lassen sich auf diese Weise Brüche, Drusen, wabenartige Ausbildungen und ähnliche Zonen des Spüiüngsverlustes leicht verstopfen. Eine typische Zusammensetzung für diesen-Zweck kann ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid in einer Konzentration-von-14, 3 kg/m2, Chrom(III)-chlorid oder ein ähnliches Vernetzungsmittel in einer Konzentration von 1,43 kg/m3 und außerdem genügend Natronlauge oder eine andere enthalten, um einen pH-Wert zwischen etwa 7 und 8 zu erzielen. Versuche haben gezeigt, daB Bohrschlämine, die die vernetzten Polymerisate enthalten, sich durch Zusatz von weiterem Polymerisat und Vernetzungsmittel, Einstellung des pH-Wertes auf die erforderliche Höhe und Zusatz von Feststoffteilchen oder Fasermaterial in Flüssigkeiten umwandeln lassen, die sich zur Bekämpfung von Spülungsverlusten eignen. Nachdem die hochviskose, vernetzte Lösung in dieser Weise verwendet-worden ist, lassen sich die für Bohrzwecke erforderlichen'Eigenschaften der Flüssigkeit wiederherstellen, indem man Wasser zusetzt, den pH-Wert auf die erforderliche Höhe einstellt und die Feststoffteilchen in einem Entsander entfernt.-Hierdurch entfällt die Notwendigkeit, die Bohrspülung in dem Umlaufsystem vollständig auszutauschen, und außerdem wird die Behebung von Spülungsverlusten dadurch bedeutend vereinfacht.
Beispiel 13 Die-Vernetzung der Heteropolysaccharide zwecks Verwendung in Bohrschlämmen wird normalerweise im Ölfeld durchgeführt. Unter Umständen kann es jedoch vorteilhafter sein, das Heteropolysaccharid in wäßriger Lösung an der Stelle zu vernetzen, wo das Polymerisat hergestellt wird, die Feststoffe aus der so erhaltenen zähflüssigen Lösung zu gewinnen und die vernetzte Flüssigkeit später an der Bohrstelle durch Zusatz von Wasser wiederherzustellen. Hierdurch vermeidet-man die Durchfiihrung der Vernetzung unter den im Ölfeld herrschenden Bedihgungen. Die Durchführbarkeit dieses Verfahrens ergibt sich aus einem Versuch, bei dem ein durch Einwirkung von Xanthomonas campestris auf Zucker erzeugtes Heteropolysaccharid zu Leitungswasser in einer Konzentration von 0, 14 Gewichtsprozent und sodann Chrom (III)-chlorid-hexahydrat in einer Konzentration von 0, 014 Gewichtsprozent zugesetzt und die Vernetzung durch Zusatz von 1 n-Natronlauge durchgeführt wurde. Die so erhaltene vernetzte Lösung hatte eine ähnliche scheinbare Viskosität und ähnliche sonstige Eigenschaften, wie die in den obigen Beispielen beschriebenen vernetzten Bohrspülungen. Die Feststoffanteile dieser Lösung wurden dann durch Zusatz von 3 Raumteilen Methanol und 1 °/o Natriumchlorid gewonnen. Das vernetzte Polymerisat setzte sich langsam aus der Lösung ab und bildete einen dicken, gallertartigen Niederschlag. Der Niederschlag wurde von der überstehenden Flüssigkeit abfiltriert und gewonnen. Nach dem Wiederauflösen in Wasser bildete er eine zähflüssige Lösung, die die gleichen Eigenschaften besaß wie die ursprünglich durch Vernetzen des Heteropolysaccharides mit Chromionen hergestellte Flüssigkeit.

Claims

Patentansprüche : 1. Wasserbasische Bohrspülung, gekennzeichnet durch die Verwendung eines durch Einwirkung von Bakterien des Genus Xanthomonas auf ein Kohlehydrat erzeugtes Heteropolysaccharid, das mittels mehrwertiger Kationen eines Metalls der Gruppe III bis VIII des Periodischen Systems vemetzt ist.
2. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein mittels Xanthomonas campestris erzeugtes Heteropolysaccharid verwendet wird.
3. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Kationen Chromionen verwendet werden.
4. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Kationen Aluminiumionen verwendet werden.
5. Bohrspülung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung Chrom (III)-chlorid verwendet wird.
6. Bohrspülung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung basisches Chromsulfat verwendet wird.
7. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Verbindung Magnesiumaluminiumsilicat verwendet wird.
8. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Flüssigkeit auf einen Wert zwischen etwa 7, 5 und 11 erhöht wird.
9. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Einwirkung von Xanthomonas campestris auf Glucose erzeugtes Heteropolysaccharid verwendet wird.
10. Bohrspülung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Flüssigkeit außer der Verbindung des dreiwertigen Chroms noch Calcium in Mengen von etwa 0, 04 bis 3 0/00 wugesetzt wird.