DE3607056A1 - Fluessiges verdickungsmittel fuer waessrige medien - Google Patents

Fluessiges verdickungsmittel fuer waessrige medien

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DE3607056A1
DE3607056A1 DE19863607056 DE3607056A DE3607056A1 DE 3607056 A1 DE3607056 A1 DE 3607056A1 DE 19863607056 DE19863607056 DE 19863607056 DE 3607056 A DE3607056 A DE 3607056A DE 3607056 A1 DE3607056 A1 DE 3607056A1
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Garry E. Manchester Mo. Corbett
James A. Spring Tex. Pelezo
Donald R. Houston Tex. Siems
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Baroid Technology Inc
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Description

Die Erfindung betrifft flüssige polymerhaltige Zubereitungen zur Verwendung als Verdickungsmittel für wäßrige Medien und bezieht sich insbesondere auf flüssige polymerhaltige Zubereitungen, die als Mittel zur Verdickung von Salzsolen geeignet sind, um verdickte wäßrige Bohrflüssigkeiten und Behandlungsflüssigkeiten herzustellen.
Die Anwendung von Polymeren, wie HydroxyethyIcellulose (HEC) in Behändlungsfluids, beispielsweise Solen, die für Ölbohrungen und als Behandlungsfluids angewendet werden, um deren Viskosität zu verbessern, Feststoffe zu entfernen und/oder zur Filtrationskontrolle dienen, ist in den letzten Jahren sehr erfolgreich gewesen. Es ist jedoch bekannt, daß die direkte Anwendung dieser pulverförmigen Substanzen in Form eines trockenen Pulvers zur Ausbildung von "Fischaugen", d.h. von unhydratisierten Klumpen des Polymeren führt, wodurch verfahrenstechnische Schwierigkeiten verursacht werden, wie das Verstopfen von Schüttelsieben und das Abdichten von Gesteinsformationen. Diese Schwierigkeiten können eingeschränkt werden, indem das Polymere in Form einer Lösung, einer kolloidalen oder sonstigen gleichförmigen Suspension, dispergiert in einem als Nichtlösungsmittel dienenden Trägermedium, wie einer öligen Flüssigkeit bzw. einer Flüssigkeit auf ölbasis, z.B. Dieselöl oder Kerosin, zugesetzt wird. In der US-Patentanmeldung S.N. 115 405 vom 25. 1. 80 (Patent in Trinidad 3/1981 wird eine solche HEC-Zubereitung beschrieben, die sehr erfolgreich ist. Die dort beschriebene Zubereitung ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß bei ihrer längerdauernden Aufbewahrung unter statischen Bedingungen unerwünschtes Absetzen und Verbacken der HEC stattfindet. Das erneute Dispergieren der HEC ist zeitraubend, erfordert eine spezielle Vorrichtung und ist daher im allgemeinen nicht brauchbar bei Bohr-Operationen an Ort und Stelle, Aufarbeitungs- und Endbearbeitungs-Operationen (workover and completion operations).
Ein weiterer Nachteil der Zubereitung, die in der vorstehend erwähnten Patentanmeldung angegeben wird, liegt darin, daß die Zubereitung aufgrund ihres Gehalts an Ton nicht vollständig säurelöslich ist. Bekanntlich ist es bei Fluids, die für Aufarbeitungs- und Fertigstellungs-Prozesse angewendet werden sollen, wünschenswert und in manchen Fällen wesentlich, daß das Fluid säurelöslich ist, so daß es erforderlichenfalls aus der Formation entfernt werden kann, ohne diese Formation zu beschädigen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte, flüssige polymerhaltige Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die zur Verdickung von wäßrigen Medien geeignet ist.
Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, eine verbesserte wäßrige Bohrloch-Behandlungsflüssigkeit oder Bohrflüssigkeit zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, eine flüssige polymerhaltige Zusammensetzung zu schaffen, die mit ölfeld-Solen und dergleichen vermischt werden kann, um verdickte wäßrige Bohrflüssigkeiten und Behandlungsflüssigkeiten auszubilden und die im wesentlichen säurelöslich ist.
Die vorstehenden und andere Aufgaben und Gegenstände der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung und den Patentansprüchen ersichtlich.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssiges gießfähiges in Wasser dispergierbares polymerhaltiges Verdickungsmittel für wäßrige Medien, enthaltend Hydroxyethylcellulose, eine ölige Flüssigkeit und eine zur Gelierung wirksame Menge eines Geliermittels, das ausgewählt ist aus der Aluminium-oxaalkylphosphate, Aluminium-oxaalkyl-oxaalkylphosphate und Aluminium-oxalkyl-alkylphosphate umfassenden Gruppe von Aluminiumsalzen der nachstehenden
Strukturformel
R2O — [RiO]c — P — O
R4O — [R30]d
Al(OH)3
in der a = 0 bis 2, b = 1 bis 3, c = 1 bis 5, d = 1 bis 5 unddie Summe a + b = 3;
R1O und R-O eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, CH2CH(CH3)O, CH2CH2O oder OH bedeuten und
R3O und R.O eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R^O und R3O verschieden sein können, jedoch zusammen 1 bis 24 Kohlenstoff atome enthalten, und R-O und R4O verschieden sein können, jedoch gemeinsam 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und wobei mindestens eine der Gruppen R1O und R3O entweder für CH2CH(CH3)O oder CH2CH2O steht und dann, wenn eine der Gruppen R.O oder R3O verschieden von CH2CH(CH3)O oder CH2CH3O ist, die andernfalls daran gebundene Gruppe R„0 bzw. R4O entfällt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in mindestens einer der Gruppen R1O, R3O, R3O und R4O mindestens 6 beträgt.
Erfindungsgemäß wird somit eine flüssige polymerhaltige Zusammensetzung zugänglich, die zur Verdickung von wäßrigen Medien, wie reinem Wasser, Ölfeld-Solen und dergleichen verwendet werden kann, um Bohrflussigkeiten und Behandlungsflüssigkeiten, beispielsweise Endbearbeitungsund Aufarbeitungsflüssigkeiten (completion and workoverfluids) zu erhalten. Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel enthält KEC, eine Flüssigkeit auf ölbasis bzw. hydrophobe Flüssigkeit und eine wirksame Menge eines Geliermittels,
das aus einem Aluminiumsalz aus einem oder mehr Oxyalkylphosphaten und/oder Oxyalkyl-alky!phosphaten besteht. Die Flüssigkeit auf ölbasis ist, allgemein ausgedrückt, ein Kohlenwasserstoff, in welchem die HEC praktisch nicht quellbar ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein oberflächenaktives Mittel zugemischt, das dazu beiträgt, das Absetzen und Verbacken der HEC zu verhindern. Wenn die erfindungsgemäßen flüssigen polymerhaltigeη Zusammensetzungen mit wäßrigen Medien, insbesondere Ölfeld-Solen, vermischt werden, werden ideale Bohrflüssigkeiten bzw. Behandlungsflüssigkeiten erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben.
Die neuen flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten Hydroxyethylcellulose (HEC) als primären Bestandteil, um das wäßrige Medium zu verdicken. Hydroxyethylcellulose ist ein hochmolekulares wasserlösliches nichtionisches Polymeres, das durch Behandlung von Cellulose mit Natriumhydroxid und anschließende Umsetzung mit Ethylenoxid erhalten wird. Jede Anhydroglucoseeinheit in dem Cellulosemolekül enthält drei reaktive Hydroxygruppen. Die durchschnittliche Anzahl an Mol Ethylenoxid, die an jede Anhydroglucoseeinheit in der Cellulose gebunden werden, wird als Molzahl der eingeführten Substituenten bezeichnet. Im allgemeinen gilt, daß die Wasserlöslichkeit umso höher wird, je größer der Substitutionsgrad ist. HEC mit einem niederen molaren Substitutionsgrad von 1,5 kann zwar verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, HEC mit einem molaren Substitutionsgrad von 1,8 oder darüber, insbesondere 2,5 und darüber, zu verwenden. Es ist verständlich, daß die gewählte spezielle HEC von dem Typ der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzung und letzten Endes von der Art der gewünschten Bohrflüssigkeit oder Behandlungsflüssigkeit abhängt. So können beispielsweise mit Vorteil sogenannte oberflächenbehandelte HEC eingesetzt
werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 455 714, 2 879 268 und 3 072 035 beschrieben sind. Solche oberflächenbehandelte HEC zeigen eine höhere Dispergierbarkeit in dem Gemisch. Die HEC ist in der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzung in Mengen von etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzung, vorhanden.
Als Flüssigkeit auf ölbasis, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Verdickungsmittels geeignet ist, kann im allgemeinen jeder beliebige Kohlenwasserstoff verwendet werden, der kein wesentliches Quellen oder Verdicken der HEC verursacht. Zu beispielhaften Flüssigkeiten auf ölbasis gehören flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, speziell solche, die 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Dieselöl, Kerosin, Erdöldestillatfraktionen, Petrolöle bzw. Erdöle, Mineralöle und dergleichen. Allgemein ausgedrückt ist die Flüssigkeit auf ölbasis unpolar und hat einen niederen Gießpunkt. Eine besonders bevorzugte Flüssigkeit auf ölbasis bzw. ölige Flüssigkeit ist ein Paraffin-Grundöl vom Mineral-Seal-Typ oder Weißöl-Typ (white mineral oil type), das im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen ist. Da diese öle biologisch abbaubar sind, sind sie unschädlich für die Umwelt und finden speziell Anwendung in Offshore-Operationen. Die ölige Flüssigkeit bzw. Flüssigkeit auf Ölbasis ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Das Geliermittel bzw. gelbildende Mittel, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegt, ist das in der US-PS 4 316 810 beschriebene Geliermittel. Auf diese Patentschrift wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
— Q _
Wie in der genannten Patentschrift beschrieben ist, können die als Geliermittel dienenden Verbindungen allgemein durch die nachstehende Strukturformel dargestellt werden
II
R2O — [RiO]c — P — 0
R4O — [R30]d
Al(OH),
in der a = 0 bis 2, b = 1 bis 3, c = 1 bis 5, d = 1 bis und die Summe a + b = 3,
R1O und R-O für eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder für CH2CH(CH3)O oder CH2CH-O oder OH stehen und
R3O und R.O für eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und wobei R1O und R3O voneinander verschieden sein können, jedoch zusammen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und R_0 und R4O voneinander verschieden sein können, jedoch zusammen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens eine der Gruppen R1O und R_0 entweder für CH3CH(CH-)0 oder CH3CH2O steht, und weiter vorausgesetzt, daß dann, wenn eine der Gruppen R1O oder R-O weder für CH2CH(CH3)O noch CH3CH2O steht, die sonst an diese Gruppe gebundene Gruppe R3O oder R4O wegfällt. Die vorstehende Definition der Struktur ist so zu verstehen, daß in den Bezeichnungen "oxyalkyl" bzw. "Alkyloxy" die Bezeichnung "Alkyl" im allgemeinen Sinn angewendet wird und geradekettige und verzweigte sowie gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen einschließt.
Die Menge des Aluminium-oxyalkyl-phosphat-Salzes, d.h. des Geliermittels, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorliegt, beträgt etwa 0,15 bis etwa 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise wird der Flüssigkeit auf ölbasis mindestens 0,25 Gewichtsprozent des Geliermittels zugesetzt, wobei die am stärksten bevorzugten Zusammensetzungen etwa 0,3 bis etwa 2 Gewichtsprozent des Geliermittels enthalten. Das Geliermittel kann entweder als bereits fertig hergestelltes Salz zugefügt oder in situ hergestellt werden. Die zuletzt genannte Verfahrensweise ist die bevorzugte Methode der Einarbeitung des Geliermittels in das erfindungsgemäße Verdickungsmittel, da auf diese Weise eine bessere Regelung der Eigenschaften der Zusammensetzung erreicht wird.
Wenn die Bildung des Geliermittels in situ das angewendete Verfahren ist, wird der als Vorläufer verwendete Phosphorsäureester zuerst in einer solchen Menge der Flüssigkeit auf ölbasis zugefügt, daß die gewünschte Menge des vorstehend angegebenen Geliermittels erhalten wird. Danach wird eine geeignete Menge an Natriumaluminat, vorzugsweise im Gemisch mit Natriumhydroxid und Wasser, der Flüssigkeit auf Ölbasis zugesetzt.
Wenn auch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Ton freie, flüssige polymerhaltige Verdickungsmittel darstellen, in denen das Absetzen und Verbacken der HEC unterdrückt ist, ist es doch wünschenswert, dieses Absetzen und Verbacken noch weiter dadurch zu unterdrücken, daß ein oberflächenaktives Mittel den Zusammensetzungen einverleibt wird. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, gehören Sorbitan-fettsäureester, wie Sorbitan-monolaurat, Sorbitan-monooleat, Sorbitan-monostearat, Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-tristearat und dergleichen; Polyoxyethylen-sorbitan-fettsäureester, wie Polyoxyethylen-sorbitan-monolaurat, Polyoxyethylen-sorbitan-monopalmitat und
dergleichen, Alkylarylsulfonate, polymere Fettsäureester und dergleichen. Es ist festzuhalten, daß die Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels von der Konzentration der HEC, der Lagerzeit der polymerhaltigen Zusammensetzung und anderen Variablen abhängt. Im allgemeinen wird jedoch das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerhaltigen Zusammensetzung, zugegeben.
Zur Herstellung der flüssigen poymerhaltigen Zusammensetzungen und wenn die Bildung des Geliermittels in situ angewendet wird, wird der Phosphorsäureester zu der öligen Flüssigkeit zugesetzt und eingerührt, wonach die Natriumaluminatlösung zugegeben wird und das Rühren während einer geeigneten Dauer fortgesetzt wird, bis die Reaktion zwischen dem Natriumaluminat und dem Phosphorsäureester vervollständigt ist. Im Anschluß daran wird gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel zugefügt und das Gemisch gerührt. Die HEC wird anschließend zugesetzt und die Zusammensetzung dann gründlich unter Scherung gemischt, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist.
Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel findet speziell Anwendung zur Herstellung von Fluids, wie Completion-Fluids und Workover-Fluids. Bei der Herstellung dieser Fluids wird die erfindungsgemäße flüssige polymerhaltige Zusammensetzung mit einem geeigneten wäßrigen Medium vermischt. Das wäßrige Medium kann zwar reines Wasser, Leitungswasser und dergleichen umfassen, ein bevorzugtes wäßriges Medium ist jedoch ein solches, das ein lösliches Salz enthält, beispielsweise ein lösliches Salz eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, eines Metalls der Gruppe IB, eines Metalls der Gruppe HB, oder ein wasserlösliches Ammoniumsalz mit irgendeinem Anion. Insbesondere Salzsole, die Natriumchlorid und/oder Calciumchlorid enthalten, bilden
ausgezeichnete Workover-Fluids, wenn sie mit den erfindungsgemäßen flüssigen polymerhaltigen Verdickungsmitteln vermischt werden. Die Menge des in dem wäßrigen Medium gelösten wasserlöslichen Salzes schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der Quellenbohrflüssigkeit oder Bohrloch-Behandlungsflüssigkeit. So ist es im allgemeinen üblich, gesättigte Lösungen von Natriumchlorid und/oder Calciumchlorid zur Herstellung solcher Fluids anzuwenden. Bei der Herstellung von wäßrigen Bohr- und Behandlungsfluids unter Verwendung der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzungen schwankt die Menge der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität. Geeignete Quellenbohr- und Behandluncrsfluids können erhalten werden, indem ein wäßriges Medium mit einer ausreichenden Menge der flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzungen kombiniert wird, so daß das endgültig erhaltene Gemisch etwa 380,4 g bis 7608 g HEC pro m3 (etwa 0,1 bis etwa 2 Ib pro Barrel (ppb) der HEC) enthält.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne auf diese beschränkt zu sein. In allen Fällen wurde als HEC das Produkt Natrasol 250 HHR der Hercules, Inc. verwendet.
Beispiel 1
Wasserlösliche (in 15-prozentiger wäßriger HCl) flüssige Polymerzusammensetzungen aus HEC wurden unter Verwendung von Dieselöl Nr. 2 als ölige Flüssigkeit hergestellt. Das Aluminium-oxyalkyl-phosphatsalz wurde in situ durch Zusammengeben eines Phosphorsäureesters (vertrieben unter der Handelsbezeichnung ÄSP-162 durch Nalco Chemical Company) mit einer Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung von Natriumaluminat (vertrieben unter der Handelsbezeichnung ASP-200 durch Nalco Chemical Co.) in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt. In den nachstehenden Tabellen I und II sind verschiedene Zubereitungen (Tabelle I)
und deren rheologische Eigenschaften (Tabelle II) gezeigt.
Tabelle I Bestandteile, Gehalt in Gewichtsprozent
Probe Dieselöl HEC Phosphor- Natrium- Anmerkung Nr. säureester aluminat
52,0 45 4,6 51,0 45 3,7
53,1 45
0,40 Gute Suspension
Schlechte Gießbarkeit
0,30 Gute Suspension Befriedigende Gießbarkeit
0,15 Befriedigende Suspension Gute Gießbarkeit
4 53,6 45 1 PV ,1 0,50 Schlechte Suspension
5 54,1 45 0 - Tabelle 0,05 Verbacken
105 AV II
Probe
Nr.		 θ 600 θ 300 47 - YP Anmerkung
1 >300 275 64
53		 145 - Gute Suspension
Schlechte Gießbarkeit
2 290 185 98 36,3
(80)		 Gute Suspension
Befriedigende
Gießbarkeit
3 197 150 81
.70		 46,72
(103)		 Befriedigende
Suspension
Gute Gießbarkeit
4
5		 163
140		 99
87		 15,88
(35)
15,42
(34)		 Schlechte Suspension
pv : plastische Viskosität, mPa.s (cP) AV : tatsächliche(apparent) Viskosität, mPa.s (cP) YP : Fließgrenze (yield point), kg/9,29 m2 (lbs/100 sq.ft.)
Beispiel 2
Eine Serie von Solen, die mit der als Probe Nr. 2 aus Beispiel 1 bezeichneten flüssigen Polymerzusammensetzung verdickt waren, wurde mit einer entsprechenden Serie von Solen verglichen, deren Viskosität mit der flüssigen Polymerzusammensetzung eingestellt war, die in der US-Patentanmeldung S.N. 115 405 (flüssiges Polymeres gemäß dem Stand der Technik) beschrieben wird. Die Rheologie der Proben wurde unter Verwendung eines Viskometers FANN-Modell 35A bewertet. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen III bis VI gezeigt.
Tabelle III
Plastische Viskosität* erzeugt durch Probe 2 aus Beispiel 1
kg/m3 (ppb)
Medium
Wasser
NaCl, 38,04 kg/m3 (10,0 ppb) NaBr, 41,34 kg/m3 (11,0 ppb) CaCl2, 44,13 kg/m3 (11,6 ppb) CaBr2, 54,02 kg/m3 (14,2 ppb) KCl, 36,90 kg/m3 (9,7 ppb)
CaCl9ZCaBr9, 47,55 kg/m3 (12,5 ppb)
CaCl9ZCaBr7ZZnBr0, 68,47 kgZm3
* (18,0 ppb)
ZnBr2, 73,04 kgZm3 (19,2 ppb)
Blindprobe 3,804 (1) 7,61 (2) 11,41 (3) 15,216 (4) 19,022 (5) I
1,0 12,0 15,0 27,0 36,0 mm _jb
in
I
2,0 8,0 9,0 13,0 18,0 41,0
1,5 4,0 12,0 20,0 49,0 64,0
8,0 8,5 11,0 14,5 27,5 52,5
7,0 10,0 10,0 10,0 12,0 15,0
3,5 4,0 8,0 14,0 18,0 20,0
9,0 14,0 11,5 14,0 14,5 16,0
23,0 21,0 19,5 20,0 24,0 20,0
30,0 23,0 23,0 23,0 23,0 23,0
*mPa.s (cP)
Tabelle IV Plastische Viskosität*, erzeugt durch das bekannte flüssige Polymere
Medium
Wasser
CaCl2/CaBr2
CaCl2/CaBr2/ZnBr2
3,804 kg/m3 (ppb) ,41 (3) 15,216 (4) 19,022 (5) 0 I
Blindprobe 7,0 (1) 7,61 (2) 11 13, 0 19,0 25, 0 σ>
1/0 9,0 10,0 17, 0 20,0 25, 0
2,0 8,0 13,0 18, 0 17,0 28, 0
1/5 13,5 11,0 26, 0 32,0 35, 0
8,0 10,0 22,0 13, 0 12,5 14, 0
7,0 6,5 9,5 12, 5 15,0 20, 0
3,5 12,0 8,5 17/ 5 20,5 24, 0
9,0 20,0 14,0 22, 0 21,5 24,
23,0 20,5
* iriPa.s (cP)
Tabelle V Fließgrenze*/ erhalten mit Probe 2 aus Beispiel 1
kg/m3 (ppb)
Medium 2
Wasser 2
NaCl
NaBr 2/CaBr2
CaCl o/CaBr„/ZnBro
i* £* 4L*
CaBr 2
KCl
CaCl
CaCl
ZnBr
Blindprobe 3,804 (1) 7,61 (2) 11,41 (3) 15,216 (4) 19,022 (5)
1,0 10,0 42,0 83,0 154,0
2,0 3,0 9,0 18,0 41,0
1,0 4,0 12,0 20,0 49,0 64,0
1,0 3,5 11,0 14,5 27,5 52,5
3,0 3,0 2,0 2,0 3,0 5,0
1,5 2,0 4,0 13,0 26,0 46,0
0,0 1,0 3,5 2,5 2,0 2,0
3,0 0,0 0,0 0,0 0,0 3,0
0,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
* Werte in 0,4536 kg/9729 m2 (lbs./100 sq.ft) ±
Tabelle VI
Fließqrenze^ erhalten mit dem bekannten flüssigen Polymeren
Medium Medium
Wasser NaCl NaBr CaCl2
CaBr2
KCl
CaCl2/CaBr2
CaCl2/CaBr2/ZnBr2 kg/m3 (ppb)
Blindprobe 3,804 (1) 7,61 (2) 11,41 (3) 15,216 (4) 19,022 (5)
1/0 3,0 9,0 12 '° 55, 0 61,0
2,0 1/0 7,0 19 ,0 29, 0 44,0
1,0 • 5,0 8,0 28 ,0 48, 0 64,0
1/0 1/5 7,0 19 /0 40, 0 75,0
3,0 1/0 2,0 2 /0 4, 5 5,5
1/5 2,0 6,5 13 /0 26, 0 41 ,0
0,0 0,0 3,5 4 /5 6, ,0 10,0
3,0 0,0 1,0 1 ,5 3, ,0 1,0
* Werte in 0,4536 kg/9,29 m2 (lbs./100 sq.ft)
Ein Vergleich der scheinbaren Viskosität von Probe 2 mit der Zusammensetzung aus den bekannten flüssigen Polymeren zeigte, daß beide gleich wirksam zur Erhöhung der Viskosität der in den vorstehenden Tabellen III bis VI angegebenen Sole waren.
Um die Säurelöslichkeit der polymerhaltigenZusammensetzungen zu bestimmen, wurden 2 ml-Proben der Probe Nr. 2 jeweils in 300 ml-Anteile einer wäßrigen Lösung von 15 % HCl gegeben und unter Rühren erhitzt. In allen Fällen wurde der gelöste Stoff verbraucht und es trat Auflösung ein, wobei eine nichtviskose klare Lösung zurückblieb. Aus den Tabellen III bis VI ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzungen, die frei von Ton sind und daher vollständig säurelöslich sind, ebenso wirksam zur Erhöhung der Viskosität von typischen auf ölfeldern angewendeten Solen sind, wie die bekannte flüssige Polymerzusammensetzung, die ein Geliermittel auf Tonbasis enthält und die bereits mit Erfolg industriell für typische ölfeId-Arbeitsverfahren angewendet wurde, wie Workover-, Completion-Verfahren und dergleichen. Wie vorstehend erwähnt, ist die Löslichkeit in Säure ein wichtiges Merkmal, speziell für Completion-Verfahren, weil ungelöste feste Rückstände in den Flüssigkeiten die ölproduzierende Formation schädigen können.
Beispiel 3
Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zum Verhindern des Absetzens und Verbackens von HEC in einer flüssigen Polymerzusammensetzung (Probe A), die kein oberflächenaktives Mittel enthält, wird mit einer flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzung, die im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie Probe A aufweist, die jedoch außerdem einen polymeren Fettsäureester (Produkt Solsperse 600Q der ICI) als oberflächenaktives Mittel enthält (Probe B), verglichen.
~20~ '"■ : "■· "p'607056
Beide Proben werden 20 Tage lang bei 49°C (1200F) stehen gelassen. Es wird beobachtet, daß bei Probe A starkes Absetzen und Verbacken von HEC auftritt, während kaum Absetzen oder Verbacken von HEC in Probe B eingetreten ist. 5
Beispiel 4
Eine flüssige polymerhaltige Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 53,44 Gewichtsprozent eines im wesentlichen aromatenfreien Mineralöls (Handelsprodukt Mentor 28 der Exxon), 0,48 Gewichtsprozent Phosphorsäureester (Handelsprodukt ASP- 1 66) , 0,08 Gewichtsprozent einer Natriumaluminat/Natriumhydroxid-Lösung (Handelsprodukt ASP-200), 1,00 Gewichtsprozent polymerer Fettsäureester als oberflächenaktives Mittel (Handelsprodukt Solsperse 6000) und 45,00 Gewichtsprozent HEC miteinander vermischt wurden. Die so gebildete Zubereitung war freifließend und zeigte auch nach ruhigem Stehenlassen während einer Woche bei 49°C (1200F) kein Absetzen oder Verbacken. Die Zusammen-0 setzung war auch nach einer Woche noch gießbar. Mit Hilfe der Zusammensetzung konnte eine Sole mit einem Gehalt an 1,198 kg/1 NaCl (10 ppg) und eine Sole mit einem Gehalt von 1,390 kg/1 CaCl- (11,6 ppg) wirksam viskos gemacht werden. Dieses Beispiel zeigt, daß die Erfindung die Her-
25 stellung von für die Umwelt unschädlichen, tonfreien
säuredispergierbaren bzw. säurelöslichen viskositätserhöhenden Mitteln für Sole ermöglicht. Die erfindungsgemäßen flüssigen polymerhaltigen Zusammensetzungen können, da sie beständig sind und kaum Absetzen oder Verbacken
30 zeigen, in einfacherer Weise gelagert und angewendet
werden, als Zubereitungen, in denen die HEC sich absetzt und harte Ablagerungen bildet und die mühevolle Mischoperationen und im allgemeinen nicht zugängliche Mischvorrichtungen erfordern.

Claims (8)

Patentansprüche
1. Flüssiges gießfähiges in Wasser dispergierbares polymerhaltiges Verdickungsmittel für wäßrige Medien, enthaltend Hydroxyethylcellulose, eine ölige Flüssigkeit und eine zur Gelierung wirksame Menge eines Geliermittels, das ausgewählt ist aus der Aluminium-oxyalkylphosphate, Aluminium-oxyalkyl-oxyalkylphosphate und Aluminium-oxyalkyl-alkylphosphate umfassenden Gruppe von Aluminiumsalzen der nachstehenden Strukturformel
R2° ~
I R4O — [R30]d
-Al(OH)3
in der a = O bis 2, b = 1 bis 3, c = 1 bis 5, d = T bis und die Summe a + b = 3;
R1O und R3O eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, CH2CH(CH3)O,
5 CHpCH-O oder OH bedeuten und
R2O und R.0 eine Alkyloxy-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1O und R„0 verschieden sein können, jedoch zusammen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und R3O und R.O verschieden sein können, jedoch gemeinsam 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten und wobei mindestens eine der Gruppen R1O und R3O entweder für CH2CH(CH3)O oder CH2CH2O steht und dann, wenn eine der Gruppen R.O oder R3O verschieden von CH2CH(CH3)O oder CH2CH2O ist, die anderenfalls daran gebundene Gruppe R3O bzw. R.O entfällt, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome in mindestens einer der Gruppen R1O, RO, R3O und R4O mindestens 6 beträgt.
2. Verdickungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Menge eines oberflächenaktiven Mittels enthält, die ausreicht, um das Absetzen und Verbacken der Hydroxyethylcellulose zu verhindern.
3. Verdickungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die Hydroxyethylcellulose in einer Menge von etwa 25 bis etwa 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
4. Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es das Geliermittel in einer Menge von etwa 0,15 bis etwa 6,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
5. Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die ölige Flüssigkeit in einer Menge von etwa 35 bis etwa 75 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
6. Verdickungsmittel nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß es das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
7. Verdickungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Flüssigkeit aus der Gruppe der flüssigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, Erdöl, Dieselöl, Kerosin, im wesentlichen aromatenfreien Mineralöle und Gemischen davon ausgewählt ist.
8. Verdickungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Flüssigkeit ein im wesentlichen aromatenfreies Mineralöl ist.
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