DE2901222A1

DE2901222A1 - Gelbildner fuer waessrige loesungen anorganischer saeuren

Info

Publication number: DE2901222A1
Application number: DE19792901222
Authority: DE
Inventors: Walter Ray Dill; Lewis Rhyne Norman
Original assignee: Halliburton Co
Current assignee: Halliburton Co
Priority date: 1978-01-23
Filing date: 1979-01-13
Publication date: 1979-07-26
Also published as: GB2012837A

Description

Die Erfindung betrifft einen Gelbildner für wässrige Lösungen anorganischer Säuren, der ethoxylierte aliphatische Amine enthält; sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gels von wässrigen Lösungen anorganischer Säuren unter Verwendung eines solchen Gelbildners.

Wässrige Säurelösungen werden zum Aufbrechen und zur Säurebehandlung unterirdischer Bohrlochformationen für eine Reihe von Zwecken verwendet, von denen einer darin besteht, die Vergrößerung der Kohlenwasserstoffproduktion aus solchen Formationen zu erleichern. Bei der Säurebehandlung werden wässrige Säurelösungen unter Druck in die Bohrlochformationen eingebracht, so daß die Säurelösungen in die Porenräume der Formation eindringen und mit den darin enthaltenen Materialien reagieren können, wodurch die Porenräume vergrößert werden und die Durchlässigkeit der Formation erhöht wird. Beim sauren Aufbrechen von Formationen werden in diesen ein oder mehrere Spalte erzeugt, in die die Säurelösung eingebracht wird, so daß in die Formation Durchflußkanäle eingeätzt werden und/oder die Spalte oder in den Formationen vorhandenen Porenräume vergrößert werden.

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Es ist bekannt, dazu die Viskosität der wässrigen Säurelösung durch Gelbildung zu erhöhen, die durch den Zusatz von quellbaren Stoffen oder Gelbildnern bewirkt wird. Solche ein Gel bildenden wässrigen Säurelösungen sind für die Säurebehandlung oder für das saure Aufbrechen unterirdischer Formationen besonders geeignet, weil dadurch ein vorzeitiger Verbrauch und eine vorzeitige Inaktivierung der Säure verhindert wird. Zusätzlich gestattet die Gelbildung in den Säurelösungen die Ausbildung weiterer Spalte, so daß die intakte Säure aus dem Bohrloch weiter in die Formation eingebracht werden kann. Darüberhinaus erlaubt die Zunahme in der Viskosität der Säurelösungen auch eine bessere Kontrolle von Flüssigkeitsverlusten.

Außer für die Behandlung unterirdischer Bohrlochformatiönen finden Gel-bildende wässrige Säurelösungen auch in anderen industriell.en Bereichen Anwendung, z.B. im Zusammenhang mit der Reinigung industriellen Ausrüstungen.

Es ist bekannt, zur Erhöhung der Viskosität wässriger Säurelösungen hydratisierbare Gummiarten und Zellulosederivate zu verwenden. Die unter Verwendung dieser Gelbildner erzeugten Gele besitzen jedoch im allgemeinen in Gegenwart von Säure nur eine begrenzte Stabilität bei hohen Temperaturen. Es sind auch noch weitere Gelbildner zur Erhöhung der Viskosität wässriger Säurelösungen entwickelt und eingesetzt worden, jedoch sind diese oft nur schwierig in wässrigen Säurelösungen zu verteilen, so daß erhebliche Misch- und Rührarbeit aufgebracht werden muß, um die volle Viskositätserhöhung zu erreichen. Mit weiteren bekannten Gelbildnern können während der Auflösung des Materials einer Formation wie Kalkstein oder Dolomit unerwünschte Ausfällungen auftreten, die dann in der Formation verbleiben und deren Durchlässigkeit beeinträchtigen.

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Es ist schließlich auch bekannt, ethoxylierte Amine oder deren Mischungen als Gelbildner für die Behandlungsflüssigkeiten unterirdischer Bohrlochformationen zu verwenden (US-PS 4 061 580). Diese Amine liegen im allgemeinen als Mischungen vor, die aus natürlichen Fetten oder Ölen nach bekannten Methoden erhalten werden. Die ethoxylierten Amine sind als solche jedoch nicht in wässrigen Medien löslich und müssen vor ihrer Verwendung in ihre Salze, insbesondere in die Phosphate, überführt werden, die wasserlöslich sind. Nach dem bisherigen Stand der Technik war es daher erforderlich, die ethoxylierten Amine zunächst in * ihre Salze umzuwandeln, bevor sie den wässrigen Lösungen zugesetzt werden konnten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen leicht herstellbaren und ohne weiteres mit wässrigen Säurelösungen mischbaren Gelbildner auf der Basis ethoxylierter Amine zu entwickeln, der schon in geringer Menge eine starke Viskositätserhöhung der Säurelösungen verursacht und der ohne besondere Vorarbeiten herstellbar ist und keine störenden Fremdstoffe in das Gel einführt.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Gelbildner nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterentwicklungen und besondere Ausbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Weitere Ansprüche sind auf Verfahren zur Herstellung Gelbildender wässriger Lösungen von anorganischen Säuren gerichtet.

Die in Anspruch 1 genannten Lösungsmittel oder deren Mischungen sind einerseits ohne weiteres mit wässrigen Säurelösungen mischbar und ohne schädliche Nebenwirkungen auf die unterirdischen Bohrlochformationen, die mit wässrigen Säurelösungen behandelt werden, welche solche Gelbildner enthalten. Andererseits sind die ethoxylierten Amine ohne weiteres und ohne besonderen

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Aufwand an Rührarbeit in diesen Lösungsmitteln löslich, so daß die Herstellung des Gelbildners selbst keine besonderen Rühroperationen, aber auch kein nachfolgendes Verdünnen oder Konzentrieren einer zunächst hergestellten Grundlösung des ethoxylierten Amins erfordert. Dabei hat sich gezeigt, daß die ethoxylierten Amine, die sich nicht ohne weiteres in wässrigen Säurelösungen auflösen lassen, selbst bei Zusatz kleiner Mengen des Gelbildners zu großen Mengen wässriger Lösungen nicht ausfallen.

Je nach den Verhältnissen kann die Konzentration des ethoxylierten Amins in dem Gelbildner in weiten Bereichen variieren; im allgemeinen wird sie zwischen ca. 10 und ca. 80 Gewichtsprozent liegen. Bei Alkoholen, insbesondere Methanol, beträgt die bevorzugte Konzentration an ethoxyliertem Amin 50 Gewichtsprozent.

Bei Säurekonzentrationen im Bereich von ca. 1 bis 25 Gewichtsprozent in den wässrigen Lösungen verursacht der Zusatz des Gelbildners eine sofortige Viskositätserhöhung. Eine solche Viskositätserhöhung tritt auch bei Säurekonzentrationen über 25 Gewichtsprozent in den wässrigen Lösungen ein, jedoch zeigen solche Säurelösungen merkliche Viskositätserhöhungen, wenn die Säurekonzentration durch chemische Reaktionen der Säure auf Werte unter 25 Gewichtsprozent fällt. Diese Zunahme setzt sich mit abnehmender Säurekonzentration fort bis die Säurekonzentration Werte im Bereich von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent erreicht. In diesem Sinne tritt bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gelbildner mit Säurelösungen höherer Konzentration eine verzögerte Gelbildung auf.

Bei Säurekonzentrationen im Bereich von ca. 1 bis 10 Gewichtsprozent, besonders im Bereich von 1 bis 5 Gewichtsprozent, in den wässrigen Säurelösungen erhöht sich die Viskosität rasch, wenn

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der erfindungsgemäße Gelbildner zugesetzt wird, vorausgesetzt, daß in der Säurelösung nur geringe Mengen oder gar keine gelösten Salze enthalten sind. In Gegenwart gelöster Salze werden die in den Säurelösungen gebildeten Gele aufgebrochen, wenn die Säurekonzentration unter 10 Gewichtsprozent, besonders aber, wenn sie unter 5 Gewichtsprozent beträgt. Diese Eigenschaft kann, wie weiter unten noch erläutert wird, dann von besonderem Wert sein, wenn die erfindungsgemäß hergestellten Säuregele zur Säurebehandlung unterirdischer Formationen eingesetzt werden.

Die Gelbildner der vorstehend genannten Art sind zur Erhöhung der Viskosität wässriger Lösungen anorganischer Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Flußsäure und deren Mischungen besonders geeignet.

Zur Herstellung einer Gel-bildenden wässrigen Säurelösung nach der Erfindung wird die Säure oder die eingesetzte Säuremischung, falls notwendig, zunächst mit Wasser auf die gewünschte Säurekonzentration verdünnt. Anschließend wird der wässrigen Säurelösung ein Gelbildner der vorgenannten Art zugesetzt, und zwar in einer Menge, die einer Konzentration von 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichtsprozent bezogen auf die wässrige Säurelösung entspricht. Die Säurelösung und der Gelbildner werden dann kurzzeitig vermischt, wobei sich die Viskosität der wässrigen Säurelösung erhöht. Diese Viskositätserhöhung wird bereits bei Konzentrationen von 0,1 Gewichtsprozent des Gelbildners erhalten; sie ist umso größer, je größere Mengen des Gelbildners zugesetzt werden. Bei Konzentrationen des Gelbildners von ca. 10 Gewichtsprozent betragen die Viskositäten ca. 0,15 Pa s (150 cP).

Bei Verwendung höherer Konzentrationen des Gelbildners können auch größere Viskositäten der wässrigen Säurelösung erhalten werden. Das heißt, daß die Viskositätserhöhende Wirkung bei einer Konzentration des Gelbildners von 10 Gewichtsprozent noch

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keine Grenze hat. Jedoch wird man derzeit aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der praktischen Leistungsfähigkeit derzeit bekannter Flüssigkeitsfördereinr'ichtungen nicht bei höheren Viskositäten arbeiten.

Die Gel-bildenden wässrigen Säurelösungen nach der Erfindung sind über einen weiten Temperaturbereich stabil und unterliegen selbst bei Temperaturen von 121°C (25O°F) im Laufe der Zeit keiner chemischen Veränderung. Wie andere Flüssigkeiten erfahren auch die erfindungsgemäß hergestellten Gel-bildenden Säurelösungen Viskositätsänderungen mit der Temperatur. So nimmt beispielsweise mit zunehmender Temperatur die Viskosität der Lösungen ab, wird jedoch bei Temperaturabnahme wieder zurückgewonnen. Gel-bildende Säurelösungen nach der Erfindung können daher über lange Zeiten gelagert werden.

Die Gel-bildenden wässrigen Säurelösungen sind vielseitig verwendbar, jedoch für Säurebehandlungen unterirdischer Bohrlochformationen zur Erhöhung der Kohlenwasserstoffproduktion besonders geeignet. Beim Einbringen dieser Lösungen in die unteridische Bohrlochformation reagiert die Säure mit dem Material der Formation, z.B. Kalkstein und/oder Dolomit, wobei Salze (beispielsweise Chloride im Fall von Salzsäure) gebildet werden. Die Salzbildung in den Lösungen unter Säureverbfauch verursacht eine Abnahme der Viskosität der Lösung. Diese Viskositätsabnahme beginnt, wenn die Säurekonzentration einen Wert im Bereich von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent erreicht. Besondere Zusätze zum Aufbrechen der Gele sind daher nicht erforderlich, wenn die Gel-bildenden Säurelösungen nach der Erfindung für die Säurebehandlung unteridischer Bohrlochformationen verwendet werden. Die verbrauchten Säurelösungen haben nach dem Aufbrechen des Gels Viskositäten im Bereich von ca. O,05 bis ca. O,O15 Pa s (5 bis 15 cP); diese Lösungen besitzen ausgezeichnete Eigenschaften

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hinsichtlich der Suspendierung von Teilchen, wodurch eine wirksame Ausräumung der behandelten Formation erleichtert wird.

Zur Säurebehandlung oder zum Aufbrechen von Kalkstein- oder Dolomitformationen werden sehr häufig wässrige Salzsäurelösungen mit Konzentrationen von ca. 3 bis ca. 28 Gewichtsprozent HCl verwendet. Nach Zusatz des Gelbildners können der Lösung auch noch weitere Zusätze wie Korrosionsinhibitoren, Emulsionsbrecher, sowie Stoffe zur Beeinflussung des Flüssigkeitsverlustes hinzugefügt werden. Die so erhaltene wässrige Säurelösung wird dann in die Formation eingebracht. Nach Verbrauch der wässrigen Säurelösung durch Reaktion mit dem Formationsmaterial ist daraus eine niederviskose Flüssigkeit entstanden, die aus der Formation wieder produziert werden kann, welche dann nach den üblichen Verfahren vor der Produktion von Kohlenwasserstoffen gereinigt wird.

Bei Behandlung einer Kalkstein- oder Dolomitformation mit einer Gel-bildenden wässrigen Salzsäurelösung mit einer Konzentration unter ca. 22 Gewichtsprozent HCl bildet sich bei Verbrauch der Säure Kalziumchlorid (und Magnesiumchlorid). Wenn eine solche Lösung abkühlt, kann sich eine hochviskose, aus etwas Wasser und dem Gelbildner bestehende Phase von der Lösung abtrennen. Eine solche Abtrennung tritt nicht auf, wenn die ursprüngliche Säurekonzentration über 22 Gewichtsprozent HCl beträgt. Zur Verhinderung der Abscheidung einer solchen Phase bei Säurekonzentrationen unter 22 Gewichtsprozent HCl kann der wässrigen Salzsäurelösung vor der Gelbildung eine solche Menge Kalziumchlorid zugesetzt werden, so daß nach der Reaktion die Kalziumchloridkonzentration in der verbrauchten Säurelösung der in einer Säurelösung von ursprünglich 22 Gewichtsprozent HCl entspricht. Die dazu notwendige Menge an Kalziumchlorid liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 1 und ca. 10 Gewichtsprozent in der verbrauchten Lösung. Bei der Behandlung

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kalziumhaltiger unterirdischer Bohrlochformationen mit einer Gel-bildenden wässrigen Salzsäurelösung einer Konzentration über 22 Gewichtsprozent HCl braucht der Lösung daher kein Kalziumchlorid zugesetzt zu werden. Beträgt die Konzentration aber nur 20 Gewichtsprozent HCl, so werden der Lösung zweckmäßig 37 Gramm Kalziumchlorid pro Liter (308 Ib auf 1000 Gallonen) zugesetzt, wodurch eine Abscheidung bei niedrigen Temperaturen (60°C (150⁰F) und darunter) verhindert wird. Bei einer Säurekonzentration von 15 Gewichtsprozent HCl ist ein Zusatz von 125 Gramm pro Liter (1040 Ib auf 1000 Gallonen) erforderlich.

Zur weiteren Erläuterung des Gelbildners und der unter seiner Verwendung hergestellten wässrigen Säurelösungen dienen die nachfolgend beschriebenen Beispiele Dabei ist in einigen Fällen anstelle der eingangs genannten Lösungsmittel Eisessig, d.h. wasserfreie Essigsäure, als organisches Lösungsmittel verwendet worden. Dieses ist in seiner Wirkung mit den anderen genannten Lösungsmitteln vergleichbar.

Beispiel 1

Ethoxylierte Amine aus verschiedenen Ausgangsprodukten, die in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind, werden in Eisessig in den in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen gelöst. Diese Gelbildner werden einer wässrigen Salzsäure mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent HCl in den ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen zugefügt, und es wird anschließend die Viskosität der entstandenden Gele bestimmt. In der letzten Spalte der Tabelle 1 sind die Viskositäten in Pa s angegeben. Die Messung der Viskositäten erfolgte mit einem FANN-Viskosimeter (Modell 35, Feder Nr. 1, Standardlaufkörper und -hülse, Raumtemperatur (22 bis 24°C entsprechend 72 bis 7 6 F), 300 Umdrehungen pro Minute).

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Tabelle I

Viskosität von Salzsäure (15 Gew.-% HCl) bei Zusatz verschiedener Gelbildner

Gelbildner	Herkunft, C-Zahl	Mol Ethylenoxid pro Mol	Konzentration in Eisessig Gew.-%	Konz entration in Salzsäure, Gew.-%	Viskosität der
Kokosnußöl	2	33.3	9	Pa s
8,10,12,14, 16,18	5	33.3	9	0.003
Sojaöl	2	33.3	9	0.003
14,16,18	5	33.3	9	0.077
Tallöl	2	33.3	9	0.003
14,16,18				0.055
Ölsäure, 18	2	33.3	9
Palmitin-				0.082
säure, 16	2	50	6
0.052

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COPY

Wie man der Tabelle 1 entnimmt, wird die Viskosität der wässrigen Salzsäurelösung durch die Gelbildner mit ethoxylierten Aminen aus Kokosnußöl, Sojaöl, Tallöl, ölsäure und Palmitinsäure erhöht.

Aus den in Tabelle 1 niedergelegten Ergebnissen wird ebenfalls klar, daß Gelbildner mit ethoxylierten Aminen, die pro Mol zwei Mol Ethylenoxid und eine Kohlenwasserstoffkette von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, die Viskosität wässriger Salzsäurelösungen kräftig erhöhen.

Beispiel 2

Sojaöl mit der nachfolgend angegebenen Fettsäurezusammensetzung

Säure Gew.-%

Myristinsäure	(C )	0 -	1
Palmitinsäure	(⁰I₆)	6 -	10
Stearinsäure	(⁰I₈)	2 -	4
Ölsäure		21 -	29
Linolsäure	(°1₈)	50 -	59
Linolensäure	(°1₈)	4 -	8

wird in ein ethoxyliertes Amin übergeführt, das im Schnitt zwei Mol Ethylenoxid pro Mol enthält. 3 Gramm ethoxyliertes Amin werden in 6 ml (ca. 7 Gramm) Eisessig gelöst. Der so erhaltene Gelbildner wird mit 125 ml (ca. 134 Gramm) wässriger Salzsäure mit einer Konzentration von 15 Gewichtsprozent HCl vermischt. Nach der Mischung besitzt die wässrige Salzsäurelösung eine Viskosität von 0,095 Pa s (95 cP), gemessen wie in Beispiel 1.

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Beispiel 3

Eine aus Tallöl hergestellte Mischung ethoxylierter Amine mit einem mittleren Gehalt von 2 Mol Ethylenoxid pro Mol werden in Mengen von jeweils 5 Gramm in den verschiedenen in Tabelle 2 angegebenen organischen Lösungsmitteln gelöst. Die so erhaltenen Gelbildner werden dann jeweils in Mengen von 10 ml zu 200 ml einer wässrigen Salzsäurelösung gegeben, die aus 126,8 ml Leitungswasser und 73,2 ml konzentrierter Salzsäure (37,5 Gewichtsprozent HCl) hergestellt ist (200 ml, 15 Gewichtsprozent HCl, 215 Gramm). Der Lösung werden weiter 25 Gramm Kalziumchlorid und 0,4 ml eines Korrosionsinhibitors für Salzsäure zugesetzt. Nach Mischung mit dem Gelbildner werden die Viskositäten der Lösungen wie in Beispiel 1 gemessen mit der Ausnahme, daß die Temperatur 26,6°C (80°F) betrug. Die letzte Spalte der Tabelle 2 gibt die Viskositäten in Pa s an.

Tabelle II

Viskosität von Salzsäure (15 Gew.-% HCl) bei Zusatz von ethoxylierten Aminen aus Tallöl in verschiedenen Lösungsmitteln und deren Lösbarkeit

Tallölamin g/ml	/ 5	Lösungsmittel Art ml/g	5,0	Lösbarkeit von Tallölamin	Viskosität der Salzsäure, Pa s
5	/ 5	Propionsäure 5 /	5.2	leicht	0.051
5	/ 5	Essigsäure 5 /	5.9	sehr leicht	0.070
5	/ 5	Ameisensäure (88%) 5 /	3.9	schwierig	0.088
5	/ 5	Azeton 5 /	5.5	leicht	0.067
5	Ethylenglykol,- ,	leicht	0.075

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Beispiel 4

Die Mischung ethoxylierter Amine aus Tallöl wie in Beispiel 3 wird in verschiedenen organischen Säuren zu einer Konzentration von 50 Gewichtsprozent gelöst. Die so erhaltenen Gelbildner werden wässriger Salzsäure in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent des Gelbildners zugesetzt, und es werden die Viskositäten der so gebildeten Lösungen bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Die wässrige Salzsäurelösung enthält 15 Gewichtsprozent HCl, 12,5 Volumprozent Kalziumchlorid und 0,2 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors für Salzsäure.

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Tabelle III

Viskositäten von Salzsäure (15 Gew.-% HCl) bei verschiedenen Temperaturen bei Zusatz ethoxylierter Amine aus Tallöl in verschiedenen Lösungsmitteln

CJ CO OO CO O

Lösungsmittel	Temperaturen,⁰C 32,2 37.8	070 067 .0415	0 0 0	066 061 .030	> 43	.3	48	Viskosität (Pa s)	5'	1.4	60	65	.6	71	.1	76	.7	.82	.2
Ameisensäure Essigsäure Propionsäure	O O O		O O O	061 054 0215	0. 0. 0.	.9	0 0 0	0485 035 013	0.040 0.029 0.0105	0. 0. 0.	030 023 008	0. 0. 0.	0235 019 006	0. 0. 0.	019 0145 004 5	0. 0. 0.	016 0105 00.3 5 <J1
			055 046 016

Wie sich aus den vorstehenden Tabellen 2 und 3 ergibt, wird mit Gelbildnern auf der Basis Ameisensäure die höchste scheinbare Viskosität in der Salzsäurelösung erzeugt. Die Mischung der ethoxylierten Amine ist jedoch in Ameisensäure erheblich schwerer in Lösung zu bringen als in Eisessig.

Beispiel 5

Der Gelbildner auf Eisessigbasis wie in Beispiel 4 wird in verschiedenen Mengen mit wässriger Salzsäure (.15 Gewichtsprozent HCl) vermischt, die 0,4 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors enthält. Die Viskositäten der so entstandenen Lösungen werden bei verschiedenen Temperaturen wie in Beispiel 1 gemessen.

Tabelle IV

Viskositäten von Salzsäure (15 Gew.-% HCl) bei verschiedenen Temperaturen bei Zusatz ethoxylierter Amine aus Tallöl in verschiedenen Konzentrationen (Gewichtsprozent der Essigsäurelösung des Amins)

Aminlösung	Temperaturen,	37.8	Viskosität (Pa	48.9	s)	54.4	0	60	65	.6	7	1 .1
in Salzsäure	32.2	0.0085	⁰C:	0.003		0.0025	0	-	■ -		-
Gew.-%	0.019	0.035	43.3	0.027	0.021	0	.0155	0	.006	0	.0025
2	0.0375	0.045	Ό.004	0.0315	0.024		.018	0	.014	0	.010
3	0.0485	0.065	0.0315	0.038	0.031		.024	0	.019	0	.014
4	0.0685	0.040
5	0.050

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Man erkennt in Tabelle IV, daß mit zunehmendem Gehalt der wässrigen Salzsäurelösung an Gelbildner die Viskosität dieser Lösung zunimmt.

Beispiel 6

Der Gelbildner wie in Beispiel 5 wird einer wässrigen Salzsäur elösung zugegeben; seine Konzentration beträgt 5 Gewichtsprozent. Die wässrige Salzsäurelösung enthält 15 Gewichtsprozent HCl, 12,5 Volumprozent Kalziumchlorid und 0,2 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors für Salzsäure. Durch Umsetzung der Lösung mit Kalkstein wird die Salzsäurekonzentration auf 10,3 Gewichtsprozent HCl erniedrigt. Die Viskositäten der verbrauchten Lösungen werden bei verschiedenen Temperaturen wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle V zeigt die Viskositäten der verbrauchten Lösung bei verschiedenen Temperaturen.

Tabelle V

Viskosität von Salzsäure (15 Gew.-% HCl) nach Verbrauch auf eine Endkonzentration von 10.3 Gew»-% HCl bei verschiedenen

Temperaturen

Temperaturen, ⁰Cs 28.9 32.2 37.8 43„3 48.9 54.4 Viskosität, Pa s; 0.070 0.045 0.007 0.005 0.0035 0.002

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Aus Tabelle V ergibt sich, daß bei einem Säureverbrauch in der Gel bildenden wässrigen Salzsäurelösung, der einer Konzentrationserniedrigung von 15 auf 10,3 Gewichtsprozent HCl entspricht, das Gel gebrochen wird und die Viskosität bei einer Temperatur von 37,8°C (100⁰F) auf weniger als 0.01 Pa s (10 cP) abnimmt.

Beispiel 7

Der Gelbildner von Beispiel 6 wird wie dort einer Salzsäurelösung in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent zugefügt. Die Salzsäurelösung enthält 28 Gewichtsprozent HCl und 0,5 Gewichtsprozent eines Korrosionsinhibitors für Säure. Die so gebildete Salzsäurelösung wird mit Kalkstein zu verschiedenen Endkonzentrationen umgesetzt, und die Viskositäten dieser unterschiedlich aufgebrauchten Lösungen werden bei verschiedenen Temperaturen wie in Beispiel 1 gemessen. Tabelle VI zeigt die Viskositäten der Lösung mit Endgehalten von 6,2 bis 19,9 Gewichtsprozent HCl im Temperaturbereich von 32,2 bis 71,1⁰C (90 bis 160°F).

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Tabelle VI

Viskosität von Salzsäure (28 Gew.^% HCl) nach Verbrauch auf verschiedene Endkonzentrationen bei verschiedenen Temperaturen

Viskosität (Pa s)

Endkonzentration Temperaturen, C: Q Gew.-% HCl 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 6C) 65.6 71

S ¹⁹·⁹ ω 15.9

CD

■^ 10.3 £ 6.2 cn

CD

to

0.0195	0	.020	0	.020	0	.019	0	.018	0	.0165	0	.015	0	.013
0.070	Ό	.0665	0	.060	0	.051	0	.040	0	.030	0	.005	0	.003
0.045	0	.0085	0	.006	0	.005	0	.004	0	.003	0	.002	0	.0015
0.006

—* !S)

Wie Tabelle VI entnommen werden kann, ist die Viskosität einer Salzsäurelösung mit einem ursprünglichen Gehalt von 28 Gewichtsprozent HCl nach Verbrauch der Salzsäure bis auf eine Konzentration von ca. 16 Gewichtsprozent HCl auf einen Wert unterhalb von 0,005 Pa s (5 cP) bei 65,6°C (150⁰F) abgefallen.

Beispiel 8

Der Gelbildner wie in Beispiel 6 wird wässrigen Salzsäurelösungen in Mengen von 5 Gewichtsprozent zugesetzt. Die wässrigen Salzsäurelösungen enthalten 15 bis 28 Gewichtsprozent HCl und 12,5 bis 0 Volumprozent Kalziumchlorid, sowie 0,2% eines Korrosionsinhibitors für Säure. Die so erhaltenen Gelbildenden wässrigen Salzsäurelösungen werden mit Kalkstein bis auf eine Restkonzentration von 1,2 bis 1,5 Gewichtsprozent HCl umgesetzt, und es werden die Viskositäten im Bereich von Raumtemperatur wie in Beispiel 1 gemessen. Die verbrauchten Säurelösungen werden zur Prüfung ihrer Fähigkeit, kleine Teilchen in Suspension zu halten, jeweils mit 2 Gramm Dolomit einer Korngröße unter 0,42 mm versetzt und durchmischt; die Lösungen werden dann zum Absetzen 6 Stunden stehen gelassen. Nach 6 Stunden werden die suspendiert gehaltenen Teilchen durch Zentrifugieren gesammelt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Die letzte Spalte der Tabelle VII zeigt die Menge der in Suspension gehaltenen Teilchen in Milligramm pro 100 ml Lösung.

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Tabelle VII Viskosität und Schwebstoffgehalt verschiedener Salzsäurelösungen nach Verbrauch

Ausgangskonzen- Kalziumchlorid Korrosions- Gelbildner- Endkonzentration ' inhibitor lösung tration

Gew.-% HCl Vol.-% Gew.-% Gew.-% Gew.-%

ο 15 12.5 0.2 5 1.5

<° 20 3.7 0.2 5 1.2 oo

co 28 O 0.2 5 1.4

^O OO 0 0

Viskosität	⁰C	3	Schwebstoffe nach 6 Stdn.
Pa s,	23.	7	mg/100 ml
0.	26.	8	206
0.	17.		279
0.		330
		5
.010
,005
.0075

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Wie sich aus der Tabelle VII ergibt, können die Gel-bildenden wässrigen Salzsäurelösungen ausgezeichnet feine Teilchen in Suspension halten. Bei einem Parallelversuch mit entionisiertem Wasser betrug die in Suspension gehaltene Teilchenmenge lediglich 5 Milligramm pro 100 Milliliter.

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Claims

Patentansprüche

1. Gelbildner für wässrige Lösungen anorganischer Säuren, der ethoxylierte aliphatische Amine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner aus einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel der Gruppe: Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ether mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Etheralkohole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Laktone mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung mindestens zweier Lösungsmittel dieser Gruppe und aus einer darin gelösten Mischung ethoxylierter Amine der nachfolgenden allgemeinen Formel besteht

/(CHCHO) H R-N

(CH₂CH₂O) H

in der R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt und χ und y jeweils eine Zahl zwischen 0 und 10 sind.

2. Gelbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Summe der x-Werte und der y-Werte in der Mischung ca. 1,8 bis 2,2 beträgt.

3. Gelbildner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und die mittlere Summe der x-Werte und der y-Werte 2 beträgt.

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4. Gelbildner nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des ethoxylierten Amins in dem Gelbildner ca. 10 bis ca. 80 Gewichtsprozent beträgt.

5. Gelbildner nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Alkanol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, Isopropanol, t-Butanol oder deren Mischungen ist und die Konzentration des ethoxylierten Amins in dem Gelbildner 50 Gewichtsprozent beträgt.

6. Gelbildner nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol ist, R eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und χ und y gleich eins sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gels von wässrigen Lösungen anorganischer Säuren unter Verwendung eines Gelbildners nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbildner der Säurelösung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure Salzsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure eine Konzentration von mehr als ca. 22 Gewichtsprozent HCl hat.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure eine Konzentration von weniger als ca. 22 Gewichtsprozent HCl hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die Salzsäure ca. 1 bis ca. 10 Gewichtsprozent Kalziumchlorid enthält.

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