DE3151694C2

DE3151694C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Glutaraldehyd enthaltenden Lösung mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung bzw. zum Freisetzen von Glutaraldehyd aus einer wäßrigen Gleichgewichtsmischung

Info

Publication number: DE3151694C2
Application number: DE3151694A
Authority: DE
Inventors: Robert Gouldman 10598 Yorktown Heights N.Y. Eagar jr.; Gerald Joseph 12590 Wappinger Falls N.Y. Murphy
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-12-30
Filing date: 1981-12-29
Publication date: 1983-12-08
Also published as: CA1173058A; GB2090140A; DE3151694A1; NO814404L; NO156784C; GB2090140B; NO156784B

Abstract

Verfahren zur schnellen Herstellung einer wäßrigen mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung, bei dem einem Dialdehyd und einem aliphatischen Alkohol und/oder Polyol eine katalytische Menge einer starken Säure zugefügt wird, sowie ein Verfahren zum Freisetzen eines Dialdehyds aus einer wäßrigen Lösung durch Verdünnung mit Wasser und Zugabe einer katalytischen Menge einer starken Säure.

Description

15

JO

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen. Glutaraldehyd enthaltenden Lösung mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung bzw. zum Freisetzen vGn Glutaraldehyd aus einer wäßrigen Gleichgewichtsmischung.

Wäßrige Lösungen von Glutaraldehyd sind bekannte im Handel erhältliche Materialien, die zum Abtöten oder zur Wachstumshemmung von Mikroorganismen nützlich sind. Diese wäßrigen Lösungen von Glutaraldehyd wurden verwendet, um das Wachstum von Mikroorganismen unter einer Anzahl verschiedener Bedingungen unter Kontrolle zu halten. Beispielsweise wurden Glutaraldchydlösungen verwendet, um medizinische und chirurgische Geräte und Haushaltsgeräte zu desinfizieren. Wie in der US-PS 28 01 216 beschrieben ist. wurden Glutaraldehydlösungen weiterhin verwendet, um Bakterien bei Wasserflutungsverfahren für die Sekundärgewinnung von Öl zu kontrollieren und auch zur Verhinderung der Korrosion und des Lochfraßes von Eisengeräten, die durch die Wirkung von Bakterien in den Vorratsgefäßen und damit verbundenen Installationen und Ausrüstungen auftreten. Daraus gehl hervor, daß es vorkommen kann, daß Glularaldehydlösungcn im Freien gelagert werden und Gefrierbedingungen ausgesetzt werden. Der Gefrierpunkt einer 25%igen wäßrigen Lösung von GIularaldchyd liegt bei etwa -5.5° C. Es wäre deshalb wünschenswert, den Gefrierpunkt von wäßrigen Glutaraldchydlösungen unter diesen Bedingungen weiter herabzusetzen. Jedoch dürfen die Zusätze zu den wäßrigen Gliitaraldehydlösungen. die den Gefrierpunkt der Lösung weiter herabsetzen könnten, die chemische oder biologische Aktivität der Lösung zur Zeit des Gebrauchs nicht vermindern und müssen den Gefrierpunkt bei den gewünschten Temperaturen aufrechterhalten. Das heißt, daß die Zusätze ebenfalls über einen ausgedehnten Zeitraum die gewünschten Temperaturen aufrechterhalten müssen. Beispielsweise ist es sowohl von Alkoholen als auch von Glykolen. wie 7. B. Methanol und Äthylenglykol, bekannt, daß sie mit Glutaraldehyd reagieren, so daß selbst dann, wenn die Zugabe von Methanol oder Äthylenglykol zu einer wäßrigen Lösung von Glutaraldehyd anfangs den Gefrierpunkt erniedrigt, beim Lagern der bo Gefrierpunkt ansteigt, da der Alkohol und das Glykol mit dem Glutaraldehyd unter Ausbildung einer Mischung, die Acetalbindiingen enthält, reagieren. Daher ist es erwünscht, einen stabilen festgelegten Gefrierpunkt /u haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Glutaraldehyd enthaltenden Lösung mit einer stabilen Gefrierpiinkt-Er-

b5 niedrigüng bzw. zum Freisetzen von Glutaraldehyd aus einer wäßrigen Gleichgewichtsmischung zu schaffen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß einer Mischung aus dem Glutaraldehyd und eineai aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatischem Poiyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen der genannten Alkohole und Polyole eine katalytische Menge einer starken Säure zugesetzt wird.

Die Zugabe einer katalytischen Menge einer starken Säure zu der wäßrigen Glutaraldehyd enthaltenden Lösung katalysiert rasch die Bildung einer Gleichgewichtsmischung des Glutaraldehyds, Acetals und Hefrierpunktserniedrigungsmittels, wobei die Gleichgewichtsmischung einen stabilen und festgelegten Gefrierpunkt aufweist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß zur schnellen und wirksamen Freisetzung des Aldehyds für aktive chemische oder biologische Reaktionen eine Verdünnung der Gleichgewichtsmischung mit Wasser und weiterhin die Zugabe einer katalytischen Menge einer starken Säure erforderlich ist.

Die aliphatischen Alkohole mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, die als Gcfrierpunktserniedriger verwendet werden können, sind z.B. Methanol, Äthanol sowie deren Mischungen. Der bevorzugte Alkohol ist Methanol.

Die aliphatischen Polyole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die als Gefrierpunktserniedriger verwendet werden können, sind z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin sowie deren Mischungen. Das bevorzugte Poiyol ist Äthylenglykol.

Selbstverständlich können einer oder mehrere der genannten aliphatischen Alkohole mit einem oder mehreren der genannten aliphatischen Polyole gemischt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Säuren sind solche, mit denen in wäßrigen Lösungen ein pH-Wert unterhalb von etwa 3, vorzugsweise unterhalb von etwa 2, erhalten werden und umfassen Phosphorsäure. Chlorwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Trifluormethylsullbnsäure, para-Toluolsulfonsäure, und auch saure Trägerkatalysatoren, wie z. B. Arylsulfonsäure auf einem geeigneten Träger und Fluorsulfonsäure auf einem geeigneten Teflon-Träger.

Um ein Produkt mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung zu erhalten, enthalten die wäßrigen Lösungen im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des Glutaraldehyds. etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% des Alkohols und/oder Glykols, wobei der Rest der Lösung aus Wasser besteht, so daß die Gesamtlösung 100 Gew.-% ergibt. Eine bevorzugte Lösung enthält 25 Gew.-% Glutaraldehyd. 30 Gew.-% Alkohol und/oder Glykol und 45 Gew.-% Wasser.

Um den Glutaraldehyd rasch und wirksam für aktive chemische oder biologische Reaktionen freizusetzen, sollte die wäßrige Lösung etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des Glutaraldehyds und eine katalytische Menge Säure enthalten, und sie kann bis etwa 40 Gew.-% des Alkohols und/oder Polyols enthalten, wobei der Rest der Lösung aus Wasser besteht, so daß die Gesamtlösung 100 Gew.-% ergibt.

Die Lösung kann weiterhin weitere Zusätze, wie Farbstoffe, oberflächenaktive Mittel, Gelierungsmittel, pH-Puffcrsubstanzen und dergleichen enthalten.

Beispiele

Die folgenden Bespiele erläutern die Erfindung näher, sie sollen sie jedoch nicht beschränken.

Kontrolle A

Der Gefrierpunkt einer Mischungaus 25 Gew.-% GIutaraldehyd und 75 Gew.-% Wasser liegt bei -5,5° C (bestimmt nach dem Verfahren nach ASTM D-1177-65).

Kontrolle B
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

25 Gew.-% Glutaraldehyd,
25 Gew.-% Methanol, und
50 Gew.-% Wasser.

Der Gefrierpunkt der Mischung lag bei -29^CC und der pH-Wert lag bei etwa 4,0. Nach 55 Tagen Lagerung bei etwa 25⁰C wurde der Gefrierpunkt der Mischung gemessen und lag bei —23° C.

Kontrolle C
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

25 Gcw.-% Glutaraldehyd,
25 Gew.-% Äthylenglykol, und
50 Gew.-% Wasser.

Der Gefrierpunkt der Mischung lag bei — 25,5°C und der pH-Wert war etwa 4,0. Nach 55 Tagen Lagerung bei etwa 25°C wurde der Gefrierpunkt der Mischung gemessen und lag bei -22° C.

Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

25 Gew.-% Glutaraldehyd,
25 Gew.-% Methanol, und
50 Gew.-% Wasser.

Eine einprozentige Phosphorsüurelösung wurde hinzugegeben, bis ein pH-Wert von 1 bis 2 erreicht worden war.

Der Gefrierpunkt der Gleichgewichtsmischung lag bei -22,8°C.

Beispiel 2
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

25 Gew.-% Glutaraldehyd,'
25 Gew.-% Äthylenglykol, und
50 Gew.-% Wasser.

Eine einprozentige Phosphorsäurelösung wurde zu der Lösung hinzugegeben, bis ein pH-Wert von 1 bis 2 erreicht war.

Der Gefrierpunkt der Mischung lag bei - 16,1⁰C.

Die Gleichgewichtsmischungen nach den Beispielen 1 und 2 wurden in weniger als 3 Stunden gebildet. Diese Gleichgewichtsmischungen konnten den festgestellten Gefrierpunkt über eine lange Zeit stabil halten, selbst nach einer Lagerung von 6 Monaten.

Im Gegensatz hierzu schwanken die Gefrierpunkte der Mischungen der Kontrollen A und B bereits nach 55 Tagen beträchtlich und es wurde ein Zeitraum von 2 Monaten benötigt, bis die Lösungen ein Gleichgewicht erreichten.

Beispiele 3 bis 7

In diesen Beispielen wurden die folgenden Bestandteile gemischt:

25 Gew.-% Glutaraldehyd,
30 Gew.-% Methanol, und
45 Gew.-% Wasser.

Diese Mischungen wurden etwa 6 Monate gelagert. Das endgültige Gleichgewicht der Mischung war zu diesem Zeitpunkt erreicht. Die Mischung wurde bis auf einen theoretischen Gehalt von 0,1 % Glutaraldehyd verdünnt. Um Teile der Mischung abzutrennen, wurde eine einprozentige Phosphorsäurelösung hinzugegeben, bis der gewünschte pH-Wert erreicht war. Die Prozentmengen an aus der Mischung wiedergewonnenen Glutaraldehyd bei verschiedenen Zeiten und pH-Werten sind in Tabelle I gezeigt. Die Glutaraldehydgehalte wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel	20	3	Zeit	pH	3	4	5	10
4	(Std.)		77%	58%		_
5	1,0	90%	78%		—	--
25 6	3,0	93%	81%	58%
7	5,0	93%	93%	69%	37%	44 %
	24,0	97%	93%	73 %	37%	44%
48,0	94%	Beispiel	8 bis 13

3υ In diesen Beispielen wurden die folgenden Bestandteile gemischt:

25 Gew.-% Glutaraldehyd,
30 Gew.-% Äthylenglykol, und
45 Gew.-% Wasser.

Die Mischungen wurden 6 Monate gelagert. Das endgültige Gleichgewicht der Mischung war zu diesem Zeitpunkt erreicht. Die Mischung wurde auf einen theoretischen Gehalt von 0.1 % Glutaraldehyd verdünnt. Um Teile der Mischung abzuscheiden, wurde eine einprozentige Phosphorsäurelösung hinzugegeben, bis der gewünschte pH-Wert erreicht war. Die Prczcntmcngen an Glutaraldehyd, das zu verschiedenen Zeiten und pH-Werten aus der Mischung wiedergewonnen worden war, sind in Tabelle II gezeigt. Die Glutaraldehydgehalte wurden durch Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle II

Beispiel Zeil pH

(Std.) 2 3 4 5 10

1,0 1,67 77%
2,17 81%
3,0

24,0 99%
72,0 —

54% 66%

50%

76 % 54 %

59 % 57 %

61% 52%

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung, bei dem einem Dialdehyd und einem aliphatischen Alkohol und/oder Polyol eine katalytisch^ Menge einer starken Säure zugefügt wird, sowie ein Verfahren zum Freisetzen eines Dialdehyds aus einer wäßrigen Lösung durch Verdünnung mit Wasser und Zugabe einer kalalytischen Menge einer starken Säure.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Gluiaraldehyd enthaltend: si Lösung mit einer stabilen Gefrierpunktserniedrigung bzw. zum Freisetzen von Glutaraldehyd aus einer wäßrigen Gleichgewichtsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß einer Mischung aus dem Glutaraldehyd und einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatischem Poiyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen der genannten Alkohole und PoIyole eine katalytische Menge einer starken Säure zugesetzt wird.

10