DE1518958A1

DE1518958A1 - Nicht ionisches oberflaechenaktives Mittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1518958A1
Application number: DE19651518958
Authority: DE
Inventors: Leary Robert Eugene; Nehmsmann Iii Louis John; Schenck Leslie Millard
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1965-11-20
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3350462A; GB1125935A

Description

"Nicht, ionisches oberflächenaktives Mittel sowie Verfahren zu seiner Herstellung"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein nicht ionisches Netzmittel mit hohem Benetzungsvermögen sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung aus sekundären Alkoholen in einem Zweistufen-Prozess, bei dem eine Entfernung des nicht umgesetzten Alkohols durch Vakuum-Destillation nicht notwendig ist.

Es ist bekannt, dass nicht ionische oberflächenaktive Mittel mit hohem Benetzungsvermögen durch Äthoxylierung von sekundären Alkoholen·mit Io bis 17 Kohlenstoffatomen in einem Zweistufen-Prozess herstellbar sind, wie im USA-Patent 2 870 22o beschrieben ist. Dabei wird in erster Stufe ein reiner oder praktisch reiner sekundärer Alkohol mit Io bis I7 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen O⁰O und 80⁰C so lange in Anwesenheit eines sauer wirkenden Katalysators mit Äthylenoxyd umgesetzt, bis o,2 - 4 Mol Äthylenoxyd sich pro Mol Alkohol reagiert haben, Es erfolgt sodann Neutralisierung mit einer Io $Lgen methanolischen Natriumhydroxyd-lösung und Abtrennung des nicht umgesetzten Alkohols durch fraktionierte Vakuum-Destillation.

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_(> Unterlagen

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Der Destillationsrückstand, der aus einem G-emisch von Monoalkyläthern des Äthylenglykols und niederer Polyäthylenglykole besteht, wird sodann in zweiter Stufe in Anwesenheit eines Alkalimetallalkoholats eines Monoalkyläthers von zumindest einem Polyäthylenglykol so lange mit Äthylenoxyd umgesetzt, bis insgesamt 4 - 2o Mol Äthylenoxyd sich pro Mol Alkohol, der in der ersten Stufe sich an der Reaktion beteiligt hat, umgesetzt haben.

Der Nachteil dieses Verfahrens des Standes der Technik besteht ψ darin, dass es notwendig ist, vor dem Beginn der zweiten Stufe die η ratralisierte Reaktionsmischung der ersten Stufe im Vakuum durch fraktionierte Destillation vom nicht umgesetzten, sekundären Alkohol zu befreien. Die Durchführung der fraktionierten Vakuum-Destillation ist jedoch kostspielig, was sich naturgemäss nachteiligt auf den Verkaufspreis des Produktes auswirkt. Die Gesamtkosten der Herstellung von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln nach dem eben beschriebenen Zweistufen-Verfahren sind daher verhältnismässig hoch.

Es wurde nun gefunden, dass nicht ionische oberflächenaktive Mittel mit extrem hohem Benetzungsvermögen mit Vorteil dadurch gewonnen werden können, dass man zumindest einen sekundären Alkohol mit 6 bis 2o Kohlenstoffstomen in der ersten Stufe eines Zweistufen-Prozesses in Anwesenheit eines sauer wirkenden Katalysators mit Propylenoxyd umsetzt. Der überraschende Vorteil der Verwendung von Propylenoxyd anstelle von Äthylenoxyd in der ersten Verfahrensstufe besteht darin, dass eine viel grössere anteilige Menge an Propylenoxyd-Einheiten sich mit den zu Beginn der Umsetzung eingesetzten sekundären Alkoholen umsetzt, als mit den später gebildeten Moncalkylpropylenglykoläthern; im Falle der säureltatalysierten Äthylenoxyd-

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addition gemäss dem vorgenannten USA-Patent 2 87ο 22ο liegen die Verhältnisse bei der ersten Stufe anders.

Es wird also gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung ein viel grösserer Anteil an Propylenoxyd umgesetzt, als dies bei der alkalikatalysierten Reaktion unter Verwendung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd möglich ist.

Das bei der ersten Reaktionsstufe resultierende Reaktionsgemisch wird sodann neutralisiert und diese neutralisierte * Mischung von Monoalkyläthern von Mono- und Polypropylenglykolen in Anwesenheit eines an sich bekannten alkalischen Katalysators, wie beispielsweise Matriumhydroxyd oder eines alkalischen Metallalkoholate eines Monoalkyläthers von zumindest einem Polypropylenglykol so lange mit Äthylenoxyd umgesetzt, bis * 1 - I50 Mol Äthylenoxyd pro Mol an sekundärem Alkohol, der in der ersten Stufe zur Umsetzung gelangte, reagiert haben.

Dabei ist es nicht notwendig, den bei der ersten Stufe nicht umgesetzten sekundären Alkohol durch fraktionierte Destillation im Vakuum abzutrennen. Durch diesen Wegfall der Notwendigkeit einer fraktionierten Destillation wird bei der Herstellung dieser Benetzungsmittel gemäss vorliegender Erfindung eine | sehr wesentliche Kostenreduzierung, die sich natürlich sehr günstig auf die Gesamtkosten auswirkt, erzielt.

Bei der praktischen Durchführung de? Zweistufen-Verfahrens gemäss vorliegender Erfindung ist es zu bevorzugen, das Propylenoxyd langsam innerhalb mehrerer Stunden zu dem sich in Rührung befindlichen sekundären Alkohol mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen oder zu einer Mischung aus diesem mit o,o2 bis l,o Gewichtsprozent eines sauren Katalysators hinzuzufügen,

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•wobei der Alkohol in einem Autoklav-Reaktionsgefäss enthalten ist und die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 0 bis 125⁰O, vorzugsweise von 75⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck bis 3_f5 kg/cm gehalten wird.

Der saure Katalysator kann einer der gut bekannten Katalysatoren für die Priedel-Crafts-Reaktion sein, wie beispielsweise die Fluoride und Chloride von Bor, Aluminium, "Eisen, Zinn oder Titan oder Komplexe solcher Halogenide mit Aminen oder Äthyläther. Es kann auch Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet Ψ werden.

Diese sogenannte Propoxylierung gemäss vorliegender Erfindung wird so lange fortgeführt, bis ein Molverhältnis von Propylenoxyd zu sekundärem Alkohol von 1:1 bis 4:1, und vorzugsweise Von etwa 2:1 bei der Reaktion mit dem sekundären Alkohol bzw. den sekundären Alkoholen, erreicht ist. Sodann wird das Reaktionsgemisch entweder mit gepulvertem Hatriumhydroxyd oder mit einer 5o $igen methanolischen Lösung von Uatriumhydroxyd neutralisiert und ein geringer Überschuss an alkalischem Reagens wie Natriumhydroxyd oder methanolischer iTatriumhydroxydlösung in einer Menge von o,ol bis o,l Gewichtsprozent, bezogen k auf die gesamte Charge als Katalysator für die zweite Stufe hinzugefügt. Sodann wird Äthylenoxyd auf an sich bekannte Weise bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C und vorzugsweise bei etwa 15o°C und einem Austrittsdruck zwischen Atmosphärendruck und etwa 3,5 kg/cm so lange hinzugefügt, bis der gewünschte Trübungspunkt bzw. das gewünschte Verhältnis von Äthylenoxyd zu propoxyliertem sekundären Alkohol erreicht ist. Normalerweise wird genügend Äthylenoxyd umgesetzt, um bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C einer 1 #igen wässrigen Lösung des Endprodukts in destilliertem Wasser eine Trübung zu erreichen.

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Jedoch kann das Molverhältnis von Äthylenoxyd zu propoxyliertem sekundären Alkohol zwischen 1 und 15o variieren.

Im folgenden sind einige Beispiele von sekundären Alkoholen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen, die beim Prozess gemäss vorliegender Erfindung einsetzbar sind, genannt:

2-Heptanol, 2-Hexanol, 2-Octanol, 2-Uonanol, 2-Decanol, 2-Dodecanol, 2-Octadecanol, 2-Methyl-7-äthyl-4-nonanol, 2,7-Mmethyl-4-decanol, 2-Butyloctanol, 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, 3,3-Dineopentyl-l-propanol, Tridecanol-1, 3-Äthyl-6-undecanol, 2-Methyl-7-A'thyl-4'-undecanol, 3,9-Diäthyl-6-undecanol, 2-Eicosanol.

Anstelle der Verwendung individueller sekundärer Alkohole, kann auch ein Gemisch von sekundären Alkoholen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen eingesetzt werden, welches durch sogenannte Sulfation von oC-Olefinen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen mittels Schwefelsäure und anschliessender Hydrolyse, gemäss der Verfahrens weise, die in der Literaturstelle W.J.Hickinbottom, "Reactions of Organic Compounds", Longman, Green & Company, London, 1948, Seite 14, oder durch normale Hinzugabe von Bromwasserstoffsäure im Dunkeln mit Anlioxydantien zum Zwecke des Erhalts von 2-Bromiden gemäss der Verfahrensweise nach der Literaturptelle Kharasch und Potts, Org. Chem. 2,195 (1937) unter anschliepsender Hydrolyse, hergestellt wurde.

Alpha-Olefine mit den Kohlenstoffbereichen Cg-C₇ sind im Handel erhältlich und enthalten 81 bis 86 Gewichtsprozent geradkettiger oC-Olefine, weniger als o,5 bis 2 Gewichtsprozent geradkettiger Olefine, bei denen die Doppelbindung im Inneren der Moleküle sitzen, 13 bis 3 Gewichtsprozent verzweigte und

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naphthenische Olefine, 2 bis 4 Gewichtsprozent Paraffine und Naphthene und 1 bis weniger als 1 Aromaten, wobei von Pail zu Fall die eine oder die andere der eben genannten Inhaltsstoffe anwesend sind.

Diese oC-Olefin-Kompositionen bzw. Gemische des gesamten Bereichs sind ideal geeignet für die Umwandlung in eine Mischung von sekundären Alkoholen durch Sulfation und Hydrolyse oder zur Umwandlung in 2-Bromide mit anschliessender Hydrolyse. Das rohe Alkoholgemisch kann sodann destilliert und hierauf direkt zur Propoxylierung gemäss der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden. Sekundäre Alkohole, die auf an sich bekannte Weise durch die Oxydation von linearen Paraffinen erhalten wurden, können gleichfalls smm Einsatz gelangen.

Diese Oxydation ist in typischer Weise in der britischen Patentschrift 939 534 beschrieben. Dort ist ein Verfahren zur Oxydation von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Verbindungen, die Sauerstoff enthalten, einschliesslich der Alkohole, geoffenbart, welches darin besteht, dass ein nicht aromatischer Kohlenwasserstoff mit freiem Sauerstoff oder einem Gas, welches freien Sauerstoff enthält, in Anwesenheit eines Boratesters, dessen entsprechender Alkohol unter den Reaktionsbedingungen leichter flüchtig ist als der bei der Oxydationsreaktion hergestellte Alkohol zum Umsatz gebracht wird. Diese Synthese ist ferner auch in der Literaturstelle "Synthesis of Higher Aliphatic Alcohols by Direct Oxidation of Praffinic Hydrocarbons" von A.N. Bashkirov und V.V. Kamzolkin, deren Inhalt im Jahre 1959 auf dem 5. Welt-Erdölkongress in New York City vorgetrager wurde.

Das Kohlenwasserstoff-Material mit einem Gehalt an sekunderem Alkohol, welches nach diesen Verfahren erhalten wurde, und das tjeim vorliegenden erfindungsgemässen Prozess verwendbar ist, enthält Io bis 9o % an sekundärem Alkohol oder an Gemisch aus· sekundären Alkoholen mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen.

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Das Wesen und die Vorteile vorliegender Erfindung sollen nun anhand der beiliegenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, weiter erläutert werden.

Beispiel It

In einen 1-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler ausgestattet war, wurden 186 g (1 Mol) 2,6,8-Trimethy 1-4-nonanol und o,55 g (o,o3 Mol) Bortrifluorid hinzugegeben. Das System wurde durch Ausspülen mit Stickstoff gereinigt. Sodann wurden bei einer Temperatur von 75 bis 80⁰G innerhalb | einer Stunde .bei konstantem Rühren 116 g (2 Mol) Propylenoxyd hinzugefügt. Der saure Katalysator wurde mittel¹=; methanolischer Lösung von Batriumhydroxyd auf einen pH-Wert I von 8,5 neutralisiert. Hierauf wurden o,3 g Natriumhydroxyd zum neutralisierten Produkt hinzugegeben, welches sodann bei einer Temperatur von 15o bis 16o°C und einem Überdruck von 0 - 6,8 kg/cm in einem Autoklav mit 369 g (8,4 Mol) Ä'thylenoxyd zu einem Trübepunkt (1 % in Wasser) von 36⁰C umgesetzt wurde. Die oberflächenaktiven Eigenschaften des Produkts -wurden nach der Benetzungsmethode von Draves innerhalb von 25 Sekunden gemessen, wobei eine Masszahl von o,53 g/ 1 ermittelt wurde. Diese Testwerte geben die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in Wasser an, die " notwendig ist, um einen Standard-Baumwollstrang von 5 g in 25 Sekunden bei einer Temperatur von 25⁰C zu benetzen.

Beispiel 2:

Gemäss der Vorschrift des Beispiels 1 gemäss der USA-Patentschrift 2 87o 22o wurde 2,6,8-Trimethyl-4-nonanol auf einen Trübepunkt von 36⁰C Hthoxyliert. Dieses Produkt, welches im Handel unter der Bezeichnung "Tergitol TMN" erhältlich ist, besitzt einen Draves-Benetzungswert von

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o,5 g/l innerhalb von 25,4 Sekunden.

Beispiel 3:'

In einer Einstufen-Eeaktion wurden 186 g (1 Mol) 2,6,8-Triraethyl-4-nonanol zusammen mit o,5 g Natriumhydroxyd in einen Autoklaven eingegeben und anschliessend bei einer Temperatur von 15o bis 16o°C mit 374 g (8,5 Mol) Äthylenoxyd auf einen TrUbepunkt von 36⁰O (1 % in HgO) umgesetzt. Das Produkt hatte einen Benetzungswert (nach Draves = o,7 g/l in 25 Sekunden), die wesentlich geringer war als die * des Netzmittels, das gemäss Beispiel 1 erhalten wurde.

Beispiel 4:

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden 186 g (1 Mol) 2-Dodecanol und o,55 g (o,o3 Mol) Bortrifluorid mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd bei 75 bis 80⁰C umgesetzt. Das erhaltene Propoxylat wurde neutralisiert, alkalisch gemacht und sodann mit lo,7 Mol Äthylenoxyd auf einen TrUbepunkt von 61⁰C äthoxyliert.

Das Produkt hatte eine Benetzungswirksamkeit von o,47 g/l in 25,o Sekunden, wie durch den Draves-Benetzungstest ψ ermittelt wurde.

Beispiel 5:

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden Io2 g (1 Mol) Hexanol-2 und o,55 g (o,o3 Mol) Bortrifluorid mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd umgesetzt. Der saure Katalysator wurde mit methanolischer Natriumhydroxydlösung und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Anschliessertd wurde das Propoxylat

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mit 6,0 Mol Äthylenoxyd auf einen. Trübepunkt von 55 C äthoxyliert. Das erhaltene Produkt hatte eine Draves-Benetzungswirksamkeit von 0,6 g pro Liter in 25 Sekunden.

Beispiel 6:

!fach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden 2,7 g (1 Mol) einer Mischung aus im wesentlichen reinen C,« ic sekundären "Alkoholen mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd propoxyliert. Sodann wurde die Meutralisierung und die Äthoxylierung analog Beispiel 1 durchgeführt unter Verwendung von 21 Mol Äthylenoxyd. Das erhaltene Produkt besass einen Trübepunkt von 54⁰C und eine Draves-Benetzungswirksamkeit von 1,4 g pro Liter.

Beispiel 7:

298 g (1 Mol) Eicosanolalkohol wurden mit 116 g (2 Mol) Propylenoxyd analog Beispiel 1 propoxyliert. Das neutralisierte Propoxylat wurde sodann mit 25 Mol Äthylenoxyd äthoxyliert. Das erhaltene Produkt besass einen Trübepunkt von 52⁰C und eine Benetzungswirksamkeit von 1,6 g pro Liter, wie durch den Draves-Benetzungstest gemessen wurde.

/ Patentanspruch:

Claims

• f - * J J if

fcr.r P 15 18 958. 9

General Aniline ft Film

Corporation Mannheim, den 7. Oktober 1968

Patentansprüche

1· Nicht ionisches oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man es erhalten hat in dem man in erster Stufe Propylenoxyd in zumindest einem sekundären Alkohol mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 0 bis 125⁰C in Anwesenheit eines sauren Katalysators so lange eingeleitet hat zwischen einem Mol bis vier Mole Propylenoxyd ι mit einem Mol des besagten Alkohols umgesetzt haben, wobei anschließend das propoxylierte Reaktionsgemisch neutralisiert wurde und sodann in zweiter Stufe das neutralisierte Gemisch von propoxylierten Alkyläthern von Mono- und Polypropylenglycolen mit Äthylenoxyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von 50⁰C bis 20O⁰C so lange umgesetzt wurde, bis 1-150 Mol Äthylenoxyd sich pro Mol an besagter propoxylierter Reaktionemischung der ersten Stufe umgesetzt haben.
2. Verfahren zur Herstellung von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Alkoxylierung von sekundären Alkoholen in Anwesenheit eines sauren Katalysators in der ersten Stufe und durch Umsatz der gebildeten alkoxylierten Alkyläther mit Äthylenoxyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysatos in der zweiten Stufe, dadurch gekennzeichnet, dass der sekundäre Alkohol bzw. die sekundären Alkohole in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 0⁰C - 125⁰C so lange mit Propylenoxyd alkoxyliert werden, bis 1-4 Mol Propylenoxyi pro "Mol Alkohol reagiert haben.

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