CN102958887A - 支链仲醇烷氧基化表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了式I的烷氧基化物：其中AO、EO、m、n、R、R1和R2如下定义。还提供了制备式I的烷氧基化物的方法。所述方法提供的烷氧基化物表现出窄分子量分布和低量的未反应的残余醇。所述烷氧基化物可以用在各种各样的应用中，如用作表面活性剂。

Description

支链仲醇烷氧基化表面活性剂及其制备方法
相关申请交叉引用
此申请要求2010年6月29日提交的美国临时申请系列号61/359,437的优选权，所述文献以其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及烷氧基化组合物及制备和使用它们的方法。所述烷氧基化组合物表现出窄的分子量分布和包含低水平的残余醇。
发明背景
醇乙氧基化物是工业上重要的一类材料，发现其用于各种各样的应用中，例如，作为表面活性剂和洗涤剂。伯醇乙氧基化物通常通过碱催化伯醇的乙氧基化来制备。该制备方法的简单性和其能够提供优质产品(即，窄分子量分布和含低水平的残余醇)的能力允许其制备各种各样这些类型的材料。
与伯醇相反，高度支化的仲醇是相当不活泼，并因此更难于通过碱催化的方法乙氧基化。因此，已经开发了用于制备高度支化的仲醇乙氧基化物的可选程序。
常用的可选方案是基于两步方法。在步骤1中，在路易斯酸催化剂(常用BF3)存在下用环氧乙烷(EO)处理醇或醇混合物，以将少量EO加成到醇上。通过彻底的洗涤以去除催化剂和副产物并然后经受蒸馏以从未反应的醇和低级加合物中分离期望的产物，来纯化低EO加合物。将纯化的低EO产物(平均2-4摩尔EO)引入步骤2，其中进行碱催化的常规烷氧基化以产生最终的表面活性剂产品。
两步方法具有很多缺点。例如，来自于第一步的产戊通常包含相当量的需要去除的副产物1，4-二噁烷。此外，乙氧基化产物典型地表现出不利的宽分子量分布和大量未反应的醇起始材料。结果，如果要制备可接受质量的最终产品，中间体的分离和纯化是需要的。然而，这种分离和纯化，以及另外的第二次烷氧基化过程显著地增加了方法的成本和导致产生大量的废物。
表现出窄分子量分布和低含量残余醇的新的高度支化的仲醇烷氧基化物，以及用于制备它们的低成本和低废物产生的方法，在本领域中将是显著的进步。
发明概要
在一个方面中，本发明提供了烷氧基化组合物，其表现出窄分子量分布，还包含低水平的未反应的残余醇。所述组合物包含一种或多种式I的烷氧基化物：
Figure BPA00001657382300021
其中AO、EO、m、n、R、R1和R2如下定义。
在另一方面中，本发明提供了制备式I的烷氧基化物的方法。该方法包括：在烷氧基化条件下，使具有7-16个碳原子和支化度为3或更多的仲醇与含3个或更多碳原子的烯化氧化合物反应，随后与环氧乙烷反应。所述烷氧基化是在双金属氰化物催化剂存在下进行的。
发明详述
如上所述，在第一方面中，本发明提供包含一种或多种式I的烷氧基化物的组合物：
Figure BPA00001657382300022
其中AO是含至少3个碳原子的亚烷基氧基；EO是亚乙基氧基；m为1-6；n为1-40；R和R1独立地为C1-C14烷基；和R2为H或C1-C13烷基，其中由R、R1、R2和它们所连接的碳形成的基团含7-16个碳原子并具有至少3的支化度，条件是当R1是CH3(CH2)2CH(C2H5)(CH2)2CH(CH3)-，和R2是H时，则R不是CH3。
已经令人惊奇地发现，根据本文描述的方法制备的式I的烷氧基化物表现出窄分子量分布，由材料的多分散指数(通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))所表示。窄分子量分布通常导致更好的表面活性剂性能。在某些实施方式中，烷氧基化物多分散指数(PDI)为1.15或更小，可选地为1.1或更小。
除了表现出低的PDI外，如本文所述制备的式I的烷氧基化物还令人惊奇地含有低水平的未反应的残余醇。具有低水平的醇的优点包括增强的表面活性、低的气味、和改善的水性制剂的透明度。在某些实施方式中，组合物含有3wt％或更少、可选地为2wt％或更少、可选地为1wt％或更少、或可选地为0.5wt％或更少的残余醇。值得注意的是，无需使用大量的环氧乙烷(EO)就可以实现本发明的低残余醇含量。虽然已知在常规表面活性中增加EO水平可以导致更大的起始醇的消耗，但是增加的EO也可以造成难于实现期望的表面活性剂的浊点。
在式I的烷氧基化物中，AO表示含至少3个碳原子的亚烷基氧基。在某些实施方式中，AO为亚丁基氧基(BO)。在某些实施方式中，AO为亚丙基氧基(PO)。
式I包括变量“m”和“n”，其描述所加注的试剂的摩尔比。在醇和含有至少3个碳原子的烯化氧反应生成的反应产物，或其加合物与环氧乙烷反应生成的反应产物是具有平均加注的试剂的摩尔比的低聚物的分布。单独地，“m”和“n”分别表示利用含至少3个碳原子的烯化氧的烷氧基化和乙氧基化的摩尔比。在本发明的某些实施方式中，m至少为1、可选地至少为2。在某些实施方式中，m为5或更小、可选地为4或更小、或可选地为3或更小。在某些实施方式中，m落入1-5的范围、可选地为2-5。
在某些实施方式中，n为至少2、可选地为至少3、可选地为至少4、或可选地为至少5。在某些实施方式中，n为30或更小、可选地为20或更小、可选地为10或更小、或可选地为9或更小。在某些实施方式中，n落入2-10的范围、可选地为3-9、或可选地为5-9。
在式I的烷氧基化物中，R、R1、R2和它们所连接的碳原子形成其是用于制备烷氧基化物的高度支化的仲醇的有机残基的基团。一般情况下，该基团含7-16个碳原子。在某些实施方式中，该基团含9-12个碳原子。该基团也具有3或更大的支化度。在本发明的某些实施方式中，支化度为4或更大。用于本文的术语“支化度”意为甲基(-CH3)的总数减1。例如，如果有4个甲基，则支化度为3。其中同时地，R1是CH3(CH2)2CH(C2H5)(CH2)2CH(CH3)-、R2是H、和R是CH3的化合物被排除在本发明的烷氧基化物之外(即由(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇作为仲醇制备的化合物)。
在本发明的某些实施方式中，R为C3-C12烷基、可选地为C3-C8烷基、或可选地为C4-C6烷基。在某些实施方式中，R含至少2个甲基。
在本发明的某些实施方式中，R1为C3-C12烷基、可选地为C4-C10烷基、或可选地为C6-C8烷基。在某些实施方式中，R1含至少2个甲基。
在本发明的某些实施方式中，R2为C1-C3烷基。在某些实施方式中，R2为H。
在本发明的某些实施方式中，烷氧基化物具有式II：
Figure BPA00001657382300041
其中R3为H或异丙基和R4为CH3或CH2CH3，及m和n如上所定义。
在本发明的某些实施方式中，烷氧基化物具有式：
Figure BPA00001657382300042
其中m和n如上所定义。
在某些实施方式中，烷氧基化物具有式：
其中m和n如上所定义。
在另一方面，本发明提供了制备式I的烷氧基化物的方法。根据该方法，在烷氧基化条件下，使高度支化的仲醇与含3个或更多碳原子的烯化氧化合物反应，随后与环氧乙烷反应。用于该烷氧基化的催化剂是双金属氰化物。
高度支化的仲醇是含7-16个碳原子、支化度为3或更多、和一个羟基的化合物。在某些实施方式中，化合物含9至12个碳原子。在某些实施方式中，支化度是4或更多。适合的仲醇的实例包括2，6，8-三甲基-4-壬醇、2，6-二甲基-庚-4-醇。从本发明的方法中排除的醇是(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇。
在烷氧基化反应之前，干燥起始醇以降低其水含量可以是有利的。可以使用已知的技术，包括例如应用减压、升高温度、氮气吹扫、或这些的组合。水含量可以被降低至，例如，300ppm或更少、可选地200ppm或更少、或可选地100ppm或更少、或可选地50ppm或更少、或可选地25ppm或更少。
使含3个或更多个碳原子的烯化氧化合物在烷氧基化条件下与醇反应。在说明了适合的烷氧基化条件的非限制性实施方式中，可以在升高的温度或约80℃至约180℃范围的温度下进行此反应。在其他的非限制性实施方式中，温度范围可以为约100℃至约160℃。在某些非限制性实施方式中，约14psia至约60psia的压力可以是特别有效的，但也可以有效地采用其他的压力。本领域技术人员将能够至多通过常规实验确定适合的条件。
在用含3个或更多碳原子的烯化氧化合物烷氧基化之后，产物然后用环氧乙烷进行乙氧基化。与起始的烷氧基化相同，可以在升高的温度或约80℃至约180℃或，例如约100℃至约160℃范围的温度下进行此反应。在某些非限制性实施方式中，约14psia至60psia的压力可以是特别有效的，但也可以有效地采用其他的压力。
在存在有效量的双金属氰化物作为催化剂的情况下，进行烷氧基化和乙氧基化反应。在某些实施方式中，催化剂的量可以在基于醇和氧化物总装载量的约0.0001wt％至约0.1wt％的范围。适合的双金属氰化物催化剂包括描述于美国专利6,429,342中的那些，其通过引用并入本文。例如，可以使用Zn3[Co(CN)6]2作为催化剂。
在烷氧基化反应后，可以从反应器中直接排出产品以包装而不用去除催化剂。如果希望，可以在包装或使用之前过滤或通过不同手段处理产品，以去除或回收催化剂，如在US4,355,188；4,721,818；4,877,906；5,010,047；5,099,075；5,416,241中所教导的，其每一个都通过引用并入本文。
本发明的最终的式I的烷氧基化物可以以任何期望的量用于制剂和组合物中。举例来说，当用作表面活性剂时，在很多常规应用中典型的量可以是基于总制剂的约0.05至约90wt％、更优选为约0.1至约30wt％、和在某些用途中为约0.5至约20wt％的范围。本领域技术人员将能够通过应用领域的一般知识结合常规实验(当需要时)来确定使用量。
本发明的烷氧基化物的应用可以包括各种各样的制剂和产品。这些包括但不限于作为表面活性剂、或润湿、分散、破乳、清洁、泡沫控制剂、或佐剂、或在清洁剂、洗涤剂、硬表面清洗制剂、聚氨酯、环氧化物、乳液聚合、热塑性塑料、金属产品、包括除草剂和杀虫剂的农业产品、油田产品和方法、纸浆和纸制品、织物、水处理产品、地板产品、油墨、着色剂、药物、清洁产品、个人护理产品、和润滑剂中的这些功能的组合。作为分散应用的实例，本发明的烷氧基化物可以用作氟树脂的分散剂。
下面的实施例是本发明的说明，但并不意图限制其范围。除非另有说明，本文中使用的比率、百分数、份等以重量计。
实施例
原料
2，6，8-三甲基-4-壬醇(TMN)和2，6-二甲基-4-庚醇(二异丁基甲醇或DIBC)由The Dow Chemical Company供应。
双金属氰化物(DMC)由Bayer供应。
环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、和环氧丁烷(BO)由The DowChemical Company供应。
制备设备
在9升、搅拌的、有挡板的、带夹套的反应器中使用半分批工艺制备DMC催化的表面活性剂样品。
性能测试方法
使用常规的GPC分析一般的分子量。报告的结果是相对于线性聚乙二醇标准，如下所示。使用3阶拟合的Polymet Laboratories PEG-10聚乙二醇标准。用配置有连接到40℃操作的示差折光指数(RI)检测器的Polymet Labs Mixed E柱的Agilent 1100系统测定分子量(Mn、Mw、Mz)。色谱的流动相是四氢呋喃(THF)。将每个样品(100μL，25.00mg/mL)溶于THF，注入两次，并以1.0mL/min洗脱。
通过气相色谱确定烷氧基化物样品中未反应的醇的量。使用了溶于甲醇的外部醇标准。通过称量醇(0.06g-1.01g)和甲醇(10g)到玻璃小瓶中制备了标准储备溶液(0.016-11.249％(w/w))。通过稀释现有样品形成低浓度溶液(0.64％(w/w))。通过在甲醇中大量稀释以达到期望的浓度，制备烷氧基化物样品。报告的醇浓度数据来自单次注入。
在Krüss K100张力仪上使用Wilhelmy平板法在去离子水中25℃下测试表面张力。
按照ASTM方法D2281在25℃下测试Skein润湿性能或Draves润湿性能。
按照ASTM D1173程序在25℃下测试起泡性能。
实施例1
TMN/PO/EO烷氧基化表面活性剂
首先在DMC催化剂存在下通过PO和TMN之间的反应形成PO-TMN加合物，接着通过EO和PO-醇加合物之间反应，来制备烷氧基化物。在80℃和真空下用氮气吹扫以汽提TMN醇，直到水含量达到小于200ppm(24ppm)。然后在1250g无水起始醇(TMN)中将DMC催化剂(0.126g)制成浆体。TMN醇/DMC催化剂浆体装载到9升烷氧基化反应器中并用氮气吹扫。密封反应器并用氮气加压至16-20psia，然后搅拌下加热到反应温度(130℃)。用210g PO在130℃下活化DMC催化剂，然后在搅拌下连续地(5g/min)加入555g PO(总共765g)，接着进行2小时的消化期间(130℃)以消耗残留的氧化物。从反应器中移除样品(100g)并用于羟基分析的测定(5.546％羟基或307分子量对应2摩尔丙氧基化物)。以5g/min在130℃向剩余的P0-醇加合物中搅拌加入1110g EO，接着对采样的中间产物(200g)进行2小时消化期间(130℃)。其接着进行第二次环氧乙烷(775g)进料、消化、和中间产物采样(221g)。第三次环氧乙烷(450g)进料和消化提供了烷氧基化物产品，TMN/2PO/9EO(羟基含量是2.420％或通过羟基分析的702分子量，对应于前述的式)。如表1中所列，TMN/2PO/9EO样品含1.3wt％的未反应的残余醇并具有1.07的PDI。
按照相同的程序，制备列于表1中的其他的TMN/PO/EO产品。所有的样品含少于2wt％的未反应的残余醇并显示小于1.15的PDI。
测试样品的物理性能并报告于表1中。所有的样品显示良好的表面张力降低、降低了水的表面张力。通过Draves润湿结果反映的润湿性和在Teflon薄膜上的接触角也是有利的。
表1.TMN乙氧基化物和烷氧基化物性质结果
Figure BPA00001657382300081
Figure BPA00001657382300091
1比较例
220℃下使用5μL液滴(在去离子水中的0.1wt％溶液)在Teflon带上进行测定。
比较例1
由DMC催化的TMN醇的直接乙氧基化
将DMC催化剂(0.1037g)分散于772.4g已经脱水(90℃，在真空下，用氮气吹扫，直到水含量小于200ppm(25ppm))的起始醇(TMN)中。将TMN/DMC混合物装载到9升反应器中并用氮气吹扫。密封反应器并用氮气加压到至16-20psia，然后搅拌下加热到反应温度(130℃)。活化DMC催化剂(125g EO，130℃，20psia的氮气)，然后在搅拌下连续地(5g/min)加入320g EO(总共445g)，在70min的消化期间(130℃)之后得到烷氧基化物产品。移除中间产物样品(101g)，接着以5g/min进行第二次环氧乙烷(935g)进料和消化期间。反应产品测定为3.271％羟基或520分子量，对应于8摩尔的乙氧基化物。所得产品含4.7wt％的未反应的残余醇并具有1.17的PDI。
实施例2
DIBC/PO/EO烷氧基化表面活性剂
首先在DMC催化剂存在下通过PO和DIBC之间的反应形成PO-DIBC加合物，接着通过EO和PO-醇加合物之间的反应，来制备烷氧基化物。在90℃在真空下用氮气吹扫汽提DIBC，直到水含量小于200ppm(27ppm)。在621g脱水的起始醇(DIBC)中将DMC催化剂(0.24g)制成浆体。DIBC/DMC催化剂浆体装载到9升烷氧基化反应器中并用氮气吹扫。密封反应器并用氮气加压到至16-20psia，然后搅拌下加热到反应温度(130℃)。用195g PO在130℃和在20psia氮气下活化DMC催化剂，然后在搅拌下连续地(5g/min)加入810g PO(总共1005g)，接着进行70分钟的消化期间(130℃)以消耗残留的氧化物。移除中间产物样品(105g)用于羟基分析(4.600％OH或370分子量对应4摩尔丙氧基化物)。以5g/min在130℃下向剩余的PO-醇加合物中搅拌加入1320g EO，接着60min消化期间(130℃)并中间产物采样(453g)。第二次环氧乙烷(445g)的进料和消化期间之后，反应产品被采样用于羟基分析：为2.181％羟基或779分子量，对应烷氧基化物产品DIBC/4PO/9EO。如表2中所列，DIBC/4PO/9EO样品含0.2wt％的未反应的残余醇并具有1.05的PDI。
按照相同的程序，制备列于表2中的其他的DIBC/PO/EO产品。所有的样品含少于2wt％的未反应的残余醇并表现出小于1.15的PDI。所述样品显示了良好的表面张力降低性能和对于选择样品的低的接触角。
表2.DIBC烷氧基化物的性质结果
Figure BPA00001657382300101
虽然根据其优选的实施方式本发明已被如上所描述，但是其可以在此公开的精神和范围内被修改。因此，此申请意在使用本文公开的一般原则涵盖本发明的所有变化、用途或修改。此外，本申请旨在覆盖落入本发明所属技术领域的已知的或习惯的实践且落入下面的权利要求的限制之内的本公开的这样的偏离。

Claims (9)

1.一种组合物，其包含一种或多种式I的烷氧基化物：
Figure FPA00001657382200011
其中AO是包含至少3个碳原子的亚烷基氧基；EO是亚乙基氧基；m为1-6；n为1-40；R和R1独立地为C1-C14烷基；和R2为H或C1-C13烷基，其中由R、R1、R2和它们所连接的碳形成的基团含7-16个碳原子并且具有至少为3的支化度，条件是当R1是CH3(CH2)2CH(C2H5)(CH2)2CH(CH3)-，和R2是H时，则R不是CH3，其中烷氧基化物的多分散指数为1.15或更少，并且其中所述组合物包含不超过2wt％的残余醇。
2.根据权利要求1的组合物，其中AO为亚丙基氧基或亚丁基氧基。
3.根据权利要求1-2的任一项的组合物，其中由R、R1、R2和它们所连接的碳形成的基团含9-12个碳原子。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合物，其中所述烷氧基化物具有式II：
Figure FPA00001657382200012
其中R3为H或异丙基和R4为CH3或CH2CH3。
5.用于制备权利要求1-4的烷氧基化物的方法，其包括：在烷氧基化条件下，使具有7-16个碳原子和支化度为3或更多的仲醇与含3个或更多个碳原子的烯化氧化合物反应，随后与环氧乙烷反应，其中所述烷氧基化是在双金属氰化物催化剂存在下进行的，并且其中所述仲醇不是(3-甲基-6-乙基)-2-壬醇。
6.根据权利要求5的方法，其中所述烯化氧化合物是环氧丙烷或环氧丁烷。
7.根据权利要求5-6的任一项的方法，其中所述仲醇具有9-12个碳原子和3或更多的支化度。
8.根据权利要求5-7的任一项的方法，其中所述仲醇是2，6，8-三甲基-4-壬醇或2，6-二甲基-4-庚醇。
9.一种制剂，其选自洗涤剂、硬表面清洗剂、聚氨酯制剂、环氧制剂、乳液聚合制剂、热塑性制剂、金属产品、包括除草剂和杀虫剂的农业产品、油田产品、纸浆和纸制品、纺织制剂、水处理产品、地板产品、油墨制剂、着色剂制剂、药物制剂、清洁产品、个人护理产品、氟树脂分散体和润滑剂，其中所述制剂包含根据权利要求1-4的任一项的组合物。
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