KR20010033190A - 오르토 에스테르계 계면활성제, 이의 제법 및 용도 - Google Patents

오르토 에스테르계 계면활성제, 이의 제법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 부분과 친수성 부분이 오르토 에스테르 결합에 의해 분자에 결합되어 있는 신규 오르토 에스테르계 계면활성제에 관한 것이다. 이 오르토 에스테르는 하기 화학식 I로 표시되는 것이다. 또한, 본 발명은 이 오르토 에스테르의 임의의 자유 히드록시 기를 통한 이중축합물 또는 다중축합물도 제공한다.
화학식 I
상기 식에서, R은 수소 또는 C1내지 C7의 지방족 기이고; R1은 수소 또는 C1내지 C5의 알킬기이며; A1은 C2내지 C4의 알킬렌옥시 기이고(단, 알킬렌옥시 기 총 수의 50% 이상이 에틸렌옥시 기임); n1은 1 내지 30 사이의 수이며; R2는 C5내지 C22의 지방족 기이고; A2는 C3내지 C4의 알킬렌옥시기이고; n2는 0 내지 30의 수(단, R2가 C5내지 C6의 지방족기인 경우 n2는 1 이상이어야 함)이고; R3은 (A1)n1R1, (A2)n2R2및 C1내지 C6알킬기로 구성된 군 중에서 선택된다(여기에서, A1, n1, R1, A2, n2및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 가진다). 이 오르토 에스테르 계면활성제는 알칼리 용액에서 안정하지만, 산성 용액에서는 쉽게 가수분해되어 계면활성이 없는 생성물을 생성한다. 이 계면활성제는 유화제 또는 분산제로서 사용하기에 적합하다.

Description

오르토 에스테르계 계면활성제, 이의 제법 및 용도{AN ORTHO ESTER-BASED SURFACTANT, ITS PREPARATION AND USE}
계면활성제는 다양한 용도와 공정에 사용되지만, 일단 그 임무를 완수한 후에는 존재하는 것이 바람직하지 않은 경우도 있다. 환경적 측면에서 볼 때, 최종적으로 환경으로 돌아가는 생성물이 생물학적이든, 기타 다른 수단에 의해서든 간에 쉽게 분해될 수 있다면 매우 유리하다. 또한, 계면활성제는 대부분의 경우 이 계면활성제를 사용하는 이유인 유탁액과 분산액의 형성력이 있기 때문에 공업적 공정에서 나오는 폐수로부터 소수성 물질을 쉽게 분리할 수 없게 만든다.
폐수로부터 소수성 물질을 보다 용이하게 분리하고 계면활성제의 분해능을 향상시키기 위하여, EP-A1-0 742 177 및 EP-A1-0 742 178에서는 가수분해성 알데히드계 계면활성제 및 케톤계 계면활성제의 사용에 대하여 제안한 바 있다. 아세탈 결합을 포함하는 계면활성제는, 알칼리 용액 중에서 안정하지만 산성 용액에서는 가수분해된다. 또한, 아세탈계 계면활성제는 EP-A3-0 054 366에 설명되어 있다.
하지만, 완전한 가수분해를 얻기 위해서는 오르토 에스테르와 비교하여 볼 때 아세탈의 경우 장시간의 반응 시간과 보다 낮은 pH가 필요로 된다. 그 결과, 보다 다량의 화합물이 소비되고, 폐수 처리 장치로의 배출이 허용되지 않는 낮은 pH를 가진 수상(水相)을 제공하거나 폐수가 중화되는 경우 다량의 염 형성을 일으킨다. 또한, 시판되는 장쇄 알데히드의 수는 적어서, 얻을 수 있는 아세탈계 계면활성제의 범위는 제한된다. 또한, 알데히드는 대응 알코올보다 생성하기가 일반적으로 보다 어렵고, 따라서 가격도 보다 고가이다.
오르토 에스테르 계면활성제는 비이온 계면활성제의 말단 캡핑에 오르토 에스테르기를 사용하는 EP-A1 564 402에 개시되어 있다. 형성된 생성물은 저발포성으로, 예컨대 기계식 접시 세척 및 병 세정에 사용할 수 있다. 하지만, 이 생성물은 가수분해 단계를 통해 계면 활성을 그대로 유지하는 화합물을 생성하기 때문에 추가 분해에 따른 필요없는 잇점만을 제공한다.
본 발명은 소수성 부분과 친수성 부분이 오르토 에스테르 결합에 의해 분자에 결합되어 있는 신규 오르토 에스테르계 계면활성제에 관한 것이다. 이 계면활성제는 알칼리 용액에서 안정하지만, 산성 용액에서 쉽게 가수분해되어 계면 활성이 없는 생성물을 생성한다.
본 발명의 목적은 최소한 종래 계면활성제 만큼의 양호한 유화성과 분산성이 있고, 또한 쉽게 절단할 수 있고 보다 용이한 생물분해성인 계면활성제를 제공하는 것이다. 또한, 이 분해 생성물은 환경 친화성이어야 하고 본질상 계면 활성을 전혀 나타내지 않아야 한다. 더욱이, 이러한 신규 계면활성제 종류는 제조하기도 용이해야 한다. 이에, 하기 화학식 I로 표시되는 오르토 에스테르를 주성분으로 하는 계면활성제, 또는 이 오르토 에스테르의 임의의 자유 히드록시 기를 통한 이중축합물 또는 다중축합물을 주성분으로 하는 계면활성제가 전술한 특성을 나타낸다는 것을 발견하게 되었다.
상기 식에서, R은 수소 또는 C1내지 C7의 지방족 기이고; R1은 수소 또는 C1내지 C5의 알킬기, 바람직하게는 R1은 C1내지 C4의 알킬기이며; A1은 C2내지 C4의 알킬렌옥시기이고(단, 알킬렌옥시 기 총 수의 50% 이상이 에틸렌옥시 기임); n1은 1 내지 30 사이의 수, 바람직하게는 2 내지 25의 수이며; R2는 C5내지 C22지방족 기, 바람직하게는 C8내지 C22지방족 기이고; A2는 C3내지 C4알킬렌옥시기이며; n2는 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 20의 수(단, R2가 C5내지 C6지방족기인 경우 n2는 1 이상, 바람직하게는 2 이상이어야 함)이고; R3은 (A1)n1R1, (A2)n2R2및 C1내지 C6, 바람직하게는 C1내지 C4의 알킬기로 구성된 군 중에서 선택된다(여기에서, A1, n1, R1, A2, n2및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 가진다). 분자의 친수성 부분을 강화하기 위하여, A1기를 에틸렌옥시기만으로 구성할 수도 있다.
화학식 I로 표시되는 계면활성제는 양호한 유화성 및 분산성이 있고, 신속한 절단성이 유리한 용도, 예컨대 경질 표면 세정, 탈잉크화, 점성 가공, 소독 및 염색과 세탁 같은 섬유와 직물 공정에 사용하기에 바람직하다. 또한, 이 계면활성제는 저발포성으로, 많은 용도에 유리하다. 경질 표면의 세척에 사용되는 경우, 이 계면활성제는 종래의 계면활성 비이온성 알킬렌 옥사이드 첨가생성물에 상당하거나 보다 우수한 효과를 나타낸다. 이러한 계면활성제 유형의 유화능은 살충제용 유탁액 제조를 통해 더욱 입증되었다. 이 제제는 종래의 최적화된 비이온성 유화제에 의해 얻어지는 제제와 비교할 때 상당한 안정성이 있다.
오르토 에스테르를 주성분으로 하는 계면활성제의 절단은 pH를 감소시키고 온도를 증가시키면 상당히 촉진된다. 따라서, 이 오르토 에스테르는 공정이 충분히 신속하다면 낮은 pH, 예컨대 pH 5에서, 유화제/분산제로서 사용될 수 있고, 그 후 동일 pH에서 절단될 수 있다. 이와 동일 조건에서 아세탈을 주성분으로 하는 계면활성제의 절단과 비교하여 볼 때, 오르토 에스테르계 계면활성제는 훨씬 더 신속하게 절단된다. 이와 같은 절단은 계면활성제로서의 작용능, 예컨대 유탁액 형성능이 부족한 분해 생성물을 생성하는데, 이는 실시예 12를 통해 입증하고 있다. 본 발명의 오르토 에스테르의 신속한 절단성은 수상으로부터 오일상의 분리가 필요한 용도 분야, 예컨대 폐수 처리, 경질 표면을 세정할 때 형성되는 유탁액의 작업 처리시, 및 탈잉크화와 직물 공정에 있어서 매우 유리한 잇점을 제공한다.
또한, 본 발명은 출발물질로서 저분자량의 오르토 에스테르를 사용하는 오르토 에스테르계 계면활성제를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 저분자량의 오르토 에스테르는 알코올인 소수성 성분 및 바람직하게는 말단 캡핑된 친수성 성분(바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드 첨가생성물)과 반응된다. 반응물의 몰량은 오르토에스테르 1몰당 친수성 성분 1 내지 2몰, 오르토 에스테르 1몰당 소수성 성분 1 내지 2 몰이 바람직하다.
이 공정에 의해, 소수성 부분과 친수성 부분이 각각 오르토 에스테르 결합에 의해 분자에 결합된 계면 활성 오르토 에스테르가 얻어진다.
본 발명의 오르토 에스테르계 계면활성제는 하기 화학식 II의 오르토 에스테르를 1단계 또는 복수 단계를 통해 화학식 HO(A1)n1R1및 HO(A2)n2R2[여기에서, R1, R2, A1, A2, n1및 n2는 화학식 I에 기재된 바와 같은 의미이다]로 표시되는 반응물과 반응시키면서 화학식 R4OH(여기에서, R4는 C1내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1내지 C4의 알킬기이다)로 표시되는 알코올은 증발시켜 제조할 수 있다.
상기 식에서, R은 화학식 I에서 정의한 바와 같은 의미이고, R4는 C1내지 C6의 알킬기, 바람직하게는 C1내지 C4의 알킬기이다. 이 반응은 산, 예컨대 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 또는 구연산의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 온도는 반응 동안 증가시켜서 최종적으로 140 내지 220 ℃로 증가시킨다. 반응 동안 방출되는 알코올 R4OH은 반응 혼합물로부터 서서히 증발시킨다. 반응 마지막 단계에서는, 진공을 가하여 잔류량의 알코올을 제거하여 반응을 완결시킨다.
오르토 에스테르 II의 적합한 예로는 메틸 오르토 포르메이트 또는 에틸 오르토 포르메이트, 메틸 오르토 아세테이트 또는 에틸 오르토 아세테이트 및 기타 시판되는 다른 저분자량의 오르토 에스테르가 있다.
분자의 소수성 부분은 알코올 R2OH 또는 이것의 알콕실레이트로부터 유도되는 것일 수 있다. 알코올은 합성 또는 천연 알코올일 수 있다. 알킬기 R2의 적합한 예로는 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 코코알킬, 라우릴, 올레일, 평지씨 알킬 및 수지 알킬이 있다. 다른 적합한 탄화수소 기 R2로는 옥소알코올, 구어벳(Guerbet) 알코올 및 알킬쇄 중에 화학식 -CH(CH3)- 기를 2 내지 4개 포함한 메틸 치환된 알코올로부터 얻어지는 것이다. 또한, 이 알코올은 프로폭실화 또는 부톡실화될 수 있다.
분자의 친수성 부분은 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기로 말단 캡핑되고, 분자량이 100 내지 2000인 폴리에틸렌 글리콜에서 유래되는 것이 좋다. 소수성 부와 친수성 부의 선택 및 이들의 상대적 양은 다른 용도마다 특정 HLB, 흐림점 등의 요구가 충족되도록 차이가 있는 것이 당연하다.
또 다른 구체예로서, 본 발명은
a) 본 발명에 기재된 오르토 에스테르의 존재하에 pH 6 또는 그 이상, 바람직하게는 pH 7 또는 그 이상에서 물 중에 소수성 성분을 유화 또는 분산시키는 단계,
b) 이 유탁액 또는 분산액의 pH를 저하시키거나 온도를 증가시키거나, 또는 이의 조합을 통해 유탁액 또는 분산액을 붕괴시키는 단계,
c) 물로부터 소수성 성분을 분리하는 단계를 포함하는 공정에 사용하기 위한, 화학식 I로 표시되는 오르토 에스테르의 용도에 관한 것이다.
계면활성제는 보통 pH 9 또는 그 이상에서 유화제 또는 분산제로서 사용되지만, pH 약 6의 낮은 pH에서도 사용할 수 있다. 단계 a)에서 계면활성제의 작용에 따라 얻어지는 폐수를 그 다음 단계 b)에 따라 처리한다. 유탁액 또는 분산액의 pH는 pH 4 내지 6으로 감소시키는 것이 바람직하다. 필요한 경우, 절단이 더욱 촉진되도록 온도를 상승시킬 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60 ℃가 좋다. 일부 경우, 유화 동안의 pH가 충분히 낮다면 온도 상승의 필요를 충족시킬 것이다. pH는 낮을수록, 온도는 높을수록 절단이 신속하게 일어난다. 대부분, 온도의 상승은 다량의 에너지 투입을 요구하기 때문에 온도를 상온 이상으로 상승시키는 것보다 pH를 더 낮추는 것이 더 유리하다.
전술한 공정은 각종 용도에 사용할 수 있다. 1가지 주요 용도는 경질 표면의 세정, 예컨대 운반체 세정 및 저장 탱크와 탱커의 세정과 관련된 용도로서, 여기에서 오르토 에스테르 계면활성제는 알칼리 pH에서 소수성 오염물 또는 유체의 유화제 또는 분산제로서 사용된다. 표면이 세정되면, 폐수는 산성화하여 계면활성제를 절단한다. 그 결과, 유탁액 또는 분산액은 절단되고, 따라서 수상으로부터 소수성 물질이 분리된다.
이와 유사한 방식으로, 탈잉크화 공정에서 얻어지는 소수성 잉크, 직물 염색 공정에서 얻어지는 과잉의 소수성 염료 및 직물 세탁 공정에서 나오는 오염물은 상기 계면활성제에 의해 유화 또는 분산될 수 있고, 이 계면활성제는 공정의 폐수로부터 이후 분리될 수 있다.
또한, 오르토 에스테르 계면활성제는 이에 상응하는 종래 비이온성 계면활성제보다 우수한 생물분해성이 있어 유익하다. 하수 처리 플랜트에서 중성 또는 약산성 pH로 처리하면 오르토 에스테르 계면활성제는 절단되어 본질상 계면 활성력이 없는 비독성의 물질을 생성한다. 이 물질은 본래의 계면활성 분자 보다 더욱 쉽게 생물분해될 수 있다. 종래의 비이온성 계면활성제와 본 발명에 기재된 오르토 에스테르 계면활성제를 상호 비교한 경우에도(실시예 14 참조), 본 발명의 계면활성제가 보다 쉽게 생물분해되는 것으로 나타났다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
C9내지 C11선형 1차 알코올(쉘 제품인 Dobanol 91) 1.5 몰, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 에톡실레이트(디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 + 에틸렌 옥사이트 2몰) 1.5 몰, 트리에틸 오르토포르메이트 1 몰 및 메탄설폰산 0.2 w/w%를 상온에서 함께 혼합하였다. 이 반응 혼합물의 온도를 서서히 증가시켜, 마침내 약 4 시간 후 150 내지 200 ℃의 온도에 도달하게 하였다. 반응 동안 방출되는 에탄올은 계속 증류 제거하였다. 반응의 마지막 단계에서는 진공을 가하여 에탄올의 제거를 용이하게 하였다. 총 30.8 g의 에탄올이 수집되었고, 이것은 이론적 양의 92%에 상당하는 양이었다. 이 증류물은1H-NMR 분석하고, 생성물은1H-NMR 및13C-NMR 분석하였다. 이와 같이 분석한 결과, 남아있는 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 관찰할 수 없었다.
실시예 2
2-에틸헥산올 프로폭실레이트(2-에틸 헥산올 + 프로필렌 옥사이드 13몰) 1.05 몰, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 에톡실레이트 1.05 몰(디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 + 에틸렌 옥사이드 18몰) 1.05 몰, 트리에틸 오르토포르메이트 1.0 몰 및 무수 구연산 1 w/w%을 혼합하고, 실시예 1에서와 동일한 조건하에 반응시켰다. 총 에탄올 10.2 g이 증류 제거되었는데, 이것은 이론적 양의 92%에 해당하는 양이었다. 실시예 1에서와 같은 분석을 실시한 결과, 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 3
2-에틸헥산올 1.5 몰, 평균 분자량이 550인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜 1.5 몰, 트리에틸 오르토포르메이트 1몰 및 메탄설폰산 0.2 w/w%를 혼합하였다. 실시예 1에서와 같은 절차로 반응시켰다. 총 18.2 g의 에탄올이 수집되었고, 이는 이론량의 98%에 상당하는 양이었다. 실시예 1에서와 동일하게 분석하였다. 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 관찰되지 않았다. NMR 분석에 따르면, 생성물의 70% 이상은 하기 기재한 3종의 계면 활성 성분으로 구성되어 있었다. 여기에서 x는 치환되지 않은 에톡시기의 수, y는 2-에틸헥실기의 수 및 z는 말단 캡핑된 폴리옥시에틸렌기의 수를 의미한다.
성분 번호 x y z
1 1 1 1
2 0 2 1
3 0 1 2
실시예 4
소수성 성분 및 친수성 성분으로서 각각 2-에틸헥산올 + 2.4 몰의 프로필렌 옥사이드 및 평균 분자량이 550인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차로 반응시켰다. 또한, 실시예 1에서와 같이 분석한 결과, 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 5
소수성 성분 및 친수성 성분으로서 각각 n-옥탄올 및 평균 분자량이 350인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차로 반응시켰다. 또한, 실시예 1에서와 같이 분석한 결과, 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 6
헥사데칸올 0.152 몰, 평균 분자량이 750인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜 0.152 몰, 트리에틸 오르토포르메이트 0.101 몰 및 무수 구연산 0.15 w/w%를 함께 혼합하였다. 이 반응 혼합물의 온도는 30 분 동안 22 ℃에서 155 ℃로 서서히 증가시켰다. 반응 동안 방출되는 에탄올은 계속 증류 제거하였다. 온도가 155 ℃에 도달하였을 때, 압력을 3 mbar로 서서히 감압시키고, 이 압력에서 20 분동안 유지시켜 에탄올의 제거가 용이하도록 하였다. 총 13.7 g의 에탄올이 수집되었고, 이는 이론량의 99%에 해당하는 것이었다. 증류물은1H-NMR 분석하고, 생성물은1H-NMR 및13C-NMR 분석하였다. 이와 같이 분석한 결과, 남아있는 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 관찰할 수 없었고, 생성 혼합물의 60%는 실시예 3의 표에 기재된 것에 해당하는 3종의 계면 활성 성분으로 구성되어 있었다.
실시예 7
소수성 성분 및 친수성 성분으로서 각각 2-에틸헥산올 + 2 몰의 프로필렌 옥사이드 및 평균 분자량이 550인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 절차로 반응시켰다. 또한, 실시예 6에서와 같이 분석한 결과, 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 8
소수성 성분 및 친수성 성분으로서 각각 C9-C11선형 1차 알코올(쉘 제품인 Dobanol 91) 및 평균 분자량이 470인 모노메틸 차단된 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 절차로 반응시켰다. 또한, 실시예 6에서와 같이 분석한 결과, 미반응 트리에틸 오르토포르메이트는 전혀 관찰되지 않았다.
실시예 9
실시예 1에 기재된 오르토 에스테르계 계면활성제의 생물분해성에 대하여 OECD 테스트 301D에 기재된 "밀폐병 테스트"를 통해 조사하였다. 계면활성제는 28일 후 82%의 생물분해성을 나타내었고, 결과적으로 용이한 생물분해성으로 분류되었다.
실시예 10
본 발명의 오르토 에스테르계 계면활성제를 포함하는 제제의 세정 효능을 평가하기 위하여, 다음과 같은 세정 테스트를 사용하였다. C14 표지된 트리올레인(아머샴 제품인 글리세롤 트리올레이트)으로 코팅된 알루미나 평판(41 x 15 ㎜)을 고정기에 고정시키고 계면활성제 용액을 통해 50 rpm의 속도로 5분 동안 고정기를 전후로 이동시키면서 Terg-O-Tometer로 세척하였다. 테스트는 하기 표에 기재한 제제 I, II 및 III을 사용하여 20 ℃ 및 40 ℃에서 실시하였다. 제제 I은 종래의 비이온 계면활성제를 포함하는 대조군이다. 이 제제들은 사용하기 전에 수돗물로 1:100의 비율로 희석하였다. 세정 단계 후, 20 ℃를 유지하는 수돗물에 고정기를 5초 동안 침지하였다.
성분 제제 I(성분 중량%) 제제 II(성분 중량%) 제제 III(성분 중량%)
C9내지 C11알코올 + 4EO 5 - -
실시예 4의 오르토 에스테르 혼합물 - 5 -
실시예 7의 오르토 에스테르 혼합물 - - 5
옥틸이미노디프로피오네이트 2.8 2.8 2.8
테트라포타슘 파이로포스페이트 6 6 6
메타실리케이트 4 4 4
물 잔여량 잔여량 잔여량
평판을 지방 용해능이 있는 신틸레이션 액체(팩카드 제품인 Ultima Gold)를 포함하는 바이엘로 옮기고, 20 분 동안 300 rpm에서 진탕시켰다. 평판을 바이엘로부터 제거하고, 신틸레이션 분석기(팩카드 제품인 Tri-Carb 1900 CA)로 액체의 방사능활성을 분석하였다. 그 결과는 전술한 절차에 따라 세척하지 않은 코팅 평판과 비교하여 세정 제거된 지방률%로서 나타내었다.
제제 20℃에서의 지방 세정률% 40℃에서의 지방 세정률%
I 57.9 85.0
II 87.6 79.6
III 84.2 91.2
이 실시예는 오르토 에스테르 계면활성제가 대조군으로 사용된 비이온 계면활성제 만큼 우수한 경질 표면의 세정제임을 보여주고 있다.
실시예 11
본 발명에 기재된 오르토 에스테르계 계면활성제의 습윤능을 조사하기 위하여 접촉각 측정을 실시하였다.
테스트 용액으로는 실시예 10에서 사용된 제제 I(대조군), II 및 III을 사용하였다. 이 제제들은 희석하지 않은 채 사용하였다. 접촉각은 Rame-Hart NRL C.A. Goniometer를 이용해 소수성 중합체 물질(아메리칸 캔 컴패니 제품인 Parafilm PM-992)에 대비하여 측정하였다. 측정은 1분 후 실시하였고, 각 값은 10회 측정값의 평균값이다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.
제제 1분 후 접촉각(。)
I 35.8
II 35.3
III 34.4
이 결과는 본 발명에 기재된 오르토 에스테르계 계면활성제의 습윤능이 대조 화합물의 습윤능과 비슷한 수준임을 입증한다.
실시예 12
실시예 1에 기재된 오르토 에스테르계 계면활성제, 오르토 에스테르 말단 차단된 계면활성제 및 아세탈계 계면활성제를 이용하여 상이한 pH 값에서의 각각의 유화능에 대하여 비교 실험하였다.
모든 실험에서 사용한 오일상은 n-데칸이고, 수상은 여러 완충 용액으로 구성하였다. 유탁액의 착색제로서 수단 레드(Sudan Red) B를 첨가하였다. 사용된 계면활성제는 다음과 같다.
A) 실시예 1에 기재된 오르토 에스테르계 계면활성제
B) C10내지 C11선형 1차 알코올 + 트리에틸 오르토포르메이트로 말단 차단된 에틸렌 옥사이드 8 몰(EP-A1-0 564 402에 기재된 절차에 따라 합성됨)
C) 에틸렌 옥사이드 4몰로 에톡시화된 글리세롤과 n-데카날 간의 아세탈(EP-A1-0 742 177에 기재된 절차에 따라 합성됨)
절차
n-데칸 7.5 ㎖, 완충 용액 7.5 ㎖, 계면활성제 0.3 g 및 수단 레드 B 2 방울을 밀봉가능한 테스트 튜브에 넣고, 1차 측정하기 전에 1 분 동안 손으로 진탕시켰다. 유탁액을 분리하고, 3 분 후 분리도를 a/b x 100(여기에서 a는 투명한 하부 상 높이 ㎜이고, b는 유화 전의 투명한 수상의 높이 ㎜이다)으로 측정하였다.
측정 도중에 테스트 튜브는 IKA-VIBRAX-VXR 장치를 이용하여 수평 상태에서 1000 rpm으로 계속 진탕시켰다. 각각 새로 측정하기에 앞서 테스트 튜브를 30 초동안 손으로 진탕하여 혼합물을 완전하게 재유화시켰다.
테스트는 22 ℃와 50 ℃에서 실시하였다. 50 ℃에서 테스트시, 계면활성제를 첨가하기 전에 n-데칸과 완충 용액을 예비가열하였다.
pH 22℃에서 A를 이용하여 유탁액을 100% 분리하는데 소요되는 시간 50 ℃에서 A를 이용하여 유탁액을 100% 분리하는데 소요되는 시간 22 ℃에서 C를 이용하여 유탁액을 100% 분리하는데 소요되는 시간
2 〈 5 분 〈 1 분 〉 35 일
3 〈 5 분 〈 1 분 -
4 〈 39 분 〈 10 분 -
5 〈 120 분 〈 15 분 -
6 약 55 시간 〈 3 시간 -
7 〉 8 일 〈 22 시간 -
8 〉 15 일 약 29 시간 -
9 - 〉 16 일 -
10 〉 40 일 〉 40 일 -
11.5 〉 40 일 〉 40 일 -
- 테스트가 실시되지 않음
22 ℃에서 계면활성제 A는 pH 5 이하에서 쉽게 가수분해되어 계면 활성을 상실하여 유탁액을 분리시킨다. 50 ℃에서도 이 pH 범위에서 가수분해가 신속하게 일어나 분리 시간이 15 분 이하였다. 예상된 바와 같이, 가수분해 속도는 알칼리 pH에서 느렸다.
C의 경우에 허용되는 가수분해 시간을 얻기 위하여, 20% H2SO4를 첨가하였다. 그 결과 100% 분리율을 얻는데 3 시간 이상이 소요되는 반면, 5% H2SO4를 첨가한 경우에는 72 시간 이상이 소요되었다.
계면활성제 B를 이용하여 얻은 유탁액은 단지 pH에 의해서만 한계적 효과를 나타내었다. pH 2와 22 ℃에서 11일 후 얻어지는 분리율은 단지 11%이었다. 이것은 오르토 에스테르 결합이 붕괴된 경우에도 B의 계면 활성이 상실되지 않았기 때문인 것으로 예상된다.
이상과 같은 결과는 산성 pH 하에 가수분해의 용이성 측면에서 볼 때 계면활성제 B와 C에 비하여 계면활성제 A가 우수함을 입증하는 것이다.
실시예 13
pH 5에서 얻어지는 유탁액 분리를 더욱 조사하기 위하여 다른 2 종류의 오일을 실시예 8에서 사용한 것과 동일한 계면활성제 A 및 C로 유화시켰다. 종래의 비이온 계면활성제와 비교하기 위하여 C9내지 C11알코올 + 4몰의 에틸렌 옥사이드를 사용하였다(계면활성제 D). 사용한 오일은 정제 대두유(Karlshamn 제품)와 디젤유이고, 수상은 pH 5의 완충 용액으로 구성하였다.
절차:
실온에서 오일 200 ㎖, 완충 용액 300 ㎖ 및 계면활성제 6 g을, 프로펠러형 기계식 교반기가 장착된 500 ㎖ 반응기에 첨가하였다. 이 반응기의 바닥에는 배출구가 있다. 혼합물을 약 500 rpm에서 90 분 동안 강력하게 교반하였다. 형성된 유탁액을 5 분 동안 방치하고, 그 다음 약 1 분 동안 바닥 배출구를 통해 액체 250 ㎖를 배출시켰다. 샘플을 3 시간 동안 방치한 다음, 오일 및/또는 유탁액의 부피를 측정하였다. 그 결과는 샘플의 총 부피를 나타내는 v/v%로 표시하였다. 얻어지는 결과 값을 하기 표에 기재하였다.
계면활성제 pH 오일 샘플 중의 오일/유탁액 %
A 5 대두유 4.0
C 5 대두유 35.5
D 5 대두유 51.6
A 5 디젤유 0.8
C 5 디젤유 75.9
D 5 디젤유 72.8
샘플 중의 오일 및/또는 유탁액의 양은 계면활성제의 가수분해율을 반영한다. 얻어진 결과는 절단가능한 오르토 에스테르계 계면활성제 A가 석유계 오일뿐만 아니라 식물유를 함유하는 유탁액으로부터 오일상을 용이하게 분리하는데 이용할 수 있음을 분명하게 보여준다. pH 5에서의 유탁액 분리율은 아세탈계 계면활성제 C를 사용한 경우와 비교해 볼 때 상기 오르토 에스테르계 계면활성제를 이용한 경우 훨씬 높았다. 종래의 비이온성 계면활성제 D를 이용한 경우 분리 속도는 여전히 느렸다.
실시예 14
오르토 에스테르계 계면활성제를 함유하는 살충제용 제제와 종래의 비이온성 계면활성제를 함유하는 표준 제제를 비교하였다.
성분 제제 I의 성분 함량(g/l) 제제 II의 성분 함량(g/l)
디메토에이트 200 200
실시예 2의 오르토 에스테르 혼합물 50 -
C8-알코올 알콕실레이트(EO/PO), MW 1800 - 50
시클로헥사논 301 301
크실렌 413 413
각 제제 5 ㎖를 물 95 ㎖에 유화시키고, 이 유탁액을 100 ㎖ 테스트 튜브로 옮겼다. 유탁액의 분리는 일정 시간 동안 투명한 상층의 v/v%로 표시하였다. 그 결과를 하기 표에 요약한다.
제제 시간 분리율(v/v%)
I 30 분 0
I 1 시간 0.5
I 2 시간 0.5
II 30 분 0
II 1 시간 0
II 2 시간 0
오르토 에스테르계 계면활성제를 함유하는 제제는, 종래의 비이온성 계면활성제를 함유하는 제제 II로 얻은 유탁액과 비교해 볼 때, 비슷한 안정성이 있는 유탁액을 산출하였다. 하지만, 오르토 에스테르계 계면활성제는 비계면활성 화합물보다 용이하게 절단되는 잇점을 갖고 있는 바, 종래의 비이온성 계면활성제에 비하여 환경적 프로필이 우수하다. "밀폐 병 테스트"에 따라 시험된 오르토 에스테르계 계면활성제의 생물분해성은 28일 후 37%이고, 42일 후 41%인데 반하여, 대응하는 종래의 계면활성제는 28일 후 18%의 분해율과 112일후 35%의 분해율을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 오르토 에스테르, 또는 이 오르토 에스테르의 임의의 자유 히드록시 기를 통한 이중축합물 또는 다중축합물.
    화학식 I
    상기 식에서, R은 수소 또는 C1내지 C7의 지방족 기이고; R1은 수소 또는 C1내지 C5의 알킬기이며; A1은 C2내지 C4의 알킬렌옥시기이고(단, 알킬렌옥시 기 총 수의 50% 이상이 에틸렌옥시 기임); n1은 1 내지 30 사이의 수이며; R2는 C5내지 C22의 지방족 기이고; A2는 C3내지 C4의 알킬렌옥시기이며; n2는 0 내지 30의 수(단, R2가 C5내지 C6의 지방족기인 경우 n2는 1 이상이어야 함)이고; R3은 (A1)n1R1, (A2)n2R2및 C1내지 C6알킬기로 구성된 군 중에서 선택된다(여기에서, A1, n1, R1, A2, n2및 R2는 전술한 것과 동일한 의미를 가진다).
  2. 제1항에 있어서, R1이 C1내지 C4의 알킬기인 것이 특징인 오르토 에스테르.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n1이 2 내지 25 사이의 수이고, n2가 0 내지 20의 수인 것이 특징인 오르토 에스테르.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, n2가 0이고, R2가 탄소 원자 8 내지 22의 지방족기이며, A1은 에틸렌옥시기인 것이 특징인 오르토 에스테르.
  5. 하기 화학식 II로 표시되는 오르토 에스테르를 1단계 또는 복수 단계를 통해 화학식 HO(A1)n1R1및 HO(A2)n2R2[여기에서, R1, R2, A1, A2, n1및 n2는 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 바와 같은 의미임]로 표시되는 반응물과 반응시키되, 화학식 R4OH(여기에서, R4는 C1내지 C6의 알킬기임)로 표시되는 알코올은 증발시켜 제조하는 것이 특징인 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 오르토 에스테르의 제조 방법.
    화학식 II
    상기 식에서, R은 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 것과 같은 의미를 나타내고, R4는 C1내지 C6의 알킬기이다.
  6. 유화제 및/또는 분산제로서 사용하기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 화학식 I로 표시되는 오르토 에스테르의 용도.
  7. 세정, 세탁, 염색 및 탈잉크화 공정과 살충제 조성물의 조제시 사용되는 제6항에 기재된 오르토 에스테르의 용도.
  8. a) 제1항 내지 제4항에 기재된 오르토 에스테르의 존재하에 pH 6 또는 그 이상에서 물 중에 소수성 성분을 유화 또는 분산시키는 단계,
    b) 이 유탁액 또는 분산액의 pH를 저하시키거나 온도를 증가시키거나, 또는 이의 조합을 통해 유탁액 또는 분산액을 붕괴시키는 단계,
    c) 물로부터 소수성 성분을 분리하는 단계를 포함하는 공정에 사용되기 위한, 제6항 또는 제7항에 기재된 오르토 에스테르의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 공정 중의 단계 b)의 온도를 20 내지 60 ℃로 상승시키는 것이 특징인 오르토 에스테르의 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공정 중의 단계 b)의 pH가 4 내지 6인 것이 특징인 오르토 에스테르의 용도.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE523426C2 (sv) * 2001-08-23 2004-04-20 Akzo Nobel Nv En kväveinnehållande ortoesterbaserad tensid, dess tillverkning och användning
ES2315526T3 (es) * 2002-09-09 2009-04-01 Nektar Therapeutics Al, Corporation Metodo para preparar derivados polimericos solubles en agua que llevan un acido carboxilico terminal.
DE10350105A1 (de) * 2003-10-27 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Orthoestern
CA2559675C (en) * 2005-09-22 2009-10-27 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
US20070066493A1 (en) * 2005-09-22 2007-03-22 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
US7713916B2 (en) * 2005-09-22 2010-05-11 Halliburton Energy Services, Inc. Orthoester-based surfactants and associated methods
CN101421376B (zh) * 2006-04-07 2013-09-18 阿克佐诺贝尔股份有限公司 环境友好的油/水破乳剂
US8039518B2 (en) 2006-04-07 2011-10-18 Akzo Nobel, N.V. Environmentally friendly water/oil emulsions
JP5172541B2 (ja) * 2008-08-28 2013-03-27 富士フイルム株式会社 粉末用表面改質剤ならびにそれを含む磁性塗料および非磁性塗料、磁気記録媒体およびその製造方法
US8436073B2 (en) * 2009-10-06 2013-05-07 Amcol International Lignite-based foundry resins
US8623959B2 (en) * 2009-10-06 2014-01-07 Joseph M. Fuqua Non-veining urethane resins for foundry sand casting
US8426494B2 (en) * 2009-10-06 2013-04-23 Amcol International Corp. Lignite urethane based resins for enhanced foundry sand performance
US8853299B2 (en) * 2009-10-06 2014-10-07 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8309620B2 (en) * 2009-10-06 2012-11-13 Amcol International Corp. Lignite-based urethane resins with enhanced suspension properties and foundry sand binder performance
US8317973B2 (en) 2009-11-11 2012-11-27 Kemira Chemical, Inc. Polyester surfactants for deinking
EP4056550A1 (de) * 2021-03-12 2022-09-14 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von orthoestern

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2867667A (en) * 1958-05-29 1959-01-06 Cities Service Res & Dev Co Olefin oxide ortho ester condensation products
US3903006A (en) * 1969-12-16 1975-09-02 Castrol Ltd Synthetic esters
GB1513881A (en) * 1974-07-12 1978-06-14 Castrol Ltd Hydraulic fluids
EP0054366A3 (en) * 1980-12-15 1982-08-11 Imperial Chemical Industries Plc Novel surface active agents and compositions comprising them
CH684933A5 (de) * 1992-04-01 1995-02-15 Ciba Geigy Ag Schaumarme oberflächenaktive Verbindungen.
SE506983C2 (sv) * 1996-07-02 1998-03-09 Akzo Nobel Nv Ortoesterbaserad polymer, förfarande för dess framställning och användning därav

Also Published As

Publication number Publication date
AU739404B2 (en) 2001-10-11
JP2001526250A (ja) 2001-12-18
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US20040039235A1 (en) 2004-02-26
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US7002045B2 (en) 2006-02-21
CN1282313A (zh) 2001-01-31
CA2310646A1 (en) 1999-07-01
EP1042266A1 (en) 2000-10-11
SE9704755D0 (sv) 1997-12-19
BR9813810A (pt) 2000-10-03

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