Der
Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung
von Orthoestern anzugeben, das die gewünschten Produkte mit hohen Umsätzen, hoher
Selektivität
und geringem Aufarbeitungsaufwand liefert.
Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe gelöst durch
ein Verfahren, bei dem man einen ersten Orthoester und einen ersten
Alkohol unter solchen Bedingungen in eine Rektifikationskolonne
einführt, dass
in wenigstens einer Zone der Kolonne der erste Orthoester und erste
Alkohol zu einem zweiten Orthoester und zweiten Alkohol reagieren,
und den zweiten Orthoester und den zweiten Alkohol laufend aus der
Reaktionszone entfernt.
Parallel
zur chemischen Umsetzung in der Reaktionszone findet ein Stoffaustausch
statt. Die Entfernung des zweiten Orthoesters und des zweiten Alkohols
aus der Reaktionszone bewirkt einerseits eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts
und verhindert andererseits Folgereaktionen, wodurch die Selektivität der Umsetzung
stark erhöht
wird.
Die
Siedepunkte der am erfindungsgemäßen Verfahren
beteiligten Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte steigen typischerweise
in folgender Reihenfolge: zweiter Alkohol < erster Alkohol < erster Orthoester < zweiter Orthoester. Dies bedingt in
der Regel, dass der erste Alkohol ein höheres Molekulargewicht aufweist
als der zweite Alkohol.
Aus
der Reaktionszone entweichen Brüden einer
leichtsiedende Fraktion, die den zweiten Alkohol und mitgeführten ersten
Orthoester und ersten Alkohol umfasst. Außerdem läuft ein Kondensat einer hochsiedenden
Fraktion ab, die den zweiten Orthoester und mitgeführten ersten
Orthoester und ersten Alkohol umfasst. Die leichtsiedende Fraktion
gelangt in eine Verstärkungszone
der Kolonne, in der der mitgeführte
erste Orthoester und erste Alkohol vom zweiten Alkohol abgetrennt
und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Der zweite Alkohol kann am Kopf oder im oberen bereich der Kolonne abgezogen
werden. Die hochsiedende Fraktion gelangt in einen Abtriebsteil
der Kolonne, in der der mitgeführte
ersten Orthoester und erste Alkohol vom zweiten Orthoester abgetrennt
und in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Der zweite Orthoester kann am Sumpf oder im unteren Bereich der
Kolonne abgezogen werden.
Aufgrund
der relativen Lage der Siedepunkte zueinander stellen sich bei geeigneter
Wahl des Energieeintrags in die Kolonne und des Rücklaufverhältnisses
am Kopf der Kolonne Konzentrationsprofile der Reaktanden ein, die
zumindest für
einen Reaktanden ein Konzentrationsmaximum in der Reaktionszone
aufweisen.
Es
kann von Vorteil sein, den ersten Orthoester vorzuerwärmen und
zum Beispiel gasförmig
oder als überhitzte
Flüssigkeit
in die Rektifikationskolonne einzuführen. Auf diese Weise kann
eine übermäßige thermische
Belastung im Sumpf der Kolonne und die damit verbundene Bildung
von Nebenprodukten vermieden werden.
Die
Kolonne enthält
trennwirksame Einbauten, wie Trennböden, z. B. Lochböden, Glockenböden oder
Ventilböden,
geordnete Packungen oder regellose Schüttungen von Füllkörpern. Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man mit Vorteil Rektifikationskolonnen, die 10 bis 100,
vorzugsweise 10 bis 40 tatsächliche
oder theoretische Böden
aufweisen.
Die
Umsetzung zwischen dem ersten Orthoester und dem ersten Alkohol
findet überwiegend in
der Flüssigphase
statt. Es kann daher vorteilhaft sein, wenn die Reaktionszone einen
höheren
Flüssigkeitsinhalt
aufweist als die übrigen
Zonen der Kolonne. In der Reaktionszone werden vorteilhaft Böden mit
hoher Flüssigkeitsverweilzeit
wie beispielsweise Böden
mit hohem Überlaufwehr,
Ventilböden, vorzugsweise
Glockenböden
oder verwandte Bauarten wie zum Beispiel Tunnelböden oder Thormannböden, installiert.
Es ist aber ebenso möglich,
Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur
oder aber Füllkörperschüttungen
als Kolonneneinbauten zu verwenden. Um den Flüssigkeitsinhalt der Reaktionszone
zu vergrößern, kann man
außerdem
wenigstens einen mit dem Kolonneninhalt in Verbindung stehenden
Verweilzeitbehälter vorsehen.
Hierzu kann man von einem Boden oder Fangboden Flüssigkeit
abziehen, in einen oder mehrere Verweilzeitbehälter leiten und aus dem Verweilzeitbe hälter in
die Reaktionszone zurückpumpen. Die
Verweilzeitbehälter
sind üblicherweise
außerhalb der
Kolonne angeordnet.
Der
erste Orthoester und der erste Alkohol können vorgemischt und als Gemisch
in die Rektifikationskolonne eingeführt werden. In bevorzugten Ausführungsformen
führt man
jedoch den ersten Orthoester dem ersten Alkohol in der Reaktifikationskolonne
entgegen. Dazu führt
man den ersten Orthoester an einer zwischen Kopf und Sumpf der Kolonne gelegenen
Stelle in die Kolonne ein und führt
den ersten Alkohol unterhalb dieser Stelle in die Kolonne ein. Vorzugsweise
ist oberhalb der Zugabestelle des ersten Orthoesters ein trennwirksamer
Bereich vorgesehen, der als Verstärkungszone wirkt, und unterhalb der
Zugabestelle des ersten Alkohols ein trennwirksamer Bereich vorgesehen,
der als Abtriebszone wirkt. Als besonders vorteilhaft hat es sich
erwiesen, wenn oberhalb der Zugabestelle des ersten Orthoesters
0 bis 50 Böden,
vorzugsweise 5 bis 40 Böden, vorgesehen
sind, und unterhalb der Zugabestelle des ersten Alkohols 0 bis 100
Böden,
vorzugsweise 5 bis 40 Böden,
vorgesehen sind. In der Verstärkungs- und der Abtriebszone
werden vorzugsweise Kolonneneinbauten mit hoher Trennstufenzahl
wie Metallgewebepackungen oder Blechpackungen mit geordneter Struktur,
wie zum Beispiel Sulzer MALAPAK, Sulzer BX, Montz B1-Typen oder
Montz A3-Typen, verwendet.
Die
Umsetzung zwischen dem ersten Orthoester und dem ersten Alkohol
erfolgt üblicherweise
in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines sauren
Katalysators. Bei dem Katalysator kann es sich sowohl um heterogene
Katalysatoren als auch um homogen im Reaktionsgemisch in der Kolonne
lösliche
Katalysatoren handeln.
Zweckmäßigerweise
sind heterogene saure Katalysatoren ortsfest in der Reaktionszone
und/oder einem Verweilzeitbehälter,
sofern ein solcher verwendet wird, angeordnet. Heterogene Katalysator sind
beispielsweise ausgewählt
unter Kieselsäure, Aluminosilikaten,
Oxiden oder Mischoxiden von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder
Titan und Kationenaustauschern in Säureform.
Zu
den geeigneten Aluminosilikaten zählen Gerüst- und Schichtsilikate. Schichtsilikate
umfassen Tonmineralien, die unter dem Begriff "Bleicherden" zusammengefasst werden, wie z. B. Montmorillonit, Palygorskit,
Beidellit, Saponit, Hectorit oder Halloysit. Die Bleicherden können nicht
aktiviert, d. h. in der Alkali- oder Erdalkaliform, oder vorzugsweise
aktiviert vorliegen. Bei der Aktivierung werden zunächst die Alkali-
bzw. Erdalkalimetallionen zwischen den Schichten des smektitischen
Tonminerals durch Protonen ausgetauscht; weiterhin werden aus dem
Gitter Aluminiumionen aus den Randzonen herausgelöst, wodurch
eine Desorientierung der Schichten und eine Bildung amorpher Kieselsäure in den
Randbereichen der Schichtpakete erfolgt.
Zu
den Gerüstsilikaten
zählen
vor allem Zeolithe. Zeolithe, die auch als Molekularsiebe bezeichnet
werden, sind kristalline Aluminosilikate, die ein hochgeordnetes
Gerüst
mit einem starren dreidimensionalen Netzwerk von SiO4-
und AlO4-Tetraedern aufweisen, welche durch
gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind. Zur Kompensation der
Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder enthalten die
Zeolithe Kationen. Das Aluminium im Gitter der Zeolithe kann ganz
oder teilweise durch andere Elemente wie B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb,
Bi oder Be oder Gemische davon ersetzt sein. Das Silicium kann durch
ein anderes vierwertiges Element, z. B. Ge, Ti, Zr oder Hf, ersetzt
sein. Zeolithe werden vorzugsweise in ihrer Säureform verwendet.
Als
weitere heterogene saure Katalysatoren eignen sich Oxide oder Mischoxide
von Aluminium, Zink, Zirkonium und/oder Titan. Derartige Oxide werden
auch als "Feuerfestoxide" bezeichnet. Sie
werden in großem
Umfang als Trägermaterialien
zur Herstellung von Schalenkatalysatoren verwendet. Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung werden diese Oxide jedoch ohne aufgebrachte
katalytisch aktive Masse verwendet. Zu geeigneten Oxiden zählen insbesondere
Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Aluminotitanate.
Die
Materialien können
als solche oder eingebettet in eine oxidische Bindemittelmatrix,
z. B. aus Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Gemischen von hochdispersem
Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkondioxid oder
Ton zu Förmkörpem wie Strängen oder
Tabletten geformt werden. Vorzugsweise liegt der heterogene saure
Katalysator in Teilchenform mit einer Teilchengröße (maximale Längenausdehnung)
von 1 bis 10 mm, vorzugsweise 1 bis 4 mm vor.
Kationenaustauscher
in Säureform,
wie Styrol- und Acrylharze mit Sulfonsäuregruppen (-SO3H), die
an eine unlösliche
Styrol- oder Acrylpolymermatrix gebunden sind, wie Amberlyst (Dow
Chemical Company).
Der
heterogen Katalysator wird so in die Reaktionszone eingebracht,
dass genügend
Zwischenräume
verbleiben, damit ein rektifikativer Stoffaustausch stattfinden
kann. Der Katalysator wird in einer Konzentration von 1–100 Vol
% bezogen auf das Leervolumen der Kolonne, bevorzugt zwischen 10 und
60 Vol %, eingesetzt.
Der
heterogene Katalysatoren kann auf Böden untergebracht werden oder
als Katalysatorschüttung
in der Reaktionszone installiert werden. Es ist jedoch auch möglich, Katalysator
enthaltende Packungen, wie z.B. Montz MULTIPAK oder Sulzer KATAPAK,
zu verwenden oder den Katalysator in Form von Füllkörpern in die Kolonne einzubringen.
Weiterhin ist es möglich,
die heterogenen Katalysatoren zwischen ein inertes Gewebe oder Gewirk,
z. B. aus Fiberglas, einzubringen und zu Ballen aufzurollen (so
genannte Bales). Die Ballen können
so neben- und übereinander
angeordnet werden, dass die Ballen einer Lage die Zwischenräume der
darunter liegenden Lage bedecken. Weiterhin können mit Katalysator gefüllte Gewebetaschen
(so genannte Texas-Tea-Bags) verwendet werden.
Alternativ
weist der heterogen Katalysator eine geeignete Teilchengröße und -form
auf, dass er als Packung, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Füllkörpern, in
die Reaktionszone eingebracht werden kann. Eine bevorzuge Ausführungsform
bei der heterogenen Katalyse ist die Verwendung von Katalysatorpackungen,
in die Katalysatorteilchen lose unter der Einwirkung der Schwerkraft
eingebracht, verteilt und wieder ausgetragen werden (vgl. WO 02/047747).
Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Katalysatorpackung,
die alternierende erste und zweite Teilbereiche aufweist, wobei
in die ersten Teilbereiche der Packung die Katalysatorteilchen lose
unter der Einwirkung der Schwerkraft eingebracht, verteilt und wieder
ausgetragen werden, in die zweiten Teilbereiche jedoch aufgrund
der geometrischen Verhältnisse
im Vergleich zum Katalysatorteilchen keine Katalysatorteilchen eingebracht
werden können
(vgl. WO 03/047747).
Homogen
lösliche
saure Katalysatoren werden, falls verwendet, an einer beliebigen
geeigneten Stelle in die Kolonne dosiert, zweckmäßigerweise zusammen mit dem
ersten Orthoester oder an einer Stelle oberhalb der Zugabestelle
des ersten Orthoesters. Homogen lösliche Katalysatoren sind z.
B. ausgewählt
unter Mineralsäuren,
wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, und
Sulfonsäuren,
wie Methansulfonsäure
oder p-Toluolsulfonsäure, saure
Salze mehrbasiger Säuren,
wie Natriumdihydrogenphosphat; Lewis-Säuren, wie ZnCl2 oder
MgCl2. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise
in Form einer Lösung
in einem geeigneten Lösungsmittel
dosiert. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
ist der erste Alkohol. Eine Zugabemenge des Katalysators von 10
bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf den ersten Orthoester, ist geeignet.
Die
im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Orthoester unterliegen keinen grundsätzlichen
Einschränkungen,
vorzugsweise verwendet man jedoch Ameisensäure- oder Essigsäureorthoester,
wovon Ameisensäureorthoester
bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Methylorthoformiat. Der
erste Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt unter gesättigten
C2-C10-Alkoholen,
wie Ethanol, Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol,
Hexanol, und einfach oder mehrfach ungesättigten C3-C10-Alkoholen,
wie Allylalkohol oder Propargylakohol. Weiterhin eignen sich C6-C10-Aryl-C1-C4-alkanole, wie Benzylalkohol oder Phenylethanol;
Heteroaryl-C1-C4-alkanole
(5- oder 6-gliedriges Heteroaryl mit 1, 2 oder 3 unter O, S und
N ausgewählten
Heteroatomen, das gegebenenfalls benzannelliert ist) wie Furfurol.
In
bevorzugten Ausführungsformen
handelt es sich bei dem Alkohol um Ethanol.
Geeigneterweise
wird der Druck am Kolonnenkopf so eingestellt, dass die Temperatur
im Sumpf zwischen 30 und 400 °C,
bevorzugt zwischen 60 und 200 °C
liegt. Es eignen sich im Allgemeinen Rücklaufverhältnisse zwischen 1 und 100,
vorzugsweise zwischen 2 und 20. Die mittlere Verweilzeit eines Volumenelements
im Reaktionssystem sollte zwischen 1 min und 10 Stunden, bevorzugt
zwischen 10 min und 3 Stunden, liegen.
Die
Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung
und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
1 zeigt
schematisch eine zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
geeignete Anlage.
Gemäß 1 führt man
den ersten Orthoester über
den Zulauf 3 und/oder den Zulauf 29, den ersten
Alkohol über
den Zulauf 2 und gegebenenfalls einen Katalysator über den
Zulauf 1 in eine Rektifikationskolonne 4 ein.
Je nach Stoffsystem wird mit einer Vakuumpumpe 10 und/oder
einer Druckregeleinrichtung 11 ein geeigneter Betriebsdruck
eingestellt. Die Rektifikationskolonne 4 besteht aus mehreren Zonen
mit unterschiedlichen Funktionen. Auf den Kolonneneinbauten der
Reaktionszone 21 zwischen den Zulaufstellen 2 und 3 der
Rektifikationskolonne 4 erfolgt im Wesentlichen die Umsetzung
der Reaktanden mit simultaner destillativer Entfernung der entstehenden
Produkte. Oberhalb der Reaktionszone 21 befindet sich eine
Verstärkungszone 5 mit
trennwirksamen Einbauten 22, unterhalb der Reaktionszone 21 eine
Abtriebszone 6 mit trennwirksamen Einbauten 20.
In der Abtriebszone 6 wird der zweite Orthoester weitgehend
von leichtsiedenden Komponenten befreit. In der Verstärkungszone 5 wird
der zweite Alkohol weitgehend von schwerersiedenden Komponenten
befreit. Bei geeigneter Kolonnenkonfiguration können so beide Reaktionsprodukte
in reiner Form ohne zusätzlichen
Trennapparat erhalten werden.
Der
zweite Orthoester sammelt sich im Sumpf 19 der Rektifikationskolonne 4 an
und wird über
die Leitung 14 und die Pumpe 16 abgezogen abgezogen.
Ein Teil des Sumpfstroms wird im Verdampfer 18 verdampft
und über
die Brüdenleitung 15 in
die Rektifikationskolonne 4 zurückgeführt. Hierdurch wird der für den destillativen
Stoffaustausch erforderliche Brüdenstrom
erzeugt. Der Produktaustrag erfolgt über die Leitung 17.
Es ist möglich,
zur Entfernung von leichtsiedenden Komponenten über die Leitung 30 ein
Inertgas in den Sumpf 19 der Rektifikationskolonne 4 einzuspeisen.
Am
Kopf 23 der Rektifikationskolonne 4 reichert sich
der zweite Alkohol an, gegebenenfalls zusammen mit leichtsiedenden
Nebenprodukten. Die über
die Leitung 7 abgezogenen Brüden werden im Kondensator 8 kondensiert.
Ein Teil des Kondensats wird als Rücklauf 12 wieder auf
die Rektifikationskolonne 4 gegeben. Auf diese Weise kann
durch den internen Rücklauf
in der Kolonne ein geeignetes Konzentrationsprofil eingestellt werden.
Der andere Teil des Kondensats wird über die Leitung 13 ausgeschleust.
Zur
Erhöhung
der Verweilzeit in der Reaktionszone ist es möglich, einen Teilstrom durch
einen oder mehrere Seitenabzüge 23 aus
der Rektifikationskolonne 4 heraus zu führen und durch einen oder mehrere
Behälter 26 zu
leiten und mit Hilfe der Pumpe(n) 27 die diese Behälter verlassenden
Teilströme 25 in
die Rektifikationskolonne 4 zurückzuführen. Die Behälter 26 können mit
heterogenem Katalysator gefüllt
werden. In die Behälter 26 können mit
Hilfe einer Zuleitung 24 gegebenenfalls zusätzliche
Katalysatoren und/oder Reaktanden dosiert werden. Die Behälter 26 können beheizt
sein.
Es
hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wärmezufuhr in das Reaktionssystem
nicht nur über den
Verdampfer 18, sondern zusätzlich über außenliegende Wärmetauscher 28 oder über sich
direkt auf den Kolonneneinbauten in der Reaktionszone 21 befindliche
Wärmetauscher
erfolgt.
Beispiel 1: Heterogen
katalysierte Herstellung von Triethylorthoformiat (TEOF) durch Umesterung
von Trimethylorthoformiat (TMOF) mit Ethanol
Man
verwendete eine Apparatur, die aus einem beheizbaren, mit Rührer ausgestatteten
2-Liter-Reaktionskolben aus Edelstahl bestand, auf den eine Destillationskolonne
(Länge:
1,2 m, Durchmesser: 40 mm) aufgesetzt war. Die Kolonne war im unteren
Bereich mit 7 Segmenten einer strukturierten Gewebepackung vom Typ
A3-750 (Gesamthöhe:
35 cm) und im oberen Bereich mit 6 Segmenten einer strukturierten
Gewebepackung vom Typ A3-750 (Gesamthöhe: 30 cm) gefüllt. Die
Reaktionszone im mittleren Bereich der Kolonne war mit einer Schüttung von
etwa 658 ml SiO2-Stränglingen gefüllt. Die
Kolonne war in gleichmäßigen Abständen mit
Thermoelementen bestückt,
so dass zusätzlich
zu Messpunkten im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 2. bis
4. theoretischen Stufe die Temperatur gemessen werden konnte. Zusätzlich zum
Temperaturprofil konnte mit Hilfe entsprechender Probennahmestellen
das Konzentrationsprofil in der Kolonne ermittelt werden.
Die
Reaktanden wurden aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern mit
einer Pumpe massenstromgeregelt in die Kolonne dosiert. Der Kolbeninhalt
wurde über
einen externen Verdampfer zirkuliert. Der Verdampfer, der mit Hilfe
eines Thermostaten auf 177 °C
beheizt wurde, hatte während
des Betriebs je nach Verweilzeit ein Hold-up zwischen 50 und 150
ml. Aus dem Verdampfer wurde mittels einer Pumpe füllstandgeregelt
ein Sumpfstrom in einem auf einer Waage stehenden Behälter gefördert. Der Kopfstrom
der Kolonne wurde in einem Kondensator, der mit einem Kryostaten
betrieben wurde, auskondensiert. Ein Teil des Kondensats lief über einen Rücklaufteiler
in einen auf einer Waage stehenden Vorlagebehälter, während der andere Teil als Rücklauf auf
die Kolonne gegeben wurde. Die Apparatur war mit einer Druckregelung
ausgestattet. Alle ein- und austretenden Stoffströme wurden
während
des gesamten Versuchs mit einem Prozessleitsystem kontinuierlich
erfasst und registriert. Die Apparatur wurde im 24-Stunden Betrieb
gefahren, wobei sich ein stationärer
Zustand einstellte.
Direkt
oberhalb der Katalysatorschüttung wurden
kontinuierlich 159 g/h TMOF (99 %ig) in die Kolonne dosiert. Etwa
20 cm unterhalb der Reaktionszone wurden kontinuierlich 195 g/h
auf 40 °C
vorgewärmtes
Ethanol (98 %ig mit 2 % Toluol vergällt) gepumpt. Es wurde ein
Systemdruck von 1 bar und ein Rücklaufverhältnis von
10 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 140 °C. Als Sumpfstrom
der Kolonne wurden 208 g/h Produkt mit 95,5 Gew.-% TEOF, 1,5 Gew.-%
gemischtem Orthoester sowie 0,8 Gew.-% TMOF und 1,2 Gew.-% Hochsieder gewonnen.
Am Kopf der Kolonne wurden 137 g/h Destillat, bestehend aus 96,2
Gew.-% Methanol, 2,8 Gew. % Toluol, 0,5 Gew. % Ethanol und 0,4 Gew.-%
Leichtsiedern, abgezogen. Es wurde TEOF mit einer Selektivität von 95
%, bezogen auf das eingesetzte TMOF, erhalten. Die Ausbeute betrug
94 %, bezogen auf TMOF. Die Raumzeitausbeute betrug 0,2 kg/lh (bezogen
auf das Volumen der Reaktionszone).
Beispiel 2: Homogen katalysierte
Herstellung von TEOF durch Umesterung von TMOF mit Ethanol
Man
verwendete eine Reaktionskolonne mit einem Innendurchmesser von
30 mm. Die Kolonne hatte unterhalb der oberen Zulaufstellen 25 Glockenböden und
oberhalb der oberen Zulaufstellen 5 Glockenböden. Die
Nummerierung der Böden
erfolgte von unten nach oben, d.h. der unterste Boden war Boden 1 und
der oberste Boden war Boden 30. Die Kolonne war in regelmäßigen Abständen mit
Thermoelementen bestückt,
so dass außer
im Sumpf und am Kopf der Kolonne an jeder 3. bis 4. theoretischen Stufe
die Temperatur gemessen werden konnte. Der Verdampfer, der mit Hilfe
eines Thermostaten beheizt werden konnte, hatte ein Volumen von
etwa 300 ml, wobei der Füllstand
während
des Betriebes je nach Verweilzeit 50 bis 100 ml betrug.
Auf die Kolonne war ein Kühler
aufgesetzt, der mit einem Kryostaten betrieben wurde. Weiterhin
war die Kolonne mit einem Vakuumaggregat und einer Kühlfalle
ausgestattet. Die Zufuhr von TMOF und Ethanol erfolgte massenstromgeregelt
mit Pumpen aus auf Waagen stehenden Vorlagebehältern. Der homogene Katalysator Schwefelsäure wurde
als ethanolische Lösung
aufgegeben. Die Kolonne wurde mit einem Labor-Prozessleitsystem
vollautomatisiert im 24-h-Betrieb gefahren, wobei alle zu- und ablaufenden
Ströme
mit Hilfe von Waagen erfasst und aufgezeichnet wurden. Der Hold-up
auf den Glockenböden
betrug etwa 10 ml/Boden.
Auf
den 26. Glockenboden der Kolonne wurden kontinuierlich 150 g/h TMOF
(99 %ig) gegeben. Auf dem 28. Glockenboden der Kolonne wurden 20 g/h
Ethanol mit 0,1 Gew.-% Schwefelsäure
zudosiert. Die Zugabe des restlichen Ethanols (195 g/h, 98 %ig mit
2 % Toluol vergällt)
erfolgte auf dem 5. Glockenboden. Es wurde ein Systemdruck von 1
bar und ein Rücklaufverhältnis von
5 kg/kg eingestellt. Die Sumpftemperatur betrug 140 °C. Als Sumpfstrom
der Kolonne wurden 202 g/h Produkt mit 97,1 Gew-% TEOF, 0,8 Gew.-%
gemischtem Orthoester, 0,1 Gew.-% Ethanol, 1,1 Gew.-% TMOF sowie
0,8 Gew.-% Hochsieder gewonnen. Am Kopf der Kolonne wurden 163 g/h
Destillat, bestehend aus 78,6 Gew. % Methanol, 2,6 Gew.-% Toluol,
15,8 Gew.-% Ethanol, 2,6 Gew.-% TMOF, 0,4 Gew.-% Methylformiat und
sonstigen Leichtsiedern, abgezogen. Es wurde TEOF mit einer Selektivität von 97
%, bezogen auf das eingesetzte TMOF, erhalten. Die Ausbeute betrug
94 %, bezogen auf TMOF.