DE1518712C3

DE1518712C3 - Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäureestern höherer Alkohole

Info

Publication number: DE1518712C3
Application number: DE19651518712
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 5215 Mondorf Bleh; Karl Dr. 5216 Niederkassel Hass; Arnold Dr. 5000 Koeln Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1965-07-10
Filing date: 1965-07-10
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1518712A1; NL6609612A; LU51512A1; GB1099559A; CH462796A; BE683679A; DE1518712B2

Description

Hs ist bekannt, daß man Orthoameisensäureester niederer Alkohole zu Orthoestern höherer Alkohole iinicstcm kann. Im einfachsten Fall geschieht dies durch Kochen der Reaktionsmischung unter Rückfluß und Abnehmen des bei der Umesterung freiwerdenden niederen Alkohols. Die Umesterung unter den genannten Bedingungen verläuft aber unwirtschaftlich langsam, da sie sich über Tage hinzieht. Um die Reaktion zu beschleunigen, ist der Zusatz von Schwefelsäure bereits vorgenommen worden (J. Am. (hem. Soc, 77, |1')55|. S. 3801 bis 3X05). Die zugesetzte Schwefelsäure muß jedoch in einem zusätzlichen Veifahrcnsschritt vor der Destillation aus dem (ileichgewichtsgemisch entfernt werden.

Ils wurde nun ein Verfahren /ur Herstellung von Iislem der Oithomeisensäure mit Ci bis Ch-Alkanolen aus Orthoameisensäuretrimethylester durch Umesterung mit Hilfe von Ionenaustauschern gefunden, «.Ins dadurch gekennzeichnet ist, daß man Orthoameisensäuretrimeihylester mit einem der Alkanole bei einer Temperatur zwischen 15 und 60' C über in tier Reaktionslösung nicht lösliche, Sulfonsäurereste enthaltende organische Ionenaustauscher leitet und anschließend das erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeitet.

Es ist zwar schon bekannt, daß Umestcrungsreaktionen normaler Säuren mit Hilfe von Ionenaustauschern durchgeführt werden. Die Umesterung von Orthoameisensäureestern ist jedoch nicht vergleichbar der Umesterung von normalen Carbonsäureestern, da Orthoester als Ketale von Carbonsäureestern zu betrachten sind, die besonders hydrolyseempfindlich sind. Viele bekannte Ionenaustauscher katalysieren jedoch die Hydrolyse von Ketalen oder werden in wäßrigen Systemen angewendet, so daß man hätte erwarten müssen, daß sieh Ionenaustauscher nicht zur Umesterung von Orthoameisensäureestern eignen.

Als in der Reaktionsmischung nicht löslische, organische Ionenaustauscher mit Sulfonsäurercstcn können sulfonierte Kohlen (z. B. hochmolekulare Huniuskohlen, Anthrazit, Pechkohle), sulfonierte Kondensationsprodukte aus Phenolen und Aldehyden, Kondensationsprodukte aus Sulfonsäuren von Phenolen mit Aldehyden, sulfonierte Mischpolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol eingesetzt werden.

Die Ionenaustauscher können sowohl in Kugelform als auch in gebrochener Form verwendet werden. V.

Die Einstellung des Gleichgewichts wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von 15 bis 60 C vorgenommen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 20 bis 30 C.

Bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren erfolgt die Einstellung des Umesteruiigsgleiehgewichls innerhalb

ίο kurzer Zeit. Die Geschwindigkeit der Gleichgewichlseinstellung hängt stark von der gewählten Reaktionslemperalur ab. Das bei der Gleichgewichtseinslcllung gebildete Methanol wird vor der Aufarbeitung durch Destillation entfernt. In dem folgenden Deslillaiionsschrilt wird der gewünschte Orthoameisensäureesler von den Zwischenestern (d.h. Gemische aus Orthoameisensäureestern, die noch bis zu 2 Methylgruppen neben Alkylreslen des Alkohols enthalten können, mit dem die Umesterung durchgeführt wurde) und von noch nicht umgesetzten Orthoameisensäuretrimulyhlester und höheren Alkohol abgetrennt. Das abdestillierte' Gemisch aus Orthoameisensäuretiimelhylesler, i\cn Zwischenestern und dem nicht umgeset/en höheren Alkohol kann einem weiteren Ansatz zur erneuten Umsetzung zugeführt werden. ^*""

Das erfindungsgeniäl.le Verfahren kann mit gutem Erfolg auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besieht darin, (.laß es sich ohne jeglichen Zusatz von löslichen Frenidstoffen zur Reaktionsmischung schnell und praktisch ohne Verlust durchführen läßt, wodurch ein Veiiahrensschrit· im Vergleich zu den bekannten Verfahren eingespart wird.

.)5 Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstellenden Beispiele illustriert:

B c i s ρ i e I 1
,₀ Herstellung von Orthoameisensäuretriäthylcster

In ein Glasrohr von etwa 30 mm lichter Weite wird ein Ionenaustauscher mit Sulfonsäureresten auf der Basis eines sulfonierten Mischpolymerisats aus Styrol und Divinylbenzol, der im Handel unter der Bczeichnung Lewatit S 100 erhältlich ist, bis zu einer Füllhöhe von etwa 400 mm eingefüllt. Der Austauscher wird zunächst mit verdünnter Salzsäure behandelt und anschließend mit destilliertem Wasser vollkommen salzsäurefrei gewaschen. Nach Verdrängen des Wassers mit absolutem Methanol ist der Austauscher einsatzbereit.

Über 2 Mengenmesser werden nun 40 g Mol/h Orthoameisensäuretrimethylester und 120 g Mol/h wassei freies Äthanol bei Raumtemperatur über den Austauscher so geleitet, daß keine Gasblasen am Austauscher zu beobachten sind. Das Umesterungsglcichgewicht hat sich am Ende der Säule praktisch vollkommen eingestellt. Die Reaktionsmischung enthält 18 bis 19 Gewichtsprozent freies Methanol.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Mischung führt man am besten kontinuierlich durch, indem man in einer ersten Kolonne Methanol über Kopf nimmt und das zugehörige Simipfprodukt in einer zweiten Kolonne trennt in Orthoameisensäuretriäthylester (Sumpf) (Kp. 147" C/760 mm Hg) und in ein Kopfprodukt, das neben wenig Methanol und Orthoameisensäuretrimethylester noch Äthanol und die Zwischcncstcr enthält. Diese Mischung führt man mit

dem Ausgangsmaterial zusammen über den Austauscher wieder der ersten Kolonne zu. Die Gesamtausbeute beträgt bei fortlaufendem Betrieb mehr als 95% der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Orthoester.

B ei s ρ i e 1 2

Herstellung von
Orthoameisensäure-tri-isopropylester der Theorie,
ester.

bezogen auf den eingesetzten Ortho

Beispiel 3

Herstellung von

Orthoameisensäure-tri-n-propylester

Analog Beispiel 2 erhält man bei Einsatz von äquivalenten Mengen Orthoameisensäuretrimethylester und n-Propanol in etwa 95°/oiger Ausbeute den Orthoameisensäure-tri-n-propylester.

Analog Beispiel 1 werden 20 g Mol/h Orthoameisensäuretrimethylester und 60 g Mol/h Isopropanol bei Raumtemperatur über den Austauscher geleitet. Das Gleichgewicht ist auch hier am Ende der Säule praktisch vollkommen erreicht.

Man erhält eine Mischung mit etwa 10% freiem Methanol, die kontinuierlich unter entsprechender Rückführung des Isopropanols und der Zwischenester aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute beträgt etwa 80% B e i s ρ i e 1 4

Herstellung von Orthoameisensäure-tri-n-butylester

Analog Beispiel 2 und 3 läßt sich aus den äquivalenten Mengen von Orthoameisensäuretrimethylester und n-Butanol in 91%iger Ausbeute Orthoameisensäure-tri-n-butylester herstellen (Kp. 122° C/ 10 Torr).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von F.stern der Orthoameisensäure mit CV bis G.-Alkanolen Orlhoameisensäurelrimethylesler durch Umesterung mit 1 IiHe von Ionenaustauscher, d a d u r c Ii g e k e η η / e i c h η e t , daß man Oi thoameisensüuretrimelhylester mit einem der Alkanole bei einer Temperatur zwischen 15 und W) ' C über in der Reaktionslösung nicht lösliche, Sull'onsäuiereste enthaltende, organische Ionenaustauscher leitet und anschließend das erhaltene Gemisch durch Destillation aufarbeitet.