DE1643215C3

DE1643215C3 -

Info

Publication number: DE1643215C3
Application number: DE19671643215
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1973-09-27
Also published as: FR1568644A; DE1643215A1; NL6808249A; CH498815A; DE1643215B2; GB1175345A; BE716581A

Description

35 aufgearbeitet. '

Ausbeute an ß-Äthylthioäther-dithioglutarsäuredi-

äthylester: 50% der Theorie.

Triäthylformiat bildet in Gegenwart von Zink- Siedepunkt: 96 bis 98°C/0,05 Torr.

Chlorid mit Keten in 92%iger Ausbeute den β,β-ΌΊ- ■ ■ \ 7

äthoxyprop'onsäureäthylester (F. S ο r m und J. 30 e 1 s ρ ι

Smit, Chem. Listy 47 (1953], 413). Letzterer rea- 40g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester und 2g giert unter gleichen Bedingungen in nur 22%iger Bortrifluoriddiätherat wurden in 150 ml Methylen-Ausbeute mit Keten weiter zum Äthoxyglutarsäure- chlorid gelöst und bei Raumtemperatur, mit 18 g diäthylester. Keten behandelt. Der im Reaktionsgemisch enthal-Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 35 tene Katalysator wurde mit wäßriger Natriumacetat-/9-Thioätherthiocarbonsäureestern der Formel lösung neutralisiert und die organische Schicht im

Hochvakuum fraktioniert. Die Ausbeute an /S-Äthyl-

SR thioäther-dithioglutarsäurediäthylester betrug 55%

I der Theorie. Außerdem entstanden 17% ß/?-Di-(thio-

X — CH — CH₂ — CO — SR 40 äthyläther)-propionsäurethioäthylester.

Siedepunkt: 104 bis 108°C/0,16 Torr.

in der X = -SR oder CH₂CO-SR und R ein . . ,

gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, gefunden. Beispiel

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 35 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester und 1,5 g

einen Trithio-o-ameisensäureester der Formel 45 Hexafluorphosphorsäure wurden in 350 γτΊ Methylen-

chlorid gelöst und im Autoklav bei 5°C mit Keten

HH-SR)₃ behände!' und das Reaktionsgemisch destillativ ge-

in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bei reinigt.

Temperaturen zwischen —20 und 90°C, gegebenen- Die Ausbeute an/5-Äthylthioäther-dithioglutarsäure-

falls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit Keten 50 diäthylester betrug 87% der Theorie.

CH₂ = C = O Beispiel 4

umsetzt. 50 g Trithio-o-ameisensäuretributylester wurden ent-

AIs Trithio-o-ameisensäureester eignen sich bevor- sprechend Beispiel 1 in Tetraäthylsilan und in Gegen-

zugt solche mit einer Kohlenstoffzahl bis zu 12 im 55 wart von Hexafluorphosphorsäure als Katalysator

Alkylrest, beispielsweise Tfithiö-o-ameisensäuretri- im Autoklav bei 5 bis 1O⁰C mit Keten umgesetzt,

methylester, Trithio - ο - ameisensäuretriäthylester, Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1

Trithio - ο - ameisensäuretributylester, Trithio-o-amei- durchgeführt. Dabei wurden 10% /?,/S-Di-(thiobutyl-

sensäuretridodecylester, Trithio - ο - ameisensäuretri- äther)-propionsäurethiobutylester, Siedepunkt: 148

benzylester. Trithio-o-ameisensäureester mit Alkyl- 60 bis 152°C/0,12 Torr, und 55% /9-Butylthioäther-di-

resten, die eine höhere Kohlenstoffzahl als 12 auf- thioglutarsäuredibutylester, Siedepunkt: 186bis 189°C/

weisen, können ebenfalls eingesetzt werden, erfordern 0,13 Torr, gewonnen,

aber extreme Reaktionsbedingungen. . ,

Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren b e 1 s ρ 1 e i 5

wie beispielsweise Phosphorsäure, Fluorphosphor- 65 40 g Trithio-o-ameisensäuretridodecylester und 2 g

säuren wie Hexafluorphosphorsäure oder Friedel- Bortrifluoridätherat wurden in 160 ml Methylen-

Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluoridätherat, chlorid gelöst und bei 4°C mit Keten behandelt.

Zinkchlorid, Aluminiumchlorid. Nach der Neutralisation mit wäßriger Natrium-

3 4

acetatlösung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser ester'und ß,ß - Di - (thiododecyläther) - propionsäure-

gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Die zu- dodecylthioester.

rückbleibenden Kristalle hatten einen Schmelzpunkt Ausbeute: 77% der Theorie.

von 30 bis 31°C. Es handelte sich um eine Mischung Die Strukturen wurden JR-spektroskopisch ge-

aus β - Dodecylthioäther - dithioglutarsäuredidodecyl- 5 sichert.

Claims

ι ²

Weiterhin kann mit dem erfindungsgemäßen VerPatentanspruch: fahren, gegebenenfalls durch die Wahl des Ausgangsmaterials und der Umsetzungsbedingungen (Kata-

Verfahren zur Herstellung von /ϊ-Thioäther-thio- lysator, Lösungsmittel, Temperatur Druck), die

carbonsäureestern der Formel 5 Addition von einem bzw. zwei Molekülen Keten an

den Trithio-o-ameisensäureester erreicht werden.

SR Es ist überraschend, daß die Trithio-o-ameisen-

\ säureester, obwohl sie wesentlich reaktionsträger als

χ _ CH — CH — CO — SR die entsprechenden Sauerstoff-o-ester sind, unter den

⁸ ίο angewandten Bedingungen so glatt mit Keten zu den

in der X = — SR oder CH,CO — SR und R ein entsprechenden Carbonsäurederivaten reagieren.

gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, d a- Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen

durch gekennzeichnet, daß man einen sich beispielsweise als Weichmacher und Stabilisatoren.

Trithio-o-ameisensäureester der Formel z, B. für Polyvin- jhlorid und Polyvinylacetat, als

15 pflanzenschutzmittel sowie für die Herstellung von

HC(— SR)₃ pharmazeutisch wirksamen Substanzen,

in Gegenwart eines stark sauren Katalysators _R ■ · ι ι

bei Temperaturen zwischen —20 und 90⁰C, ueispic

gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungs- 40 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester wurden in

mittels, mit Keten 20 350 ml Tetraäthylsilan gelöst und in Gegenwart von

0,7°/₀ Hexafluorphosphorsäure bei —53⁰C in einem

CH, = C = O Autoklav mit 30 g Keten versetzt. Die Reaktions-

umsetzt. " dauer betrug 16 Stunden, die Reaktionstemperatur

5 bis 10⁰C. Das Reaktionsgemisch wurde desti!lati\