DE1643215A1

DE1643215A1 - Verfahren zur Herstellung von ss-Thioaether-thiocarbonsaeureestern

Info

Publication number: DE1643215A1
Application number: DE19671643215
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1175345A; NL6808249A; DE1643215C3; FR1568644A; DE1643215B2; CH498815A; BE716581A

Description

Verfahren zur Herstellung von ß-Ihioäther-thiocarbonsäureestern

Triäthylformiat bildet in Gegenwart von Zinkchlorid mit Keten in 92 $iger Ausbeute den ß.ß-Diäthoxypropionsäureäthylester (F. Sorm und J. Smit, Ühem. Listy £7, (1953) 4-13). Letzterer reagiert unter gleichen Bedingungen in nur 22 $iger Ausbeute mit Keten weiter zum Ithoxyglutarsäurediäthylester.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ß-Thioäther-thiocarbonsäureestern einzeln oder im Gemisch der allgemeinen Formel

SR
X - CH - CH - CO - SR

gefunden, das es ermöglicht aus Trithio~o-ameisensäureestern der allgemeinen Struktur

HC (-SR),

in Gegenwart stark saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -80° C und 200° C, bevorzugt zwischen -20° C und 90° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit Keten die entsprechenden ß-Thioäther-thiocarbonsäureester der allgemeinen

Formel

SR

X -CH - CH - CO - SR zu erhalten.

Unterhc; „..

••ir.'j-aⁿ-S.V.4.9.I.

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Dabei bedeuten

X = -SR, -CE'g-CO-SR

E = verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, die gleich, aber auch, verschieden sei"» können. E¹ = H

Als l'rithio-o-ameisensäureester eignen sich "bevorziigt solche
mit einer Kohlenstoff zahl bis zu. 12 im Älkylrest, beispielsweise Trithio-o-ameisensäuretriraetliylesfcer, Tritliio—o-araeis-en- ^; säuretriäthylester, Trithio-o-ameisensaiiretribut^lentef,

thio-o-ameisensäuretridodecylester, Trithio-o-ameisensäuretTi-"benzylester, Trithio-o-ameisensäure-tri-(f-chlorpropyl-) ester. iPrithio-0-ame.isensäureester mit Alkylresten-, die eine höhere :. Kohlenstoffzahl als 12 aufweisen, können ebenfalls eingesetzt ·^? werden, erfordern aber extreme Reaktionshedingiingen. ■ , --

Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäiiren' v/ie "beispielsweise Phosphorsäure, Fluorphosphorsäuren v/ie Hexa fluor phosphorsäure oder Priedel-Crafts-Katalysatoren, wie z. B. Bortrifluorid-P ätherat, Zinlcchlorid, Aluminiuiuchlorid. =

Die Katalysatorkonzentration muß mindestens 0,05 "f₉ bezogen
auf den eingesetzten Trithio-o-ameisensäureester, betragen-. ■

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_ 3 —

Die obere Grenze wird, durch wirtschaftliche Gesichtspunkte ■bestimmt und liegt gevrölmlxcli nicht über 10 'fi. tfalicherveise wird eine Katalysatorkonzentration von 0»5 - 5 $ verwendet.

Das Verfahren ist sowohl in der Gas- als auch in der ITüßsigphäse kontinuierlich, oder diskontinuierlich durchführbar.

Arbeitet man in !Lösung, so eignen sich alle indifferenten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Mbutyläther, Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. 'Methylenchlorid, Tetrachlorliohlen*- * stoff, Trichloräthylen,- Chlorbenzol, Dichlorbenzole'¹, Kohlen-■Wasserstoffe wie z, B. Petroläther, Cyclohexan. Benzol, Toluol, ferner Carbonsäurealkylester wie beispielsweise Ameisensäureäthylester, Essigsäureäthylester,^:ß-Methoxypropionsäuremethylester, außei'dem Essigsäureanliydrid, Ifitrobenzol und Siliciumtetraalkylate. ■

Das Verfahren ist be"i ITormal—, tJber- oder Unterdrück durch— führ_bar. Überdruck wird vor allem bei reaktionsträgen Trithio- ( o-aTiieisensäureestern angewandt, während Unterdrück meist nur dann eingesetzt wird, wenn es wegen der Herstellung des Ketens vorteilhaft ist.

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BADQBlQfNAL

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Weiterhin kann mit dein erfindungsgemäßen Verfahren, gegebenenfalls durch die Wahl des Ausgangsmaterials und der Umsetzungsbedingungen (Katalysator, Lösungsmittel, Temperatur, Druck) die Addition von einem bzw. zwei Molekülen Keten an den Trithio-oameisensäureester erreicht werden.

,-.."■■--.. \, Es ist überraschend, daß die Trithio-ö-ameisensäuroeeter,

obwohl sie wesentlich reaktionsträger als die entsprechenden Sauerstoff-o-ester sind, unter den angewandten Bedingungen so P glatt mit Keten zu den entsprechenden Carbonsäurederivaten reagieren. .

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich beispielsweise als Weichmacher und Stabilisatoren z. B. für Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, als Pflanzenschutzmittel, sowie für die Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen.

Beispiel 1.
t 40 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester wurden in 350 ml Tetraäthylsilan gelöst und in Gegenwart von 0,7 $> Hexafluorphosphorsäure bei -50° G in einem Autoklaven mit 30g Keten „versetzt. Die Reaktionsdauer betrug 16 Stunden, die Reaktionstemperatur 5■ - 10° C. Die Reinigung geschah destillativ.

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BAD ORIGINAL

Ausbeute an ß-Ätliylttiioäther-dittecglutarBäurediätliylester; 50 $ der Theorie.

Siedepunkt: 0,05 mm Hg = 96 -98⁰O

4o g Trithio-o~affieiseiisäuretriäthylester und 2 g Bortrifluoriddiätherat wurden in 150 ml Methylenchi oxid gelöst und "bei Ratuntemperatur mit 18 g Keten "behandelt. Der im ReaktionBgeiiiiscTa enthaltene Katalysator wurde mit wässriger Hatriumacetatlösung neutralisiert und die organische Schicht im Hochvakuum frakti- g oniert. Die Ausbeute an ß-Äthylthioäther-dithioglutarsäurediäthylester betrug 55"$-der SDheorie. Äußerdein^^ entstanden 17 1° ß,ß-Di(-thioäthylather)-propionsäurethioathylester, Siedepunkt: 0,16 mm Hg =■ 104 - 108° G

55 g Trithio~Q-ameisensäuretriäthylester und 1,5 g Hexafluorphosphorsäure vnirden in 350 ml Ifethylenchlorid gelöst und im Autoklaven bei 5° 0 mit Keten behandelt und das Eeaktionsgemisch destillativ gereinigt. Die Reaktionszeit betrug 16 Stunden. Die Ausbeute an ß-Äthylthioäther-dithioglutarsäurediäthylester betrug 87 fi der Theorie.

Beispiel 4

-50 g Irithio-o— ameisensäuretributylester wurden entsprechend Beispiel 1 in Tetraäthylsilan und in Gegenwart von Hexafluorphosphorsäure als Katalysator im Autoklaven bei 5 - 10° G mit Keten umgesetzt.' Die Aufarbeitung vmrde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden 10 fo ß,ß-Di-(thiobutylatherJ-propiaii-säurethiobutylester,

Siedepunkt: 0,12 mm Hg = 14b - 152° C

und 55 °/° ß-Butylthioäther-dithioglutarsäuredibutylester Siedepunkt; 0,15 mm Hg == 186 - 189° 0

gewonnen.

Beispiel 5 '

40 g Trithio-o-ameisensäuretridodecyleister und 2 g Bortrifluoridätherat wurden in 160 ml Methylenchlorid gelöst xmä bei 4° C mit Keten behandelt. Nach der Neutralisation mit wässriger Natrium™ acetatlösung wurde das Reaktionsgeraisch mit Wasser gewaschen urd vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 30 - 31° C. Bs handelte sich um eine Mischung aus ß-Dodecylthioäther-dittdoglutarsäuredidodecylester und ßjß-DiCthiododecylätherJ-propionsäuredodecylthioester.

Ausbeute: 77 i° der Theorie

Die Strukturen wurden JR-spektroskopiseh gesichert.

BAD

Claims

P a ten t a η s ρ r ii c h e -

1 . Verfahren zur Herstellung von ß-Ihioäther-thiocarbonsäureestern einzeln oder im Gemisch der allgemeinen Formel

SE ,

X - CH - GH - CO - SR

dadurch, ge kenn ζ eich net, daß £rithioo-aiaeisensäureester der allgemeinen Struktur

», ■ ■ ■

; ■■ ' ■ ■■■ :' - ί

HC(-SR)

in G-egenwart eines stark sauren Katalysators /bei Temperaturen zwischen -80° C lind 200° C, /bevorzugt zwischen -20° C und 90° C, gegebenenfalls· in Anwesenheit eine& Lösungsmittels mit Keton umgesetzt werden, wobei bedeuten: ·

X = -SR, -CH₂-CO-SR

R = verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, die gleich, aber auch verschieden sein können.

- 8 --.:orunä3oee.«.4,9,·».

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2. Verfahren nach Anspruch: ΐ, d s durch g e 1: e m η ζ e i c h η e t , daß als Katalysatoren Friedel-Crafts-. Katalysatoren, FluorphOsphorsäuren verv/endet werden··
3. Verfaliren na ell insprtiGli 1 und 2, d a d ttr c h; g e ken. nze±ch.net,_: daß die Katalysatoren in Mengen von 0,05 - 10 fo, vorzugsweise 0,5 - 5 f*_f bezogen auf den Sr: thio—o-ameisensäureester, verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» d a d u r c h g e kennzeichnet , daß die Reaktion- in Gas- oder Flüssigphase durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, d a d u r c h g e — k e η η se i c h η e t ,daß als Lösungsmittel Äther, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Garbonsäureäthylester oder Siliciuintetraalfcylate verwendet vier den*

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