CH498815A

CH498815A - Verfahren zur Herstellung von B-Thioäther-thiocarbonsäureestern

Info

Publication number: CH498815A
Application number: CH877268A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Eck
Original assignee: Wacker Chemie Gmbh
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1968-06-13
Publication date: 1970-11-15
Also published as: BE716581A; FR1568644A; DE1643215A1; DE1643215C3; NL6808249A; DE1643215B2; GB1175345A

Description

Verfahren zur Herstellung von A-Thioäther-thiocarbonsäureestern
Triäthylformiat bildet in Gegenwart von Zinkchiorid mit Keten in 92%iger Ausbeute den ss,13-Diäthoxypro- pionsäureäthylester (F. Sorm und J. Smit, Chem. Listy 47 [1953], 413). Letzterer reagiert unter gleichen Bedingungen in nur 22 % iger Ausbeute mit Keten weiter zum Äthoxyglutarsäurediäthylester.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das ermöglicht, aus Trithio-o-ameisensäureestern der Formel
HC (R)3 in Gegenwart stark saurer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen -80 und +2000 C, bevorzugt zwischen -20 und +900 C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, mit Ketenen der Formel CR'2=C=O die entsprechenden ss-Thioäther-thiocarbons äureester der Formel
EMI1.1
zu erhalten.

Dabei bedeuten
X = R oder -CR'-CO4R die beiden R = gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, R' = Wasserstoff, Alkyl oder Chlor, wobei die beiden R' gleich oder auch untereinander verschieden sein können.

Als Trithio-o-ameisens äureester eignen sich bevorzugt solche mit einer Kohlenstoffzahl bis zu 12 im Alkylrest, beispielsweise
Trithio-o-ameisensäuretrimethylester, Trithio-ozameisens äuretriäthylester,
Trithio-o-ameisensäuretributylester,
Trithio-o-ameisens äuretridodecylester,
Trithio-o-ameisensäuretribenzylester,
Trfthio-o-ameisens äure-tri-('-chiorpropyl-)ester.

Trithio-o-ameisensäureester mit Alkylresten, die eine höhere Kohlenstoffzahl als 12 aufweisen, können ebenfalls eingesetzt werden, erfordern aber extreme Reaktionsbedingungen innerhalb der genannten Grenzen.

Geeignete saure Katalysatoren sind Mineralsäuren, beispielsweise Phosphorsäure, Fluorphosphorsäuren, z. B.

Hexafluorphosphorsäure oder Friedel-Crafts-Kataly & - toren, z. B. Bortrifluoridätherat, Zinkchlorid, Alumi- niumchlorid.

Die Katalys atorkonzentration beträgt zweckmässig mindestens 0,05 Gew.%, bezogen auf den eingesetzten Trithio-o-ameisensäureester. Die obere Grenze wird durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt und liegt gewöhnlich nicht über 10 %. Üblicherweise wird eine Katalysatorkonzentration von 0,5-5 % verwendet.

Das Verfahren ist sowohl in der Gas- als auch in der Flüssigphase kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführbar.

Arbeitet man in Lösung, so eignen sich alle indifferenten Lösungsmittel, beispielsweise Äther, Dibutyl äther, Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ferner Carbonsäurealkylester, beispielsweise Ameisensäureäthylester, Essigsäure äthylester, ss-Methoxypropionsäuremethylestef, ausserdem Essigsäureanhydrid, Nitrobenzol und Siliciumtetraalkylate.

Das Verfahren ist sowohl bei Normal- als auch Über- oder Unterdruck durchführbar. Überdruck wird vor allem bei reaktionsträgen Trithio-o-ameisensäureestern angewandt, während Unterdruck meist nur dann eingesetzt wird, wenn es wegen der Bildung des Ketens vorteilhaft ist.

Weiterhin kann mit dem erfindungsgemässen Verfahren, gegebenenfalls durch die Wahl eines Derivates des Ausgangsmaterials und der Umsetzungsbedingungen (Katalysator, Lösungsmittel, Temperatur, Druck), die Addition von einem bzw. zwei Molekülen Keten an den Trithio-o-ameisensäureester erreicht werden.

Es ist überraschend, dass die Trithio-o-lameisensäure- ester, obwohl sie wesentlich reaktionsträger als die ent sprechenden Sauerstoff-o-ester sind, unter den angewandten Bedingungen so glatt mit Keten zu den entsprechenden Carbonsäurederivaten reagieren.

Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte eignen sich beispielsweise als Weichmacher und Stabilisatoren, z. B. für Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat, als Pflanzenschutzmittel sowie für die Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Substanzen.

Beispiel 1
40 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester wurden in 350 ml Tetraäthylsilan gelöst und in Gegenwart von 0,7W Hexafluorphosphorsäure bei - 50 C in einem Autoklaven mit 30 g Keten versetzt. Die Reaktionsdauer betrug 16 Stunden, die Reaktionstemperatur 5-100 C.

Die Reinigung geschah destillativ. Ausbeute an ss-Athylthioäther-dithioglutarsäurediäthylester: 50 X der Theorie.

Siedepunkt: 0,05 mm Hg = 96-980 C.

Beispiel 2
40 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylestcr und 2 g Bortrifluoridätherat wurden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit 18 g Keten behandelt. Der im Reaktionsgemisch enthaltene Katalysator wurde mit wässriger Natriumacetatlösun g neutralisiert und die organische Schicht im Hochvakuum fraktioniert.

Die Ausbeute an ss-Athylthioäther-dithioglutars äuredi- äthylester betrug 55 % der Theorie. Ausserdem entstanden 17S A,ss-Di(-thioäthyläther)-propionsäurethioäthyl- ester.

Siedepunkt: 0,16 mm Hg = 104-1080 C.

Beispiel 3
35 g Trithio-o-ameisensäuretriäthylester und 1,5 g Hexafluorphosphorsäure wurden in 350 ml Methylenchlorid gelöst und im Autoklaven bei 50 C mit Keten behandelt und das Reaktionsgemisch destillativ gereinigt.

Die Ausbeute an ss-Äthylthio äther-dithiogiutarsäure diäthylester betrug 87 % der Theorie.

Beispiel 4
50 g Trithio-o-ameisensäuretributylester wurden entsprechend Beispiel 1 in Tetraäthylsilan und in Gegenwart von Hexafluorphosphorsäure als Katalysator im Autoklav bei 5-100 C mit Keten umgesetzt. Die Aufarbeitung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.

Dabei wurden 10S ss,ss-Di-(thiobutyläther)-propionsäure- thiobutylester,
Siedepunkt: 0,12 mm Hg = 148-1520 C und 55 S P-Butylthioäther-dithioglutars äuredibutyiester Siedepunkt: 0,13 mm Hg = 186-1890 C gewonnen.

Beispiel 5
40 g Trìthio-o ameisensäuretridodecylester und 2 g Bortrifluoridätherat wurden in 160 ml Methylenchlorid gelöst und bei 40 C mit Keten behandelt. Nach der Neutralisation mit wässriger Natriumacetatlösung wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und vom Lösungsmittel befreit. Die zurückbleibenden Kristalle hatten einen Schmelzpunkt von 30-310 C. Es handelte sich um eine Mischung aus fl-Dodecylthioätherdithiogiutar- säuredidodecylester und ss,ss-Di-(thiododecyläther)-pro- pionsäuredodecylthioester.

Ausbeute: 77 % der Theorie.

Die Strukturen wurden JR-spektroskopisch gesichert.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von ss-Thioäther-thiocarbonsäureestern der Formel EMI2.1 worin X = -SR oder -CR'CO-SR, die beiden R = gleiche oder verschiedene verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylreste und R' = Wasserst;off, Alkyl oder Chlor, wobei die beiden R' gleich oder auch untereinander verschieden sein können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass Trithio-o-ameisensäureester der Formel HC(-SR)3 in Gegenwart eines stark sauren Katalysators bei Temperaturen zwischen -800C und 2000 C mit Ketenen der Formel CR'2=C=O umgesetzt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen zwischen -20 und +900 C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Friedel-Crafts-Katalysatofen oder Fluorphosphorsäuren verwendet werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Mengen von 0,05-10 Gew.%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.%, bezogen auf den Trithio-o-ameisensäureester, verwendet werden. 4. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gasphase durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Flüssigphase durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen I bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B.

von Äther, Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasser- stoffen, Carbonsäureäthylestern oder Siliciumtetraalkylaten, erfolgt.