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Verfahren zur Herstellung von aromatische Carbonsäurechloride enthaltenden
Gemischen bzw. aromatischen Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man in technisch
einfacher Weise aromatische Carbonsäurechloride enthaltende Gemische bzw. aromatische
Carbonsäuren erhält, wenn man auf Lösungen von Benzoesäuren oder deren Salzen, Estern,
Halogeniden, Amiden, Nitrilen oder Benzoylbenzolen oder deren Ketochloriden mit
mindestens einer freien rn-Stellung in geschmolzenem, wasserfreiem Aluminiumchlorid
bei Temperaturen zwischen 6o und 18o°, vorzugsweise zwischen ioo und 150o, Phosgen
einwirken läßt und gegebenenfalls aus den zunächst erhaltenen, aromatische Carbonsäurechloride
enthaltenden Gemischen durch Behandeln mit verseifenden Mitteln die aromatischen
Carbonsäuren gewinnt. Es ist zweckmäßig, dem Aluminiumchlorid schmelzpunkterniedrigende-
Salze, wie Alkalihalogenide, zuzusetzen.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren,
Alkyl- und Arylbenzoesäuren, Oxybenzoesäuren und deren Salze, Ester, Halogenide,
Amide und Nitrile, ferner Mono- und Dibenzoylbenzole, deren Halogen-, Oxy-, Alkyl-und
Nitroabkömmlinge sowie deren Ketochloride.
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Die Umsetzung bewirkt man am einfachsten in der Weise, daß man den
Ausgangsstoff in der Aluminiumchloridschmelze, der zweckmäßig Alkalihalogenide zugesetzt
werden, auflöst und dann unter Rühren und bei erhöhter Temperatur Phosgen einleitet.
Man kann aber auch zunächst das Phosgen in der Aluminiuinchloridschmelze lösen und
dann den Ausgangsstoff eintragen. Die Umsetzung vollzieht sich je nach den Ausgangsstoffen
zwischen 6o und 18o°, am besten zwischen ioo bis 15o°. Man kann auch unter erhöhtem
Druck arbeiten. In manchen Fällen ist es
vorteilhaft, der Aluinilliuincliloridschmelze
noch katalytisch wirkende Stoffe, wie Siliciumtetrachlorid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid,
Zinnchlorür, Phosplioroxychlorid, Antimontrichlorid oder Wismuttrichlorid, zuzusetzen.
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Bei Benzoesäuren und deren funktionellen Abkömmlingen tritt bei der
Umsetzung finit Phosgen meist nur eine Carbonsäurechloridgruppe in das Molekül ein.
Dagegen gelingt es, bei Benzoylbenzolen je nach den Bedingungen eine oder zwei Carbonsäurecliloridgruppen
einzuführen. Die Carbonsäurechloridgruppen treten meist in in-Stellung zur Carboxyl-
bzw. abgewandelten Carboxylgruppe oder Keto- bztv. Ketochloridgruppe.
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Die fertigen, Carbonsäurechloride enthaltenden Umsetzungsgemische,
aus denen die Carbonsäurechloride meist schwer als solche abtrennbar sind, kann
man ohne weiteres für chemische Umsetzungen benutzen, z. B. für Synthesen nach Friedel-Crafts.
Bei dein bei Aluniiniunicliloridscliinelzen üblichen Aufarbeiten der Umsetzungsgemische
mit Wasser werden die Säurechloridreste verseift und die entsprechenden Carbonsäuren
erhalten. Man erhält so beispielsweise aus Benzoesäure oder Benzoylchlorid Isophthalsäure,
aus 2- und d.-Chlorbenzoesäure die d.-Clilorisophtlialsäure, aus 3-Chlorbelizoesäure
die 5-Chlorisoplithalsäure, aus 2,q.-Dichlorbenzoesäure die d.,6-Diclilorisol)lithalsäure,
aus 3, d.-Dichlorbenzoesäure die-1, 5-Diclilorisoplithalsiiure, aus Fluor-und Brombenzoesäuren
die entsprechenden Fluor- und Bromisophthalsäuren, aus 2- und .l-Metllylbenzoesäure
die 4-Methylisoplitlialsäure, aus 3-Metliylbenzoesäure die 5-Metllylisophthalsäure,
aus Oxybenzoesäuren die entsprechenden Oxyisoplithalsäuren, aus Benzainid das Halbainid
der Isophthalsäure, aus substituierten Benzainiden, wie beispielsweise aus Benzoesäuremethylamid
oder o-Clilorbenzainid, die entsprechenden Isophthalsäurehalbamide, aus Benzonitrilen
die entsprechenden Isoplithalsäureinononitrile, aus Benzophenon die Beizophenon-3-carbonsäure
oder, bei höherer Temperatur, die Benzophenon-3, 3'-dicarbonsäure, aus d., 4'-Dichlorbenzoplienon
die .I, d.'-Dicliiorbenzoplienon-3-carbonsäure bzw. -3, 3'-dicarbonsäure, aus 4.-Nitzo-.l.'-clllorbenzophenon
die :I-Nitro-4'-chlorbenzophenon-3'-carbonsäure und aus Dibenzoylbenzolen die entsprechenden
Carbonsäuren.
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Durch das neue Verfahren ist demnach eine große Zahl bisher schwer
zugänglicher oder überhaupt unbekannter Carbonsäurechloride bzw. Carbonsäuren in
technisch einfacher Weise leicht zugänglich geworden. Die Ausbeuten bei dein neuen
Verfahren sind ini allgemeinen sehr gut. Die erhaltenen Carbonsäuren sind meistens
sehr rein, erforderlichenfalls kann man sie in der üblichen Weise reinigen, z. B.
durch Umkristallisieren oder Sublimieren oder über ihre Salze oder durch Umsieden
ihrer Säurechloride oder Ester bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck.
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Die Verfahrenserzeugnisse sind außerordentlich vielseitig als Zwischenerzeugnisse
verwendbar.
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Es ist zwar schon bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart
von Aluminiumchlorid mit Phosgen umzusetzen. Die Endstoffe dieses Verfahrens sind
meist Ketone, nur in einzelnen Fällen, wie bei der Umsetzung von Phosgen mit i,
3-1y101 oder Pentamethylbenzol,werden auch Carbonsäurecliloride bzw. Carbonsäuren
erhalten. Mit Hilfe dieser bekannten, in Anwesenheit organischer Lösungs- oder Verdünnungsmittel
durchgeführten Verfahren lassen sich jedoch in die Ausgangsstoffe des vorliegenden
Verfahrens keine Carbonsäurechlorid- bzw. Carboxylgruppen einführen. Dazu bedarf
es der erfindungsgemäßen Einwirkung von Phosgen auf die Lösungen dieser Verbindungen
in geschinolzenein Aluminiumchlorid, ein Verfahren, das andererseits für die Umsetzung
von Phosgen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nicht geeignet ist.
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Die in nachstehenden Beispielen erwiilinten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i In eine Schmelze von ioooTeilen wasserfreiem Aluminiuinclilorid, 62 Teilen
Natriumchlorid und .1 .5 Teilen Kaliuinchlorid trägt man unter Rühren bei etwa i20°
25o Teile Benzoesäure ein und leitet 3 Stunden lang bei i30 bis i35°, dann 2 Stunden
lang bei i50 bis i55° einen mäßigen Phosgenstrom durch die Schmelze. Dann gießt
man die Schmelze auf Eis, säuert mit Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mineralsäurefrei und trocknet ilin. Man erhält Isoplithalsäure in
vorzüglicher Ausbeute und sehr guter Reinheit. Durch Auflösen in wässeriger Sodalösung,
Filtrieren und Wiederausfällen finit Mineralsäure oder durch Destillation ihres
Säurechlorids unter vermindertem Druck kann man sie erforderlichenfalls weiter reinigen.
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Man kann die Umsetzung auch schon bei ioo° durchführen, sie benötigt
dann längere Zeit.
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An Stelle von Benzoesäure kann man mit dem gleichen Erfolg auch deren
Salze, wie das Natrium- oder Kaliumsalz, vertuenden.
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Aus q.-Brombenzoesäure erhält man in der ini Absatz i beschriebenen
Weise die q.-Bromisophthalsäure und aus 3-Chlorbenzoesäure die 5-Clil ori soplitli
a1 siillre.
Beispiel e In eine Schmelze von Zoo Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid, 4o Teilen Kaliumchlorid und 55 Teilen Benzophenon leitet man bei
1-55 bis 16o° etwa 6 Stunden lang Phosgen ein. Nach der im Beispiel i beschriebenen
Aufarbeitungsweise erhält man die Benzophenon-3-carbonsäure in sehr guter Ausbeute.
Beispiel 3 In eine Schmelze von 5oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 31 Teilen
Natriumchlorid, 22,5 Teilen Kaliumchlorid und 8,4 Teilen Natriumfluörid trägt man
bei i2o bis 13o° i ooTeile 2-Chlorbenzoesäure ein und leitet dann bei i3o bis i35°
etwa 6 Stunden lang einen mäßigen Phosgenstrom durch die Schmelze. Nach dem üblichenAufarbeit
en erhältman4-Chorisophthalsäure in ausgezeichneter Ausbeute.
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Auch aus 4-Chlorbenzoesäure erhält man in der gleichen Weise die 4-Chlorisophthalsäure.
Beispiel 4 In eine Schmelze von iooo Teilen wasseffreiem Aluminiumchlorid, 62 Teilen
Natriumchlorid und 45 Teilen Kaliumchlorid trägt man unter Rühren bei etwa i 2o°
25oTeile 4, 4'-Dichlorbenzophenon ein und leitet etwa 4 Stunden lang bei
130 bis i35°, dann etwa i Stunde lang bei 150 bis i55° einen mäßigen
Phosgenstrom durch die Schmelze. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man in sehr
guter Ausbeute ein Gemisch von hauptsächlich .4, 4'-Dichlorbenzophenon-3-carbonsäure
neben wenig 4, 4'-Dichlorbenzophenon-3, 3'-dicarbonsäure. Man kann die beiden Carbonsäuren
leicht durch Erwärmen mit Äthylalkohol, worin die Monocarbonsäure im Gegensatz zur
Dicarbonsäure leicht löslich ist, trennen. Durch Ausfällen der alkoholischen Lösung
mit Wasser erhält man die Monocarbonsäure rein; sie schmilzt bei 158 bis i59°.
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Führt man die Umsetzung bei 16o bis 17o° durch, so erhält man die
Dicarbonsäure in größerer Ausbeute. Sie kann durch Auflösen in siedendem Eisessig
und vorsichtiges Ausfällen mit Wasser von beigemischter Monocarbonsäure gereinigt
werden.
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Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn man an Stelle von 4, 4'-Dichlorbenzophenon
dessen Ketochlorid verwendet.
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Beispiel 5 In eine Schmelze von 4oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
ioTeilen Phosphoroxychlorid und ioo Teilen 4-Chlorbenzoylchlorid leitet man bei
iSo bis 155° mehrere Stunden lang Phosgen ein. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält
man in guter Ausbeute 4-Chlorisophthalsäure. `Beispiel 6 Eine Schmelze von Zoo Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 3o Teilen Natriurnchlorid sättigt man bei
130 bis z35° mit Phosgen und trägt dann 4o Teile 4-Methylbenzoesäure ein.
Unter Einleiten eines langsamen Phosgenstromes steigert man die Temperatur allmählich
auf 16o bis 17o° und rührt bei dieser Temperatur einige Stunden weiter. Nach dem
üblichen Aufarbeiten erhält man in guter Ausbeute 4-Methylisophthalsäure. Durch
Destillation des daraus hergestellten Säurechlorids unter vermindertem Druck und
Verseifung des Säurechlorids kann die Säure vollkommen rein erhalten werden.
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Verwendet man an Stelle von 4-Methylbenzoesäure die 3-Methylbenzoesäure,
so erhält man die 5-Methylisophthalsäure.
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Beispiel ? In die Schmelze von 2ooo Teilen wasserfreiemAluminiumchlorid,
i24Teilen Natriumchlorid, 9o Teilen Kaliumchlorid, io Teilen Siliciumtetrachlorid
und 5oo Teilen Benzamid leitet man unter Rühren bei 13o bis z35° etwa; 6 Stunden.
lang einen mäßigen Phosgenstrom. Nach der im Beispiel i beschriebenen Aufarbeitungsweise
erhält man in vorzüglicher Ausbeute das Halbamid der Isophthalsäure, das nach dem
Auflösen in Sodalösung, Filtrieren und Wiederausfällen mit verdünnter Salzsäure
und Umkristallisieren aus Methanol vollkommen rein erhalten wird.
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Aus Benzoesäuremethylamid erhält man auf die gleiche Weise Isophthalmethylamidsäure,
aus 4-Chlorbenzoesäureamid die 4-Chloriso-. phthalamidsäure.
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Beispiel 8 In eine Schmelze von Zoo Teilen wass;.r-"freiem Aluminiumchlorid,
13 Teilen Natriumchlorid, g Teilen Kaliumchlorid und 5o Teilen Benzonitril leitet
man unter Rühren bei 16o bis 170° mehrere Stunden lang Phosgen ein. Nach dem üblichen
Aufarbeiten wird der ausgeschiedene Niederschlag in Sodalösung gelöst, diese zur
Entfernung von unverändertem Benzonitril einige Male mit Äther ausgezogen und dann
aus der Lösung mit verdünnter Schwefelsäure die 3-Cyanbenzoesäure ausgefällt. Durch
Sublimation unter vermindertem Druck wird sie vollkommen rein erhalten.
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Verwendet man an Stelle von Benzonitril das 2-Chlorbenzonitril, so
erhält man die 4-Chlor-3-cyanbenzoesäure.
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Beispiel g In eine Schmelze von Zoo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
13 Teilen Natriumchlörid, . 9 Teilen Kaliumchlorid, 3 Teilen
Natriumfluorid
und 4o Teilen 2, 4-Dichlorbenzoesäure leitet man unter Rühren bei 16o bis i65° 6
bis 8 Stunden lang Phosgen ein. Nach der üblichen Aüfarbeitungsweise erhält man
in guter Ausbeute die 4., 6-Dichlorisophthalsäure, die durch Destillation ihres
Säurechlorids unter vermindertem Druck vollkommen rein erhalten werden kann.
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Beispiel io In eine Schmelze von iooo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid,
62 Teilen Natriumchlorid, 45 Teilen Kaliumchlorid, 17 Teilen Natriumfluorid
und igo Teilen m-Dibenzoylbenzol leitet man unter Rühren bei 130 bis 135°
mehrere Stunden lang einen mäßigen Strom von Phosgen ein. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man in nahezu der berechneten Ausbeute eine Dibenzoylbenzolmonocarbonsäure
von vermutlich folgendem Aufbau:
die nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol in Form farbloser Nadeln erhalten
wird. Beispiel ii Durch eine Schmelze von ioo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 25 Teilen Benzoesäure leitet man 3 Stunden lang bei 130
bis i35°, dann
2 Stunden lang bei i5o bis 155° einen mäßigen Phosgenstrom. Nach der im Beispiel
i angegebenen Aufarbeitungsweise erhält man Isophthalsäure in ausgezeichneter Ausbeute
und Reinheit.