DE2242512C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern

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DE2242512C3
DE2242512C3 DE19722242512 DE2242512A DE2242512C3 DE 2242512 C3 DE2242512 C3 DE 2242512C3 DE 19722242512 DE19722242512 DE 19722242512 DE 2242512 A DE2242512 A DE 2242512A DE 2242512 C3 DE2242512 C3 DE 2242512C3
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Description

'5
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern durch Nitrierung von 4-Hydroxybenzoesäurealkylestern mit Salpetersäure.
Es ist bekannt, daß man durch Behandlung von 4-Hydroxybenzoesäurealkylestern mit verdünnter, etwa 10%iger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Wasserbadtemperatur, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylester erhält (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 30, 991 [1897], und Journal für praktische Chemie [2] 43,453 [ 1891 ]).
Nach diesem Verfahren erhält man jedoch verunreinigte 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäureester. die einer anschließenden Reinigung unterworfen werden müssen.
Durch Behandlung von 4-Hydroxybenzoesäuremethylester mit rauchender Salpetersäure in Eisessig bei 450C erhält man gleichfalls 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäuremethylester in einer Ausbeute von 68% (vgl. USA.-Patentschrift 2 647 053). Dieses Verfahren befriedigt jedoch weder hinsichtlich der Ausbeute noch der Reinheit. Außerdem bringt bei einer technischen Durchführung des Verfahrens das Arbeiten in Eisessig schwerwiegende Probleme bei der Regeneration und Abwasser-Reinigung mit sich.
Es wurde nun gefunden, daß man 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe durch Nitrierung von entsprechenden 4-HydroxybenzoesäureaIkylestern mit Salpetersäure in einfacher Weise und in ausgezeichneten Ausbeuten erhält, wenn man die Nitrierung bei etwa 0 bis 6O0C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 30° C, mittels 30- bis 62%iger Salpetersäure vornimmt.
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man den 4-Hydroxybenzoesäurealkylester, gegebenenfalls als Feuchtware, bei etwa 20 bis 25 C gleichmäßig in konzentrierte Salpetersäure einträgt und durch Außenkühlung die Temperatur auf etwa 20 bis 6O0C, vorzugsweise auf etwa 20 bis 30C. hält. Nach einstündigem Rühren wird mit Wasser verdünnt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylesters der 4-Hydroxybenzoesäure erhält man eine wesentliche Verbesserung der Ausbeute sowie reine Produkte, die frei von Ausgangsester und den bei den bekannten Verfahren als Nebenprodukte ausnahmslos auftretenden Verunreinigungen, wie beispielsweise Dinitro-oxybenzoesäureestern und durch Verseifung und Decarboxylierung entstehenden Nitrophenolen bzw. Polynitrophenolen, sind. Sie können daher direkt für weitere Umsetzungen verwende: beispielsweise einer katalytischen Hydrierung zu 4-Hydroxy-3-aminobenzoesäureestern unterworfen werden, ohne daß eine vorherige Reinigung erforderlich ist.
Das vorliegende Verfahren erlaubt eine vereinfachte und verbilligte Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ohne Verwendung organischer Lösungsmittel sowie ohne weitere Reinigungsoperationen und sleJlt somit eine weseniliche Bereicherung der Technik dar. Die nachstehenden Beispiele dienen zu seiner Erläuterung.
Beispiel 1
183,8 Gewichtsteile feuchter 4-Hydroxybenzoesäuremethylester mit einem Reingehalt von 82,7% (hergestellt durch Veresterung von 4-Hydroxybenzoesäure mit Dimethylsulfat bei pH 5) werden unter Rühren bei 20 bis 25 C im Verlauf von einer Stunde in 304 Gewichtsteile 62%ige Salpetersäure gleichmäßig eingetragen. Anschließend wird etwa 1 Stunde gerührt, durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Wasser der Ester ausgefällt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 6O0C getrocknet. Man erhält 177,3 Gewichtsteile (90%) 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäuremethylester mit einem Reingehalt von >99% und einem Schmelzpunkt von 73° C.
Analog den Angaben im Beispiel 1 werden die nachstehenden Beispiele ausgeführt:
SaI- Tem 4-H>droxy- Aus- Schmelz
peter-
säure-		 peratur 3-nitrobenzoe- bcute punkt
Beispiel Kon- säureester
zenlra
tion ( Cl ("0) < Cl
("öl 40 Methylester 91 73
2 40 25 Isopropyl- 89 90
3 50 15 n-Butyl- 93 flüssig
4 62 45 Isopropyl- 86 91
5 35 30 Äthyl- 90 67
6 50 20 Äthyl- 90 68
7 62 10 Methyl- 92 73
8 62 25 Methyl- 89 74
9 50 50 Methyl- 87 72
10 30

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe durch Nitrierung von entsprechenden 4-HydroxybenzoesäurealkyI-estern mit Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung bei etwa 0 bis 600C, vorzugsweise bei etwa 20 bis 30 C. mittels 30- bis 62%iger Salpetersäure vornimmt.
DE19722242512 1972-08-30 1972-08-30 Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäurealkylestern Expired DE2242512C3 (de)

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