DE1947644B - Verfahren zur Herstellung von m Hydroxy benzoesäure - Google Patents

Description

Obwohl m-Hydroxybenzoesäure eine seit langem bekannte Verbindung ist, wurde sie nicht in großen Mengen verwendet, da es kein geeignetes Verfahren zu ihrer Herstellung gab. Die Verbindung weist bei so hohen Temperaturen, bei denen ihre Isomeren, d. h. o- und p-Hydroxybenzoesäure, sich unter Decarboxylierung zersetzen, eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit auf. Deshalb sollte man erwarten, daß sie ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen ist.

Das bekannte, relativ leistungsfähige Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxybenzoesäure besteht in der Sulfonierung von Benzoesäure und der Alkalischmelze der erhaltenen Sulfonsäure. Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens ergeben sich jedoch viele Nachteile. Dazu gehören z. B. der große Verbrauch an rauchender Schwefelsäure und an Alkali, die geringe Selektivität der Bildung von Meta-Sulfonsäure während der Sulfonierung, die Bildung einer großen Menge von Nebenreaktionsprodukten bei der Alkalischmelze und die Notwendigkeit einer Apparatur, die gegen hohen Druck und hohe Temperaturen beständig ist.

Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxybenzoesäure bekannt, bei dem m-Kresol in einer Alkalischmelze oxydiert wird. Jedoch wird dieses Verfahren in der Technik nicht durchgeführt, da dabei eine Menge von Nebenreaktionsprodukten, wie chinonartige Verbindungen und Kondensationsprodukte, entstehen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxybenzoesäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein m-Acyloxytoluol, das sich von einer Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure ableitet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Schwermetallkatalysators und Oxydationsbeschleunigers in homogener, flüssiger Phase bei Temperaturen bis etwa 130⁰C oxydiert und die erhaltene m-Acyloxybenzoesäure durch Erwärmen in wäßriger Mineralsäure- oder Alkalilösung hydrolysiert. Das als Ausgangsmaterial verwendete m-Acyloxytoluol kann leicht durch Acylierung von m-Kresol hergestellt werden.

Die Acylierung von m-Kresol wird in bekannter Weise, z. B. mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden, durchgeführt. Als Acylierungsmittel eignen sich Anhydride oder Halogenide aliphatischer Carbonsäuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, n- oder iso-Buttersäure oder n- oder neo-Valeriansäure, und aromatischer Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure. Unter diesen ist Essigsäureanhydrid für kommerzielle Zwecke am meisten geeignet.

Im Hinblick auf die Oxydationsreaktion soll das als Rohmaterial der Oxydationsreaktion verwendete, acylierte m-Kresol nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent freies m-Kresol enthalten. Gegebenenfalls ist Rektifikation oder ein anderes Reinigungsverfahren erforderlich. Ein durch die Reaktion von m-Kresol und einer überschüssigen Menge Essigsäureanhydrid hergestelltes m-Acetoxytoluolgemisch enthält im allgemeinen weniger als 0,1 Gewichtsprozent freies m-Kresol, bezogen auf m-Acetoxytoluol, und enthält kein Wasser und anorganische Substanzen, so daß das erhaltene m-Acetoxytoluolgemisch unverändert als Rohmaterial der Oxydationsreaktion ohne Reinigung verwendet wird.

Bekanntlich hemmen Phenolverbindungen Oxydationsreaktionen, und deshalb sollte ihre Bildung im Oxydationssystem auf jeden Fall vermieden werden. Da bei der Oxydation pro Mol acyliertes m-Kresol 1 Mol Wasser gebildet wird, können Phenolverbindüngen durch Hydrolyse von nicht umgesetztem m-Acyloxytoluol und hergestellter m-Acyloxybenzoesäure gebildet werden. Aus diesem Grund, wie auch wegen der Anwesenheit von freiem m-Kresol, das als Verunreinigung im Rohmaterial der Oxydationsreaktion enthalten ist, läuft die Reaktion manchmal nicht ab. Deshalb sind die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß das relative Verhältnis der Hydrolysegeschwindigkeit zur Oxydationsgeschwindigkeit möglist klein ist.

Die Reaktionstemperatur beträgt höchstens etwa 130⁰C und vorzugsweise etwa 60 bis 110°C, um die Hydrolysegeschwindigkeit möglichst klein zu halten. Um bei so niedrigen Temperaturen eine hohe Oxydationsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es notwendig, einen Schwermetalle enthaltenden Katalysator und Oxydationsbeschleuniger zu verwenden.

Der verwendete Katalysator ist ein üblicher Oxydationskatalysator und enthält Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän oder ein Gemisch derselben. Kobaltsalze oder Kobaltoxide sind besonders günstig, da sie hoch aktiv und billig sind. Der Katalysator wird in homogener Lösung im Reaktionsgemisch verwendet. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt im Bereich von 0,02 bis 2 Grammatome, und vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 Grammatome im Katalysator, berechnet auf 1 Mol m-Acyloxytoluol. Verschiedene bei der Oxydation verwendbare Beschleuniger sind bekannt. Dazu gehören aliphatische Aldehyde oder Ketone, darunter Methyläthylketon. Unter diesen werden niedere aliphatische Aldehyde bevorzugt, da sie bei niedriger Temperatur hoch aktiv sind. Die Verwendung von Acetaldehyd ist besonders günstig, da dieser leicht zugänglich ist. Die verwendete Menge liegt vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger als 0,1 Mol pro Mol zu oxydierendes m-Acyloxytoluol. Der Beschleuniger wird dem Reaktionssystem kontinuierlich oder periodisch zugesetzt.
Das für das Verfahren verwendete Lösungsmittel soll nicht nur den Katalysator, sondern auch m-Acyloxytoluol sowie die als Beschleuniger verwendeten Aldehyde lösen, und es soll keine große Menge Wasser enthalten. Beispiele für Lösungsmittel sind niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren, z. B. Essig- säure, Propionsäure, n- oder iso-Buttersäure und n- oder neo-Valeriansäure. Es ist zu empfehlen, zusätzlich zu dem Lösungsmittel eine kleine Menge des Anhydrids der gleichen Säure zuzusetzen, wobei jedoch die Löslichkeit des Schwermetallkatalysators um so geringer wird, je größer der Anhydridanteil ist. Aus diesem Grund sollte der molare Anteil des Anhydrids nicht mehr als ein Fünftel des ganzen Lösungsmittels betragen. Pro 1 Mol m-Acyloxytoluol werden 1 bis 30 Mol Lösungsmittel verwendet.

Der als Oxydationsmittel verwendete molekulare Sauerstoff kann Sauerstoffgas, Luft oder ein anderes Gemisch von Sauerstoff mit einem inerten Gas sein, das jedoch keine oxydationshemmenden Substanzen, wie Schwefelverbindungen und Wasser, in großen Mengen enthalten darf. Bei der Verwendung von Luft ist es zu empfehlen, die Luft mit einer wäßrigen Alkalilösung zu waschen und dann zu trocknen.

Die Oxydation kann unter atmosphärischem Druck oder in technischem Maßstab bei einem höheren Druck bis zu 20 kg/cm² durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem ein wasserentziehendes Mittel, das in situ mit Wasser reagiert, wie ein Säureanhydrid oder Säurehalogenid, zugesetzt, um das im Verlauf der Oxydationsreaktion gebildete Wasser abzufangen und die Reaktion glatt ablaufen zu lassen. Das wasserentziehende Mittel wird vor oder nach dem Beginn der Reaktion in einer so berechneten Menge zugesetzt, daß der Katalysator im Reaktionssystem nicht ausfällt. Der Zusatz des wasserentziehenden Mittels während der Reaktion kann kontinuierlich oder periodisch durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird ein Kobalt(III)-salz als Katalysator verwendet, das durch Oxydation eines Kobalt(II)-salzes erhalten wird, indem man es mit dem obenerwähnten Oxydationsmittel in Gegenwart des Lösungsmittels und des Beschleunigers oxydiert. Dieses Verfahren wird im folgenden »Aktivierung« genannt. Durch Verwendung des aktivierten Katalysators kann die Induktionsperiode der Oxydationsreaktion so verringert werden, daß sie fast vernachlässigbar ist.

Die Oxydationsreaktion kann auch unter Verwendung eines Katalysators, der nicht der Aktivierung unterzogen wurde, durchgeführt werden. In diesem Fall ist jedoch die Induktionsperiode einige Male bis einige Dutzend Male so lang wie die Aktivierungsperiode, die üblicherweise 30 Minuten bis 2 Stunden dauert, was manchmal zum Auftreten von verschiedenen Nebenraktionen, einschließlich der Hydrolyse des m-Acyloxytoluols, und deswegen zu unbefriedigenden Ausbeuten an m-Acyloxybenzoesäure führt.

Je nach den Reaktionsbedingungen dauert es im allgemeinen ungefähr 4 bis 18 Stunden, bis das m-Acyloxytoluol zu über 99 % umgewandelt ist. Eine Reaktionszeit von länger als 24 Stunden führt zu Nebenreaktionsprodukten und ist deshalb nicht empfehlenswert.

Das nach der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch wird der Hydrolyse unterworfen. Es ist vorteilhaft, den größten Teil des Lösungsmittels vor der Hydrolyse durch Destillation zu entfernen. Der Schwermetallkatalysator kann gewonnen werden, indem man ihn entweder von dem hauptsächlich m-Hydroxybenzoesäure enthaltenden Oxydationsprodukt vor der Hydrolyse oder nachher vom Hydrolysereaktionsgemisch abtrennt.

Die Hydrolysereaktion wird in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure, oder eines Überschusses einer Base, wie Natriumhydroxid, durchgeführt. Die erhaltene m-Hydroxybenzoesäure wird bei Verwendung von Mineralsäuren aus dem Reaktionsgemisch durch Kristallisieren unter Kühlung gewonnen und bei Verwendung von Basen nach Ansäuern und anschließender Fällung unter Kühlung gewonnen und dann filtriert. Die erhaltene m-Hydroxybenzoesäure wird dann, z. B. durch Umkristallisieren, gereinigt.

Das Filtrat des Reaktionsgemisches enthält niedrigmolekulare aliphatische Carbonsäuren, eine kleine Menge Kresol, m-Hydroxybenzoesäure, m-Acyloxybenzoesäure und gelöste Schwermetallkatalysatoren, die isoliert werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Teilangaben beziehen sich, falls nichts anderes erwähnt ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

850 Teile Acetylchlorid wurden unter Kühlen während 1 Stunde zu 1080 Teilen m-Kresol zugetropft. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten auf 5O⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 1000 Teilen einer wäßrigen, 2prozentigen Natriumhydroxidlösung gewaschen. Beim Rektifizieren erhielt man 1400 Teile einer Fraktion vom Siedepunkt 212 bis 214° C, was dem Siedepunkt von m-Acetoxytoluol entspricht. Die Fraktion enthielt 0,03 °/o freies Kresol.

100 Teile Kobalt(II)-acetat · 4H₂O wurden in 2500 Teilen Eisessig gelöst, und Sauerstoff wurde 40 Minuten bei einer Temperatur von 90⁰C unter heftigem Rühren in die Lösung eingeleitet. Während des Einleitens des Sauerstoffs wurden 18 Teile frisch destillierter Acetaldehyd in vier einzelnen Portionen in Abständen von 10 Minuten zugegeben. Die vorher rötlich-purpur gefärbte Lösung wurde 15 Minuten nach der Zugabe der ersten Portion schwarzbraun und nach 40 Minuten dunkelgrün. Damit war die Aktivierung des Katalysators erreicht.

Nach der vollständigen Aktivierung wurde die Katalysatorlösung auf 70⁰C erwärmt und ein Gemisch von 600 Teilen der m-AcetoxytoluoIlösung mit 400 Teilen Eisessig unter Einleitung von Sauerstoff während 30 Minuten zugetropft. Während der Reaktion wurden in Abständen von 20 Minuten jeweils 4 Teile Acetaldehyd dem Reaktionssystem zugesetzt, und in Abständen von 1 Stunde wurden zur Aufrechterhaltung des Reaktionsfortgangs jeweils 55 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt. Vom Beginn des Verfahrens ab mußte die Reaktion 1 Stunde lang erwärmt werden, dann begann die Temperatur des Reaktionssystems allmählich zu steigen und mußte in der Zeit von 3 bis 6 Stunden nach Reaktionsbeginn gekühlt werden. Eine Analyse nach 8stündiger Reaktionsdauer zeigte, daß der Gehalt an nicht umgesetztem m-Acetoxytoluol im Reaktionssystem weniger als 0,1 °/o betrug und daß mehr als 99 °/o des m-Acetoxytoluols umgesetzt waren. 845 Teile eines durch Abdestillieren des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch erhaltenen Rückstands wurden mit 1600 Teilen einer wäßrigen, 32prozentigen Natriumhydroxidlösung versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurde die Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt und der gebildete K obalthydroxyniederschlag abfiltriert.

Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 6 versetzt, und vier Teile freies Kresol wurden mit Benzol extrahiert. Die verbleibende wäßrige Schicht wurde mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 gebracht. Dabei bildete sich ein kristalliner Niederschlag. Das Gemisch wurde auf 10⁰C gekühlt, und 505 Teile der kristallinen m-Hydroxybenzoesäure wurden durch Filtration erhalten. Der Niederschlag von Kobalthydroxid wurde in Essigsäure gelöst und konnte bei der nachfolgenden Oxydationsreaktion wiederverwendet werden.

3350 Teile aus dem Oxydationsreaktionsgemisch gewonnene Essigsäure enthielten 0,3% Wasser und konnten ebenfalls wieder als Lösungsmittel bei der nachfolgenden Oxydation verwendet werden.

Beispiel 2

108 Teile m-Kresol wurden unter Rückfluß mit 212 Teilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 0,02 °/o freies Kresol. 7,5 Teile Kobalt(II)-hydroxid wurden in 360 Teilen

Eisessig gelöst, und 60 Minuten wurde bei einer Temperatur von 100°C unter heftigem Rühren ein Luftstrom durchgeleitet, um das Kobalthydroxid zu aktivieren. Die Lösung wurde während der Aktivierung in Abständen von 10 Minuten mit jeweils 0,9 Teilen Acetaldehyd versetzt.

Die aktivierte Katalysatorlösung wurde mit dem erhaltenen Acetylierungsreaktionsgemisch versetzt und die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur von 95 bis 100° C mittels Luft durchgeführt, während in Abständen von 15 Minuten jeweils 0,5 Teile Acetaldehyd zugesetzt wurden. Die in das Reaktionssystem eingeleitete Luft wurde vorher durch eine wäßrig-alkalische Lösung geleitet und mit Calciumchlorid getrocknet. Die Reaktion wurde 14 Stunden bei einem leichten Überdruck von 50 mm Hg durchgeführt, bis nicht umgesetztes m-Acetoxytoluol nur mehr in Spuren vorhanden war. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und 200 Teile Rückstand wurden erhalten. Der Rückstand wurde mit 20 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten auf 110°C erwärmt. Beim Abkühlen des Hydrolysereaktionsgemisches nahm die Salzsäureschicht wegen des Gehalts an Kobalt eine tiefblaue Farbe an. Es schied sich ein weiches organisches Material ab. Die Salzsäureschicht wurde durch Abdekantieren entfernt, und das organische Material wurde mit 100 Teilen 20prozentiger Salzsäure versetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Das organische Material war ursprünglich in halbgeschmolzener Form dispergiert und wurde am Ende der Reaktion in feinkristalline m-Hydroxybenzoesäure verwandelt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Es wurden 113 Teile m-Hydroxybenzoesäure erhalten. Das Filtrat enthielt Essigsäure und eine kleine Menge Kresol. 45 Teile Essigsäure und 1,2 Teile m-Kresol wurden durch Extraktion mit Äthylacetat gewonnen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von m-Hydroxybenzoesäure, dadurchgekennzeichnet, daß man ein m-Acyloxytoluol, das sich von einer Fettsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Benzoesäure ableitet, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels, eines Schwermetallkatalysators und eines Oxydationsbeschleunigers in homogener, flüssiger Phase bei Temperaturen bis etwa 130° C oxydiert und die erhaltene m-Acyloxybenzoesäure durch Erwärmen in wäßriger Mineralsäure- oder Alkalilösung hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallkatalysatoren Salze oder Oxide von Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Molybdän oder deren Gemische verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallkatalysator ein Kobalt(III)-salz verwendet, das durch Oxydation eines Kobalt(II)-salzes mit molekularem Sauerstoff unter Erwärmen in homogener, flüssiger Phase in Gegenwart eines Beschleunigers und eines Lösungsmittels hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktion in Gegenwart einer niederen Fettsäure mit 2 bis 5 C-Atomen als Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu oxydierende m-Acyloxytoluol der Oxydationsreaktion in Form eines Reaktionsgemisches aus m-Kresol und einer überschüssigen Menge Essigsäureanhydrid zuführt.