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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Mono-oder
Diestern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
oder deren Estern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Cyclohexandiol-(2, 5)-äicarbonsäure-(i,
4) oder deren Ester dehydratisiert und daß gleichzeitig oder anschließend die dabei
erhaltene Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester dehydriert
werden. Die Herstellung von Terephthalsäure und deren Estern erfolgt nach dem vorliegenden
Verfahren also unter Verwendung von ausschließlich aliphatischen Ausgangsstoffen,
wodurch eine neue Herstellungsquelle für dieses wichtige Produkt geschaffen wird.
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Die Dehydratisierung von Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)
oder von deren Estern kann durch eine der vier nachfolgend beschriebenen Arbeitsweisen
erfolgen.
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i. Die thermische Wasserabspaltung kann in der Weise durchgeführt
werden, daß die Säure oder deren Ester mit einem inerten körnigen Material, beispielsweise
zeit Quarzbruchstücken, bei einer Temperatur von Zoo bis 5oo° in Berührung. gebracht
wird.
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Diese Wasserabspaltung kann aber auch durch Erhitzen in einem leeren
Reaktionsraum auf Zoo bis 5oo° erfolgen.
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Wenn Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als
Ausgangsmaterial verwendet wird, kann dieser entweder in flüssiger Form oder in
der Dampfphase dehydratisiert werden. Das Endprodukt
enthält dann
Cyclohexadien - (1,'4) - dicarbonsäure-(i, 4) -monomethylester neben geringen Mengen
des entsprechenden Dixnethylesters und der freien Säure.
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Wenn man den entsprechenden Monomethylester als Ausgangsmaterial verwendet,
kann dessen Dehydratisierung in flüssiger- Phase erfolgen, und man erhält Cyclohexadien-(i,
4)-dicarbonsäure-(I, 4)-monomethylester neben einer geringen Menge der freien Säure.
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Die freie Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) als Ausgangsmaterial
liefert, in" flüssiger Phase dehydratisiert, Cyclohexadien-(i, 4)-äicarbonsäure-(i,
4).
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2. Nach einem weiteren Verfahren wird das Diol vorteilhaft unter Rückflußkühlung
in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise einem Xylenol, Dekahydronaphthalin,
Diphenyläther oder Nitrobenzol, auf mindestens i7o°erhitzt. WennCyclohexandiol-(2,5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist das Hauptprodukt der Wasserabspaltung
ein Lacton, nämlich Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-methylester-(4)-lacton-(i,
5), das die nachstehende Formel besitzt
Bei Zusatz einer Säure, wie p-Toluolsulfonsäure, zu der siedenden Mischung zersetzt
sich das Lacton in Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) und ein po-'lymeres
Anhydrid, das vermutlich die folgende Strukturformel besitzt: -
So ist es, wenn man auf diesem Wege einen Diester zu erhalten wünscht, notwendig,
das polymere Säureänhydrid zu hydrolysieren-und das- erhaltene Produkt wieder zu
verestern. Die Hydrolyse kann mit. wäßrigem Ätzalkali erfolgen. Das Hydrolysat kann
dann durch Behandlung, beispielsweise mit Methanol und Schwefelsäure, in Cyclohexadien-(i,
4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester übergeführt werden.
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Wenn Cyclohexandiol-(a, 5)-dicarbönsäure-(i, 4)-monomethylester als
Ausgangsmaterial verwendet wird, so werden in der ersten Stufe zwei Lactone erhalten,
welche folgende Struktur besitzen:
Diese Verbindungen ergeben bei Behandlung mit einer Säure bei erhöhter Temperatur
Cyclohexadien-(I, 4)-dicarbonsäure-(I, 4) und das polymere Anhydrid. Wenn Cyclohexandiol-(2,
5)-dicarbonsäure-(i, 4) als Ausgangsmaterial verwendet wird, entsteht in der ersten
Stufe des Verfahrens das Lacton (II), und dieses. kann in der beschriebenen Weise
in _Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure umgewandelt werden.
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3. Nach einem dritten Verfahren bringt man Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4) in flüssiger Form oder in der Dampfphase mit einem Entwässerungskatalysator,
wie Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd= Siliciumdioxyd-Gt:l, aktiviertem Ton, Zinkoxyd
oder basischem Aluminiumphosphat, bei einer Katalysatortemperatur von Zoo bis 5oo°
in Berührung und erhält ein Produkt, das in der Hauptsache aus Cyclohexadien-(i,
4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester und geringen Anteilen des entsprechenden
Dimethylesters und der freien Säure besteht. In ähnlicher Weise erhält "man, wenn
als Ausgangsmaterial Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(2, 5)-monomethylester
ver-@vendet wird, als Reaktionsprodukt Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäüre-(i, 4)-monornethylester
und Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure, und wenn das Ausgangsmaterial aus Cyclohexan-2,
5-diol-i, 4-dicarbonsäure besteht, ist das Hauptprodukt Cyclohexai, 4-dien-i, 4-dicarbonsäure.
Wenn der saure Ester .oder die freie Säure a1'§ Ausgangsmaterial verwendet wird,
arbeitet man in flüssiger Phase.
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4. -Die Dehydratisierung von Cyclohexan-2, 5-diöli, 4-dicarbonsäure,
von deren sauren Estern oder Diestern kann auch unter Anwendung eines chemischen
Dehydratisierungsmittels, wie Kaliumbisulfat, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder
'einer Sulfonsäure, wie p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. Beize Erwärmen
mit einem der vorstehend erwähnten - De-' hydratisierungsmittel erhält man Cyclohexa-i,
4-dieni, 4-dicarbonsäure und das entsprechende polymere Anhydrid. Das polymere Anhydrid
kann durch Hydrolyse zeit wäßrigem Allkali und nachfolgende Veresterung, beispielsweise
mit Methanol und Schwefelsäure, in Cyclohexa-i, 4-dien-i, 4-dicarbonsäuredi-. methylester
umgewandelt werden.
Die Dehydratisierung der Cyclohexandiol-2, 5-dicarbonsäure-(i,
4) oder von deren Estern kann durch Erwärmen mit einem chemischen Dehydratisierungsmittel
erfolgen, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser und etwaiger Alkohol durch
Destillation entfernt werden.
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Falls erwünscht, kann die Dehydratisierung mit Hilfe eines chemischen
Dehydratisierungsmittels auch in Gegenwart eines* hochsiedenden Lösungsmittels,
wie Xylol, Dekahydronaphthalin oder Nitrobenzol, durchgeführt werden. Die Reaktionsprodukte
werden durch Filtrieren oder Abdekantieren von der Reaktionsn-:iischung getrennt.
.' Die in der angegebenen Weise erzeugte Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i,
4) oder deren Ester können anschließend durch thermische Behandlung, katalytische
Dehydrierung oder durch Behandlung mit einem oxydierenden Mittel in Terephthalsäure
oder deren Ester umgewandelt werden. Diese Möglichkeiten werden im folgenden einzeln
beschrieben.
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Beim Erhitzen von Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure-(i, 4) auf 15o
bis 750° kann diese Verbindung in Terephthalsäure übergeführt werden. In analoger
Weise ergibt der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester hierbei
Terephthalsäuremonomethylester.
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Das am-besten geeignete Ausgangsmaterial für dieses Verfahren ist
jedoch der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester, da dieser flüchtiger
ist als die entsprechende freie Säure oder der saure Ester. So kann diese Verbindung
in der Dampfphase mit oder ohne Berührung mit , einem inerten Material, wie Quarzbruchstücken;
im vorstehend angegebenen Temperaturbereich dehydriert werden.
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Als Katalysatoren, die für die Dehydrierung der Cyclohexadien-(i,
4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder ihrer Ester geeignet sind, können Metalle der B. Gruppe
des Periodischen Systems oder Kupfer verwendet werden. Diese Metalle können auf
poröse Stoffe, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd oder Kieselgur, als
Träger niedergeschlagen sein, oder sie können in feinverteiltem Zustand angewandt
werden. Auch die Oxyde von Chrom, Molybdän und Vanadin sind brauchbar. Sie können
in Mischungen mit anderen Oxyden, wie Aluminiumoxyd, angewandt oder von solchen
getragen werden.
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Wenn Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester als Ausgangsmaterial
verwendet wird, kann dieses in flüssiger Form oder in der Dampfphase an einem Katalysator
der vorstehend angegebenen Art bei Zoo bis 65o° zu einem Gemisch aus Terephthalsäure,
deren Mono- und Dimethylester dehydriert werden.
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In analoger Weise erhält man aus dem. Monomethyl ester ein Gemisch
aus Terephthalsäure und deren Monomethylesfer, während die freie Säure nur Terephthalsäure
liefert.
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Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester können
auch durch Erwärmen mit Schwefel oder Selen zu Terephthalsäure bzw. deren Estern
oxydiert werden.
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Diese Reaktion wird vorzugsweise bei 15o bis 300° durchgeführt. Ein
wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Cyclohexandiol-(i,
4)-dicarbonsäure-(i, 4) oder deren Ester durch eine einfache Wärmebehandlung in
Terephthalsäure oder deren Ester umgewandelt werden können. So kann beispielsweise
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöster Cyclohexandiol-(i, 4)-dicarbonsäure-(i,
4)-ester mit Kieselsäurebruchstücken bei 25o bis 35o° in Berührung gebracht werden.
Bei dieser Arbeitsweise wird der Dimethylester zu einer Mischung dehydratisiert,
welche aus Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-monomethylester und geringen
Mengen des entsprechenden Dimethylesters sowie der freien Cyclohexadien-(i, 4.)-dicarbonsäure-(i,
4) besteht. Wenn diese Mischung auf 45o bis 55o° erhitzt wird, erhält man eine Mischung
aus Therephthalsäuremonomethylester und geringen Anteilen an Terephthalsäuredimethylester.
sowie freier Terephthalsäure.
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Es ist möglich, diese Arbeitsweise in einer einzigen Stufe durchzuführen,
indem bei 35o bis 45o° gearbeitet wird. Die Gesamtausbeute an Terephthalsäure und
deren Estern ist jedoch geringer, als wenn das vorstehend beschriebene zweistufige
Verfahren angewandt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen näher
erläutert. Beispiel i Eine Lösung aus 26 g Cyclohexandiol (2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester in 62 g Toluol, die in einem Vorratsbehälter auf einer Temperatur
von go° gehalten wurde, ließ man über basisches Aluminiumphosphat, das in Form von
3 mm. großen zylindrischen Kügelchen vorlag und dabei auf einer Temperatur von 350°
gehalten wurde, fließen. Die Lösung wurde durch die Katalysatorzone mit einer Geschwindigkeit
von 5 g Ester je Mol Katalysator je Stunde geleitet. Gleichzeitig wurde Stickstoff
durch die Katalysatorzone hindurchgeleitet. Das Reaktionsprodukt wurde durch Behandlung
mit Diazomethan in Ätherlösung verestert. Die Ausbeute an Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester betrug 25 °/o.
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17 g des wie oben, jedoch aus entsprechend größeren Mengen des Ausgangsstoffes
hergestellten Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters in 40 g Toluol
wurden über 300 ccm Quarzbruchstücke geleitet, die in einem Glasrohr enthalten
waren, das 838 mm lang war und einen Durchmesser von 25 mm besaß und das auf einer
Temperatur von 500° gehalten wurde. Die Reaktionsdauer betrug 3o Minuten. Beim Einengen
des flüssigen Reaktionsproduktes wurden 16,6 g Terephthalsäuredimethylester erhalten,
was einer Ausbeute von 98,5 °/o entsprach.
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Beispiel 2 Eine Lösung aus 32 g Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester in 68 g Toluol wurde über 50 ccm eines Palladium-Holzkohle-Katalysators
geleitet. Dieser Katalysator enthielt 50/, Palladium. Das Ausgangsmaterial
wurde der Katalysatorzone mit einer Geschwindigkeit von 50 g je Stunde zugeleitet.
Während der Durchführung des Versuches wurde in dem Reaktionsgefäß eine Wasserstoffatmosphäre
aufrechterhalten.
Bei .der Analyse des Reaktionsproduktes ergab
sich, daß dieses 1,3 g nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, 2,2 g Benzol; 9,4 g Benzoesäuremethylester,
8,2 g Terephthalsäuredimethylester, 0,4 g Terephthalsäuremonomethylester und eine
Spur Terephthalsäure enthielt. Die vereinigte Ausbeute an Terephthalsäureestern
betrug 28,4 %. , Beispiel 3 io g Cyclohexadien-(I, 4)-dicarbönsäure-(i, 4)-dimethylester
und 4 g Selen wurden in einer Stickstoffatmosphäre auf ?,go bis 3oo° erhitzt, wobei
.Selenwasserstoff entwickelt wurde. Beim Abkühlen wurde das feste Produkt mit Äthanol
am Rückflüßkühler extrahiert und nicht verbrauchtes Selen abfiltriert. Die Äthanollösung
ergab nach dem Einengen 5,7 g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einerAusbeute
von 56,6 °/o.
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Beispiel 4 Eine Lösung aus 28 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester in 56 g Toluol wurde über 3oo ccm Quarzbruchstücke geleitet, die
in einem Glasrohr von 838 mm Länge und 25 mm Durchmesser enthalten waren und das
auf 40ö° gehalten wurde. Die Versuchsdauer erstreckte sich über = i Stunde; und
im Verlauf derselben wurde durch die Reaktionszone kontinuierlich Stickstoff geleitet.
Während der Reaktion wurden Wasserstoff und Kohlendioxyd entwickelt.
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Bei der Veresterung des Reaktionsproduktes mit Diazomethan in Äther
wurden 7 °g Terephthalsäuredimethylester abgetrennt, entsprechend einer Ausbeute
von 300/,. Ferner wurden 14,5 g Lacton der Formel (II) abgetrennt, so daß die Ausbeute
an Terephthalsäuredimethylester unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Lactons
75 °/ö betrug: Beispiel s 26 g Cyclohexandiol-(2,,5)-dicarbonsäure-(I, 4)-dimethylester
in 56 g Toluol wurden bei 350° über einen Platin-Holzkohle-Katalysator geleitet;
der o,5 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die Versuchsdauer betrug. 30 Minuten,
und im Verlauf dieser Zeit wurde in dem System eine Wasserstoffatmosphäre aufrechterhalten.
Bei der Reaktion wurden Wasserstoff, Kohlendioxyd und Kohlenoxyd entwickelt. Das
den flüssigen Terephthalsäuredimethylester; Monomethylester und die freie Terephthalsäure
enthaltende . Reaktionsprodukt wurde durch Behandlung @t Diazomethan in Äther verestert.
Es wurden 8,5 g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einerAusbeute von 26,7
Gewichtsprozent, erhalten. .
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Beispiel 6 2o g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester
wurden 40 Minuten mit o,i g eines Platin-Holzkohle-Katalysators auf 2,go bis 31o°
erhitzt, wobei der Katalysator 30 Gewichtsprozent Platin enthielt. Aus dem
Reaktionsprodukt wurden durch Destillation Wasser, Methanoi und Benzoesäuremethylester
abgeschieden. Der feste Rückstand wurde durch Behandlung mit Diazomethan-und Äther
verestert und ii g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend einer Ausbeute von-66
°/o, erhalten.
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In gleicher Weise lassen sich der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I,
4)-monomethylester bzw, die entsprechende freie Säure, deren Herstellung nachstehend
beschrieben wird, dehydrieren.
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Cyclohexädien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4)-monomethylester 27 g Cyclohexandiol-(2,
5)-dicarbonsäure-(I, 4) wurden in go g Toluol gelöst und die Lösung mit einer Geschwindigkeit
von o,25 1 Flüssigkeit je Stunde und j e Liter Reaktionsraum durch ein Reaktionsgefäß
geleitet, das auf einer Temperatur von 300° gehalten wurde. Das Reaktionsgefäß -
bestand aus einem zylindrischen Rohr von 838 mm Länge und 3I,7 mm Durchmesser und
war mit 500 ccm Quarzbruchstücken gefüllt. Durch das Reaktionsgefäß wurde
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von io 1 je Stünde geleitet.
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Nach der Kondensation bestand das Produkt aus festen und flüssigen
Bestandteilen. Diese wurden durch Filtrieren voneinander getrennt und getrennt voneinander
mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Beim Neutralisieren der vereinigten
Extrakte schied sich der Monomethylester der Cyclohexadien-(i, 3)-dicarbonsäure-(I;
4) ab. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 70 % erhalten. Es kristallisierte
aus Äthanol in Form von Nadeln aus, die bei 224 bis 226° schmolzen. " ' .
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Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4) 73 g des im- Beispiel i
verwendeten Diznethylesters und 15o ccm Diphenyläther wurden 4 Stunden auf 2öo°
erhitzt und dabei io g Methanol kontinuierlich durch Destillation abgeschieden.
io °/o der Reaktionsmischung wurden abgezogen und analysiert. Der dabei festgestellte
Gehalt an dem vorstehend beschriebenen Lacton der Formel (II) zeigte an, daß 8o
°/o des angewandten Esters in dieses Lacton umgewandelt worden waren. Die verbleibenden
go % der Reaktionsmischung- wurden 2 Stunden mit i g p-Töluolsulfonsäure erwärmt,
wobei 7 ccm Wasser und Methanol entfernt wurden. Das Produkt ergab beim Konzentrieren
eine Mischung aus Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(r, 4) und dem vorstehend genannten
polymeren Säureanhydrid der Formel- (I). Wenn diese Mischung 16 Stunden mit 2 n-Natriumhydröxydlösung
auf ioo° erwärmt und dann mit verdünnter. Salzsäure angesäuert wurde, erhielt man
Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(I, 4) in einer Ausbeute von 65 % der theoretisch
zu erwartenden Menge.
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Man kann auch 30 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-diznethylester und 3 ccm Schwefelsäure 2o Minuten auf 15o bis 18o° erhitzen,
wobei Wasser und Methanol abdestillieren. Beim Abkühlen wird ein Produkt erhalten,
das aus Cyclohexadien-(i; 4)-dicarbonsäure und dem_ entsprechenden polymeren Säureanhydrid_besteht.
Dieses Produkt wurde 14 Stunden mit 2 n-Natriümhydroxydlösung auf ioo° erwärmt.
und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Es wurden
13 g Cyclohexadien-(i,
q.)-dicarbonsäure-(i, q.) erhalten, was einer Ausbeute von 6o °/o der Theorie entsprach.