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Zierfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester, welches
darin besteht, daß man das Diacetat des- Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylesters von der Strukturformel
bei Temperaturen von Zoo bis 65o° zu Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, q.)-dimethylester
von der Struktur
zersetzt und diese Verbindung entweder gleichzeitig
oder anschließend
zu Terephthalsäuredimethylester dehydriert.
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Als Nebenprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehen Wasserstoff
und Essigsäure. Außerdem bilden sich noch kleine Mengen freie Terephthalsäure und
Terephthalsäuremonomethylester. Vorzugsweise arbeitet man jedoch derart, daß nur
sehr geringe Mengen freie Säure und Monomethylester entstehen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zersetzung des Diacetats
des Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters entweder so ausgeführt
werden, daß man die Verbindung für sich allein erhitzt oder daß man sie in Gegenwart
eines inerten Kontaktstoffes erhitzt oder schließlich, daß man sie durch eine nicht
mit einem Überträger gefüllte erhitzte Zone leitet. Als Nebenprodukte können sich
kleine Mengen der entsprechenden freien Säure und des Monomethylesters bilden. Diese
Verbindungen werden in der zweiten Verfahrensstufe ebenfalls dehydriert und ergeben
Terephthalsäuremonomethylegter und freie Terephthalsäure. Zusätzliche Mengen dieser
Verbindungen können sich auch noch aus dem Cyclohexadien-(i, 4)-dica.rbonsäure-(i,
4)-dirnethylester in der zweiten Verfahrensstufe bilden. Arbeitet man aber unter
den angegebenen Bedingungen, so entstehen diese Nebenprodukte nur in sehr geringer
Menge.
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Der hierbei erzeugte Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester
kann auf verschiedene Weise in Terephthalsäuredimethylester übergeführt werden,
und zwar erstens durch thermische Dehydrierung oder zweitens durch katalytische
Dehydrierung. i. Thermische Dehydrierung Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylester kann in Terephthalsäuredimethylester umgewandelt werden, indem
man ihn in der Dampfphase mit einem inerten Kontaktstoff, wie Quarzstücken, bei
einer Temperatur von 35o bis 65o° in Berührung bringt, oder er .kann bei einer ähnlichen
Temperatur durch eine nicht mit einem Überträger gefüllte Reaktionszone hindurchgeleitet
werden. Die Dehydrierung des Dimethylesters bei 35o bis 65o° kann auch in der flüssigen
Phase ausgeführt werden. In diesem Falle ist es erforderlich, bei erhöhtem Druck
zu arbeiten. 2. Katalytische Dehydrierung Hierfür geeignete Katalysatoren sind die
Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder Kupfer. Diese
Metalle können sich auf porösen Trägern, wie Tonerde, Magnesia, Kieselsäure oder
Kieselgar, befinden, oder sie können in feinverteiltem Zustande verwendet werden.
Andere verwendbare Katalysatoren sind die Oxyde von Chrom, Molybdän und Vanadin.
Diese Oxyde können in Mischung mit anderen Oxyden, wie Tonerde, oder auf aus solchen
Oxyden bestehenden Trägern verwendet werden. Die Dehydrierung kann entweder in der
flüssigen Phase oder in der Dampfphase bei zoo bis 65o° erfolgen. Die Reaktionsprodukte
enthalten Terephthalsäure, Terephthalsäuremonomethylester und Terephthalsäuredimethylester.
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Eine besondere Ausführungsform des: erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Zersetzung und Dehydrierung des- Diacetats des Cyclohexandiol (2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylesters in einer einzigen Verfahrensstufe durch Erhitzen mit einem der
vorstehend genannten Dehydrierungskatalysatoren, z. B. auf Zoo bis 65o°. Ebenso
kann das genannte Diacetat mit einem inerten festen Stoff auf 35o bis 65o.° erhitzt
oder bei dieser Temperatur durch eine nicht mit einem Überträger gefüllte Reaktionszone
hindurchgeleitet werden. Hierbei kann man in Gegenwart eines freien Sauerstoff enthaltenden
Gases arbeiten, wodurch die Dehydrierung erleichtert wird..
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Obwohl das Diacetat des Cyclohexandiol-(z,.5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters
in stereoisomeren Formen vorliegt und die verschiedenen Isomeren mit verschiedenen
Geschwindigkeiten reagieren können, ist das Endprodukt in allen Fällen Terephthalsäuredimethylester.
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Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Diacetat kann auf
jede geeignete -Weise hergestellt werden, insbesondere aber aus Berusteinsäuredimethylester
oder dessen Derivaten nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung 18596
IV b/i2 o durch Kondensation in Gegenwart eines geeigneten Kondensationsmittels,
z. B. von Alkali- und Erdalkalimetallen oder deren Alkoholaten, zu dem Dinatriumderivat
des Cyclohexädien-(i, 4)-diol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters, Zersetzung
dieser Verbindung mit verdünnter Mineralsäure, organischen Säuren oder mit Kohlendioxyd
zu Cyclohexadien-(i, 4) - diol- (2, 5) - dicarbonsäure- (i, 4) - dünethylester,
Hydrierung zum Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester undAcetylierung
zum Diacetat des Cyclohexan-diol-(2, 5) -dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylesters.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel- i 27,7 g 2, 5-Diacetoxycyclohexandicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester wurden,
gelöst in 5o ccm Toluol, innerhalb i Stunde durch ein 84 cm langes Reaktionsrohr
mit einem Querschnitt von 32 mm hindurchgeführt, das mit Quarzstücken gefüllt und
auf eine Temperatur von 40o° erhitzt war. Durch das System wurde Stickstoff mit
einer Geschwindigkeit von io 1 je Stunde geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde kondensiert
und durch Filtrieren abgeschieden. Auf diese Weise wurden 6,4 g Cyclohexadien-(i,
4)-dicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester, entsprechend einer Ausbeute von 42 °/o, erhalten.
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Eine 3ogewichtsprozentige Lösung dieser Verbindung in Toluol wurde
bei 5oo° in einer Stickstoffatmosphäre über Glaskugeln geleitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit
des Dicarbonsäureesters betrug o,io 1 j e Stunde j e Liter Reaktionsraum. Es wurde
eine
99,$°/oige Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester erhalten.
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Beispiel 2 26,6 g 2, 5-Diacetoxycyclohexandicarbonsäure-(i, 4)-dimethylester
wurden, in 8o g Toluol gelöst, innerhalb i Stunde in einem Stickstoffstrom mit einer
Geschwindigkeit von io 1 je Stunde durch ein auf Soo° befindliches, mit Quarzstücken
gefülltes Reaktionsrohr geleitet. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert, filtriert
und aus Methanol umkristallisiert. Es wurden 4 g Terephthalsäuredimethylester, entsprechend
einer Ausbeute von 25 °/o, erhalten. Beispiel 3 4 g Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylesterdiacetat und 0,5 g eines Katalysators, der 3o Gewichtsprozent
Palladium auf einem Holzkohleträger enthielt, wurden gemeinsam 2 Stunden auf 3oo°
erhitzt. Der Rückstand wurde nach dem Abkühlen mit Methanol ausgezogen, und aus
der Methanollösung wurden durch Kristallisieren 1,5 g Terephthalsäuredimethylester,
entsprechend einerAusbeute von 62 °/a, abgeschieden. PATENTANSPRÜCHE. i. Verfahren
zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch Erhitzen eines Derivats der
Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i, 4) und gleichzeitige oder anschließende
Dehydrierung des erhaltenen Derivats der Cyclohexadien-(i, 4)-dicarbonsäure-(i,
f), dadurch gekennzeichnet, daß man das Diacetat des Cyclohexandiol-(2, 5)-dicarbonsäure-(i,
4)-dimethylesters der Formel