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Verfahren zur oxydativen Aufspaltung symmetrischer'oder asymmetrischer
Butindiole-1, 4 Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur oxydativen
Spaltung symmetrischer oder asymmetrischer Butindiole-i, 4 der allgemeinen Formel
in welcher Ri Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R2 Alkyl, Aryl oder Aralkyl
bedeutet, unter Bildung von Lactiden oder Polykondensationsprodukten von a-Oxysäuren,
die sich irr bequemer Weise zur Herstellung von a-Oxysäuren sowie deren Salzen,
Lactiden und Estern verwenden lassen.
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Der Kürze halber wird im folgenden an Stelle von Lactiden und bzw.
oder Polykondensationsprodukten von a-Oxysäuren einfach Kondensate gesagt und die
entsprechende Reaktion für die Bildung dieser Produkte kurz als Kondensation ,bezeichnet.
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Bisher ließ man Oxydationsmittel, wie saure oder alkalische Kaliumpermanganatlösungen,
saures Bichromat, Fentons Reagens und wasserfreie Wasserstoffsuperoxydlösungen in
Gegenwart von Osmiumtetroxyd auf Butindiole-i, 4, sowie deren Diester und Diäther
einwirken.
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Diese Verfahren hatten bei hohen Kosten der Reagenzien nur niedrige
Ausbeuten und führten zu
Schwierigkeiten bei der Umwandlung der
unmittelbar gewonnenen Oxydationsprodukte in verwertbare Endprodukte.
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Demgegenüber werden nach der Erfindung die Butindiole-i, 4 in ihre
Diester verwandelt, diese durch Oxydation, etwa durch Anwendung von Sauerstoff oder
sauerstoffhaltigen Gasen bzw. von Verbindungen, die chemisch gebundenen Sauerstoff
enthalten, in Gegenwart mindestens eines Katalysators in das entsprechende a-Estersäureanhydrid
verwandelt, das erhaltene Anhydrid mit mindestens einer für die Verseifung des Anhydrids
äquivalenten Menge Wasser in die entsprechende freie a-Estersäure und bzw. oder
in die entsprechende a-Oxysäure umgesetzt. und die so erhaltene a-Estersäure oder
a-Oxysäure in Gegenwart von Katalysatoren durch eine Kondensation in das entsprechende
Polykondensat der a-Oxysäure verwandelt, worauf dieses aus der Reaktionsmasse isoliert
wird.
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Die Diester der Butindiole-i, 4 werden oxydiert, indem man sie vorzugsweise
mit gasförmigem Sauerstoff unter Verwendung von Borsäure, Phosphorsäure oder Kieselsäule
als Katalysator behandelt.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden in der festen Stufe Borsäurediester von Butindiolen-i, 4 der allgemeinen
Formel
und Essigsäurediester von Butindiolen-i, 4 der allgemeinen Formel ,
hergestellt. In diesen Formeln bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
und R' ausschließlich eine Alkylgruppe. Die beigefügten Zahlen dienen dazu, allgemeine
Formeln für solche Fälle aufstellen zu können, bei denen es sich um asymmetrische
Butindiole-i, 4 handelt. Die Asymmetrie kann darin bestehen, daß zu beiden Seiten
der Bindung, welche ein C-Atom mit der Acetylengruppe verknüpft, verschiedene Alkylgruppen
stehen, oder sie kann dadurch hervorgerufen sein, daß die C-Atome der Acetylengruppe
mit nicht identischen Gruppen verbunden sind oder daß beide Möglichkeiten kombiniert
vorliegen.
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Bei der Oxydation der Essigsäurediester der Butindiole-i, 4 nach dem
neuen Verfahren werden vorzugsweise Phosphorsäure oder Kieselsäure als Katalysatoren
verwendet. Wird hingegen die Oxydation an Borsäurediestern vorgenommen, so wird
vorzugsweise Borsäure als Katalysator verwendet, obwohl auch in diesem Falle Phosphorsäure
oder Kieselsäure bzw. deren Gemische benutzt werden können.
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Der Katalysator wird zweckmäßig in einer Menge von i bis 1s Gewichtsprozent
des Diesters angewendet, wobei man zunächst eine innige Berührung zwischen dem Katalysator
und ,dem Diester herbeiführt. Unter kräftigem Rühren der Reaktionsmasse wird, je
nach den Eigenschaften des zu verarbeitenden Diesters, deren Temperatur vorzugsweise
auf 8o bis 200° gesteigert, bevor mit dem Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionsmasse
begonnen wird. Man leitet das il/-i- bis 21/2fache der stöchiometrischen Menge an
Sauerstoff durch das Reaktionsgemisch. Während des Durchleitens wird stark gerührt,
um eine feine Verteilung der Gasblasen in der Masse zu gewährleisten.
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Das Einleiten des Sauerstoffs dauert je nach dem zu behandelnden Butindiol-i,
4-diester 4 bis 24 Stunden, worauf man ein a-Estersäureanhydrid erhält.
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Das Einleiten des Sauerstoffs in die Reaktionsmasse erfolgt vorteilhaft
in Gegenwart von Phosphorsäure bei der höchstzulässigen Temperatur, die unterhalb
des Siedepunktes des Diesters liegt. Diese ist je nach den besonderen Eigenschaften
des Diesters verschieden und liegt zwischen 8o und 2oo°. Die Einleitungsgeschwindigkeit
des Sauerstoffs richtet sich nach der Temperatur und der Gasmenge, sowie nach der
Reaktionsfähigkeit der der Acetylengruppe benachbarten Gruppen.
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Für die Überführung des a-Estersäureanhydrids in das Lactid der entsprechenden
a-Oxysäure ergibt sich bei Vorliegen der a-Acetoxysäureanhydride eine andere Arbeitsweise,
als für die a-Borsäureestersäureanhydride.
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Das bei der Oxydation erhaltene a-Acetoxysäureanhydrid wird mit der
0/a fachen Menge Wasser versetzt, als zur Verseifung des Anhydrids stöchiometrisch
notwendig ist, und das Verseifungsprodukt weiter kondensiert.
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Hierbei verwendet man Phosphorsäure als Katalysator und entfernt die
bei der Reaktion gebildete Essigsäure kontinuierlich in Form eines azeotropen Destillats
oder eines einfachen binären Dampfgemisches mit Toluol oder Xylol in einer Apparatur,
welche es ermöglicht, das kondensierte Destillat mit Wasser zu waschen und die ausgewaschene
aromatische Hilfsflüssigkeit in das Reaktionssystem.zurückzuleiten. Schließlich
erfolgt die Abtrennung des Lactids vom beigemengten Katalysator durch Extraktion
mit einem geeigneten Lösungsmittel.
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Die Temperatur, bei welcher die Kondensation durchgeführt wird, ist
von der Menge an aromatischem Kohlenwasserstoff, welcher während der Reaktion in
Lösung gehalten wird, abhängig und möglichst hoch.
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Zur Überführung der a-Borsäureestersäureanhydride in die Lactide der
entsprechenden a-Oxysäuren wird das bei der Oxydation erhaltene
Gemisch
ebenfalls mit der il/4fachen Menge Wasser versetzt.
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Die Behandlung mit Wasser wird zweckmäßig bei einer Temperatur von
etwa 6o° oder weniger durchgeführt.
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Das Reaktionsprodukt aus der vorhergehenden Verfahrensstufe wird mit
soviel 20%igem Brei von Calciumhydroxyd versetzt, daß sich dieses in einem Überschuß
von io bis 5o% über die zur Fällung der Borsäure erforderliche Menge befindet, wobei
die a-Oxysäure in das entsprechende Calciumsalz übergeht. Man hält hierbei die Reaktionstemperatur
auf 20 bis 6o°.
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Nun wird abfiltriert, wobei die wäßrige Lösung des Calciumsalzes der
a-Oxysäure als Filtrat und Calciumborat als Filterkuchen erhalten werden.
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Zum Filtrat wird 36%ige Salzsäure oder Phosphorsäure in solcher Menge
zugegeben, daß das Calciumsalz der a-Oxysäure vollständig in die freie Säure übergeführt
wird.
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Das erhaltene Produkt wird nach der untenstehenden Gleichung kondensiert,
wobei das Reaktionswasser durch pseudoazeotrope Destillation kontinuierlich aus
dem System entfernt wird. Als zweite Komponente des binären pseudoazeotropen Gemisches
dient Benzol oder Toluol, wobei vorteilhaft bei einer Höchsttemperatur gearbeitet
wird, die die Entstehung von Nebenreaktionen vermeidet.
Das entstandene Lactid wird von seinen Beimengungen durch Extraktion mit einem geeigneten
Lösungsmittel befreit.
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Die Kondensation wird bei der höchstmöglichen Temperatur von 2o bis
6o° durchgeführt.
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Zur Umwandlung der a-Estersäureanhydride, die bei der erfindungsgemäßen
Oxydation erhalten werden, bieten sich selbstverständlich viele Möglichkeiten. Das
Verfahren soll daher weder auf das folgende Ausführungsbeispiel noch auf das oben
Gesagte beschränkt sein. Es lassen sich in analoger Weise andere Diester verwenden;
desgleichen kann man an Stelle des gasförmigen Sauerstoffs auch Luft als Oxydationsmittel
verwenden.
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Das vorliegende Verfahren besitzt gegenüber dem früheren Stand der
Technik folgende Vorteile: i. höhere Ausbeuten bei der Oxydation als bisher, 2.
die Verwendung von gasförmigem Sauerstoff oder Luft macht das Verfahren gegenüber
den früher angewandten Oxydationsmitteln wirtschaftlicher, 3. die erhaltenen a-Estersäureanhydride
lassen sich in wirtschaftlicherer Weise in unmittelbar verwertbare Verbindungen
umsetzen, als dies bisher der Fall war. B e i s p i e 1 a-Oxyisobuttersäurelactid
aus 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3 Zu einer Mischung aus 200 g 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3
und 15 g wasserfreiem Natriumacetat wurden allmählich unter Einhaltung einer Temperatur
von i05° 349 g Essigsäureanhydrid gegeben und unter Einhaltung dieser Temperatur
2'/z Stunden gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert,
um es von der während der Reaktion gebildeten Essigsäure und dem Überschuß an Essigsäureanhy
drid zu befreien. Die entstandene Diacetoxyverbindung des 2, 5-Diol-2, 5-dimethylhexin-3
wurde mit 20 g ioo%iger Phosphorsäure versetzt. Der Phosphorsäurediacetoxyester
wurde dann bei einer konstanten Reaktionstemperatur von i45° oxydiert. Insgesamt
wurden 73,51 Sauerstoff, berechnet unter Normalbedingungen, durch das Gemisch geleitet.
Das anfallende a-Acetoxysäureanhydrid wurde dann mit 40 cm3 Wasser versetzt, wobei
eine Höchsttemperatur von 5o° aufrechterhalten wurde. In der bereits erwähnten Apparatur,
in welcher die aus der Destillationskolonne oben entweichenden Dämpfe durch einen
Vorstoß in einen senkrecht stehenden, wassergekühlten Kondensator gelangen, wobei
Sorge zu tragen ist, daß im Auffanggefäß des Vorstoßes jederzeit eine kleine Schicht
Wasser vorhanden ist, wurde eine Mischung des verseiften Säureanhydrids mit Toluol
bei Atmosphärendruck zum Sieden unter Rückfluß erhitzt und dafür gesorgt, daß jederzeit
so viel Toluol im Reaktionsgefäß vorhanden war, um die Reaktionstemperatur während
der Lactidbildung nicht über i35° steigen zu lassen.
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Sobald keine weitere Essigsäure mehr überdestillierte, war die Bildung
des Lactids der a-Oxyisobuttersäure beendet. Die Isolierung des Lactids geschah
durch Aufnehmen des Kolbeninhalts mit Äther, Abtrennen der in der ätherischen Lösung
enthaltenen Phosphorsäure und Abdestillieren des Äthers unter vermindertem Druck.
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Auf diese Weise wurden 221 gLactid der a-Oxyisobuttersäure gewonnen,
entsprechend einer Ausbeute von 9o% der Theorie. Auch dieses Lactid ließ sich in
Estersalze oder die freie a-Oxyisobuttersäure überführen.