DE1468063A1 - Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen - Google Patents

Description

Beaoh reibung zur Patentanmeldung der

Firma BIFERIAL CHSUICAI. INDUSTRIES LIMITSD₁ London S.W.

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen" Prioritäten! 8. November 1961 - Grossbritannien

Die Erfindung bezieht eich auf die Herstellung von Alkoholen durch Oxydieren von Kohlenwasserstoffen, insbesondere atf die Herstellung von cyclischen Alkoholen durch Oxydieren von Oyolo— Paraffinen.

Bekanntlioh können aliphatisch© Alkohole mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Oxydation der entsprechenden Alkane in flüssiger Phase unter Druck in (legenwart von Borsäure hergestellt werden« JSe wurde festgestellt, dass ein derartiges Verfahren auf die Her-

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•teilung von cyQuecken Alkoholen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen la Ring mit Krfolg angewandt werden kann, indem der entsprechende kohlenwasserstoff In der flüssigen Phase oxydiert wird·

Desgemaes liefert die Erfindung ein Verfahren sur Herstellung von oyolleohen Alkoholen alt 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, im Hing, welohes die Stufe des Inbertthrungbringene des entsprechenden Qyolopar äff ines bei einer Temperatur von 100 bis 180* σ in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas In Gegenwart von Borsäure umfasst·

Das wichtigste erflndungsgemass verwendete Ausgangsmaterial ist Oyolohexan, welohes su Cyclohexanol oxydiert werden kann.

Bs 1st klar» dass das Cfyoloparaffin einen unterhalb der verwendeten Temperatur liegenden Siedepunkt hat, so dass ea notwendig ist, bei erhöhtem Bruok su arbeiten· Der angewandte erhöhte Druck ist vorsugswelse nicht weit Über dem Xindestdruok, der erforderlich ist, um das Cycloparaffin In der flüssigen Phase zu halten, da ein übcrmässiger Druck die Selektivität der Reaktion vermindert» Insbesondere ist der Druck vorsugsweise nicht mehr als das Zweifache desjenigen, welcher erforderlich 1st, um das

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Cyoloparaffin in der flüssigen Phase zu halten« Der., verwendete Druok wird vorzugsweise so gewählt, daß uioh die maximale Reaktionsgeschwindigkeit zueamaen mit der erwünschten Selektivit&t ergibt· Sb ist im allgenelnen wünsQhenswert» eine in oberen teil des angegebenen Bereiohee liegende Reaktionetemperatur, beie^ieloweiee 140 bis 180⁰C, zu verwenden» da die« auoh eine hohe Reaktioner geschwindigkeit begünstigt.

Sae das, alt welchem das Oyolopar&ffin in Berührung gebraoht wird, enthält vorzugsweise höchstens 20 Vol.-J* Sauerstoff und kann beispielsweise Luft sein. Ee ist jedoch besonders wünschenswert» daB das verwendete oxydierende Gas höchstens 2 Vol.-jC molekularen'Sauerstoff enthält« Zwar ist es in jedem Falle wünschenswert, diese obere Begrenzung der Sauerstoffkonzentration zu befolgen, dies ist jedoch besonders'erwünscht» wenn das Verfahren bei einem verhUltnisra£0ig hohen Druck, beis^ielsweioe bei 30 Atm oder mehr betrieben wird.

Während der Reaktion werden die zugeführten inerten Oase kontinuierlich entfernt und sie reißen in allgemeinen etwas unverändertes Cyolopuraffin nit sich. Wenn das abziehende Gas auoh Sauerstoff enthält» dann nuß dafür Sorge getragen werden» daß eine aUBorhalb der Exploeionegrenzen bleibende ZueaiamensetEung doseolbon siohergeetellt wird. Die Menge des molekularen Sauerstoffes im Reaktions-

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gas und die Geschwindigkeit, mit welcher er nit dem Cyoloparaffin in Berührung gebracht wird, kann entsprechend der durch die obige Tatsache bedingten erforderlichen Torsicht festgelegt werden. Bas abziehende Gas kann gegebenenfalls nach Zugabe von mehr Sauerstoff im Kreislauf wieder zurückgeführt werden. Vorzugsweise läßt man das. molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zwecks Erleichterung der Reaktion durch das Cycloparaffin hindurchperlen und das . letztere wird vorzugsweise mechanisch gerührt, um das Gas und die Borsäure in diesem zu verteilen.

Vorzugsweise ist eine geringe Gewichtsmenge Borsäure in Bezug auf das Gewicht des der Oxydation unterworfenen Cyeloparaffines zugegen; es ist noch mehr bevorzugt, daß das Gewicht der Borsäure (ausgedrückt als Bor oxy ei) 1 bis 15 Gew.-^ des Cyeloparaffines beträgt. Es ist anzunehmen, daß Metaborsäure due wirksame Kittel ist, selbstverständlich können jedoch sowohl Boroxyd als auch Orthoborsäure zur ursprünglichen Heaktionsir.ischung zugegeben werden. Diese erfahren eine umwandlung "in situ" zur aktiven Borverbindung. Im allgemeinen sind eine größere Menge Borsäure, eine geringere Gasgeschwindigkeit und ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck im Gas Paktoren, welche im Sinne einer hjheren Selektivität bei der Oxydation wirken und die Werte für diese Paktoren sollen gemäß den erforderlichen Ergebnissen gewühlt werden.

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Die Beak ti on wird vorzugsweise unter Rückflufl durchgeführt, ton die Reaktionswärme zu entfernen» und ee wird vorzugsweise auch das bei der Reaktion erzeugte Wasser kontinuierlich entfernt. Dieses kann mit dem Cyoloparaffin als Rückfluß naoh oben geführt und getrennt worden, wobei das Cyoloparaffln zur Reaktion zurückgeleitet wird. Im falle der Oxydation von Cyolohexan zu Cyolohexanol wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 180⁰O und bei einem Druok von 10 bis 30 Atm in Gegenwart von 2,5 bis 10 Gew.-$i Borsäure (bereohnet ale Boroxyd) unter Verwendung eines Gases mit einem Gehalt an höchstens 2 Vol.-ji Sauerstoff in Stickstoff durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkohole können bei der Herstellung von Estern verwendet werden oder sie können zu wertvollen Carbonsäuren welter oxydiert werden· Beispielsweise kann Cyolohexanol zu Adipinsäure oxydiert werden.

Sie Erfindung wird an Hand der folgenden nloht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ee wurde durch eine in einem Reaktionsgefäß vorliegende Mischung aus 2 kg Cyolohexan und 100 g Orthoborsäure ein langsamer ßtiokstoffstrom geleitet, wobei die Temperatur

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auf 180⁰C und der Druck auf 15»75 kg/cm² (225 lbs per square inch) erhöht wurue. Diese Bedingungen wurden 'beibehalten und dann wurde die Gasgeschwindigkeit auf 2000 1 Sticketoff/Stunde und 20 1 Sauerstoff/Stunde erhöht, das heißt der Gehalt an molekularem Sauerstoff im oxydierenden Gas betrug 1 Vol.-ji. Sie Gasgeschwindigkeiten sind bei Zimmertemperatur und unter normalem Druck gemessen. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang in dieser Weise durchgeführt. Das austretende Gas wurde durch einen mit einen Scheider beziehungsweise einer Trennvorrichtung versehenen Kondensator geleitet, durch welche aus dem System kondensierter Wasserdampf entfernt und kondensiertes Cyclohexan isum Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde.

Das Gefäß wurde gekühlt und der Inhalt desselben abgeführt. Unverändertes Cyclohexan wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde hydrolysiert. Das entstandene organische Produkt wog 127 g und enthielt 75*5 Cyclohexanol und 13,8 Gew.-^ Cyclohexanon.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Katalysator 50 g Boroxyd verwendet wurden und der Druck 21 kg/cm (300 lbs per square inch) betrug. Das organische Produkt wog 157 g und enthielt 68,3 Gew.-56 Cyclohexanol und H,2 Gev.-jt Cyclohexanon.

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- 7 Beispiel 3

Se wurde durch eine in einem Reaktionsgefäß vorliegende Mischung aus 1 kg Cyclohexan und 100 g Orthoborsäure ein langsamer Sticketoffstrom geleitet, wobei die Temperatur auf 150 C und der Druck auf 28 kg/cm (400 lbs per square inch) erhöht wurde. Diese Bedingungen wurden beibehalten und dann wurde die Grusgeschwindigkeit 2g Stunden lang $uf 800 1 Stickstoff/Stunde und 20 1 Sauerstoff/Stunde erhöht, wobei diese Gaegeschwindigkeiten bei Zimmertemperatur und unter normalem Druck gemessen sind. Das austretende Gas wurde durch einen mit einem Scheider beziehungsweise einer Trennvorrichtung versehenen Kondensator geleitet, wodurch aus dem Reaktionssystem Wasser entfernt und unverändertes Cyclohexan zum Eeaktionsgefäß zurückgeleitet wurde. .

Bann wurde das Gefäß gekühlt und der Inhalt desselben abgeführt. Unverändertes Cyclohexan wurde abdestilliert und der Rückstand wurde hydrolysiert. Das entstandene Produkt wog 100 g und bestand aus 48 Gew.-^ Cyclohexanol, 18,3 Gew.~4> Cyclohexanon und kleineren Mengen von Carbonsäuren, nicht hydrolysieren Estern und anderen Carbonylverbindungen. Die Tatsache, daß das Produkt dieses Beispieles nur 48 Gew.-^ Cyclohexanol enthielt, während das Produkt des Beispieles 1 75,5 Gew.~$ dieser Verbindung enthielt, veranschaulicht die schlechteren Ergebnisse, welche bei Verwendung eines höheren Sauerstoffpartialdruckes erhalten werden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. - 8 Patentansprüche

   1) Verfahren zur Herstellung von cyclischen Alkoholen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Gycloparaffin bei einer Temperatur von 100 bis 180°O in der flüssigen Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart von Borsäure in Berührung bringt.

   . 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Oyolohexan su Cyclohexanol umsetzt·

   5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ein Gas verwendet, welches höchstens 20 VoI.-^ molekularen Sauerstoff enthält«

   4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, dass man ein Gas verwendet, welches höchstens 2 VoI·-# molekularen Sauerstoff enthält.

   5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,

   _t dass man das Oyoloparaffin durch Anwendung eines nicht weit über dem unter den Reaktionsbedingungen erforderlichen Hindestdruok liegenden erhöhten Druckes in der flüssigen Phase hält.

   6) Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, dass man einen erhöhten Druck anwendet, der nicht mehr als das Zweifaohe desjenigen 1st, welcher erforderlich let, um das Cyoloparaffin in der flüssigen Phase bu halten.

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   7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion hei einer Temperatur von 140 bis 180⁰C durchführt.

   8) Verfahren nach Ar _ *uch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewicht der Borsäure (berechnet als Boroxyd) zu 1 bis 15 Gew.-56, bezogen auf das der Oxydation unterworfene Cycloparaffin, wählt.

   9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Umsetzung von Cyolohexan zu Cyclohexanol unter einem Druck von 10 bis 30 Atm und mit 2,5 bis 10 Gew.-<£ Borsäure (ausgedrückt als Boroxyd), bezogen auf das Gewicht des Cyclohexanes, durchführt.

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