DE1202783B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexanol - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

Nummer: 1202783

Aktenzeichen: J 21110IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. Dezember 1961

Auslegetag: 14. Oktober 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexanol.

Nach den bekannten Verfahren (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 5, 1954, S. 691) werden alicyclische Ketone aus alicyclischen Alkoholen durch Wasserstoffabspaltung gewonnen, z. B. wird Cyclohexanon durch Dehydrierung von Cyclohexanol erhalten. Dort sind sowohl Dehydrierungsverfahren in gasförmiger Phase bei etwa 250° C als auch in flüssiger Phase bei 200° C beschrieben. Die Dehydrierungsreaktion von Cyclohexanol wird bei manchen Verfahren sogar bei einer Temperatur von etwa 400 ⁰C in der Gasphase durchgeführt. Unter den Bedingungen hoher Temperatur, insbesondere in gasförmiger Phase, wird ein verhältnismäßig großer Anteil des Ausgangsmaterials einer zu weit fortgeschrittenen Dehydrierung, z. B. zu Phenol, und Dehydratisierung, ζ. B. zu Cyclohexen, unterworfen. Darüber hinaus treten Kondensationsreaktionen beim Reaktionsprodukt auf. Zum Beispiel wird Cyclohexylidencyclohexanon aus Cyclohexanon gebildet. Diese Nebenreaktionen vermindern aber die Ausbeute und verunreinigen die flüssigen wie auch gasförmigen Reaktionsprodukte (Wasserstoff). Darüber hinaus erfordern solche Verfahren einen beachtlichen Energieaufwand, um die Ausgangsstoffe zu verdampfen und die Dämpfe zu überhitzen, und auch eine komplizierte Apparatur.

Im Falle der Dehydrierung des Cyclohexanols in flüssiger Phase ist die Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig gering.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon weist diese Nachteile nicht auf. Hierbei wird so vorgegangen, daß Cyclohexanol mit Phenol in flüssiger Phase in Gegenwart von Nickel erhitzt wird, wobei das Cyclohexanol zu Cyclohexanon dehydriert und gleichzeitig Phenol zu Cyclohexanol hydriert wird.

Die Reaktionstemperatur ist vergleichsweise niedrig und beträgt beispielsweise etwa 170° C.

Bei diesem Verfahren wird also Phenol durch den sich entwickelnden Wasserstoff hydriert, der an der Oberfläche des Nickel-Katalysators adsorbiert ist. Ein Teil des Wasserstoffes, welcher einer Desorption unterliegt, nimmt nicht an der Reaktion teil und verläßt das Reaktionsmedium zusammen mit den Dämpfen des Reaktionsproduktes.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und der Möglichkeit, den durch die Dehydrierung frei werdenden Wasserstoff sofort für die Hydrierung des Phenols einzusetzen. Das Verfahren ist dadurch Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
aus Cyclohexanol

Anmelder:

Instytut Chemii Ogolnej, Warschau

Vertreter:

Dr. M. Eule

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,

Patentanwälte, München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Dr.-Chem. Stanislaw Ciborowski, Warschau

Beanspruchte Priorität:

Polen vom 29. Dezember 1960 (95 444)

wirtschaftlicher durchzuführen, da es weniger Wasserstoff zur Hydrierung des Phenols benötigt als die bekannten Verfahren.

Bis jetzt wurde Cyclohexanon ζ. Β. durch Hydrieren von Phenol zu Cyclohexanol bei einer Temperatur von 160° C mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und bei erhöhtem Druck und anschließender Dehydrierung des gebildeten Cyclohexanols erhalten, wobei Cyclohexanoldämpfe durch eine Katalysatorschicht bei einer Temperatur von 400° C geleitet wurden. Erfindungsgemäß wird dagegen zunächst nur ein Teil des Phenols zu Cyclohexanol hydriert, der restliche Teil wird durch den bei der Dehydrierung frei werdenden Wasserstoff hydriert.

Die Dehydrierungsreaktion des Cyclohexanols zu Cyclohexanon wird eingeleitet, indem man eine Mischung von Cyclohexanol und Phenol in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Nickel-Katalysators bei einer Temperatur von etwa 170°C erhitzt. Der sich während der Reaktion entwickelnde Wasserstoff hydriert das Phenol zu Cyclohexanol. Der Überschuß an Wasserstoff wird zusammen mit den Dämpfen der übrigen Reaktionspartner abgeleitet. Die Reaktionspartner sollen hierbei in einer solchen Menge abdestilliert werden, daß das sich bildende Cyclohexanon kontinuierlich entfernt wird. Die Dämpfe werden dann kondensiert und der Wasserstoff abgeführt und

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kann für andere Zwecke verwendet werden. Das flüssige Kondensat wird anschließend im Vakuum rektifiziert, wobei reines Cyclohexanon abgetrennt wird. Die zurückbleibende Flüssigkeit, welche Cyclohexanol und eine bestimmte Menge an Phenol enthält, wird in den Reaktor zurückgegeben. Bei dem beschriebenen Verfahren schreitet die Reaktion kontinuierlich weiter, wobei laufend dem Reaktor Cyclohexanol und Phenol zugeführt werden. Mit dem Phenolgehalt der Reaktionsmischung von etwa 30 bis 40 Gewichtsprozent verläuft die Reaktion angenähert entsprechend der stöchiometrischen Gleichung:

4C₆H_nOH + C₆H₅OH -> 5C₆H₁₀O + 2H₂

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt unter anderem vom Cyclohexanongehalt in der Reaktionsmischung ab.

Mit einem Cyclohexanongehalt von etwa 30 Gewichtsprozent und einem Katalysatorgehalt von etwa 5 Gewichtsprozent beträgt die Menge des entstehenden Cyclohexanons 1 bis 2 kg pro Stunde pro 1 kg Katalysator. Bei niedrigeren Gehalten an Cyclohexanon erhöht sich die Mengen des gebildeten Cyclohexanons beträchtlich.

Beispiel ^a5

Ein Mischgefäß, welches einen Heizmantel aufweist, wird mit einer Mischung aus Phenol und Cyclohexanol, welche 40% Phenol und 60% Cyclohexanol enthält, beschickt. Anschließend werden 1 bis 10% eines fein gepulverten Nickel-Katalysators zur Mischung gegeben. Der Inhalt wird auf Siedetemperatur, z. B. auf 170⁰C, erhitzt. Bei diesen Bedingungen tritt eine Reaktion ein, in welcher Cyclohexanol zu Cyclohexanon dehydriert und Phenol zu Cyclohexanol hydriert wird. Das Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren der Reaktionspartner getrennt. Gleichzeitig wird eine geeignete Menge einer Mischung, welche 80% Cyclohexanol und 20% Phenol enthält, in den Reaktor eingeführt. Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden kondensiert, wobei gleichzeitig Wasserstoff abgetrennt wird. Die flüssigen Produkte werden einer Rektifizierung im Vakuum unterworfen. Dabei destilliert Cyclohexanon ab, welches der Bestandteil mit dem niedrigsten Siedepunkt ist. Die zurückbleibende Flüssigkeit, welche Cyclohexanol und Phenol enthält, wird in den Reaktor zurückgegeben. Wenn das Gleichgewicht wiederhergestellt ist, beträgt die Zusammensetzung der Mischung im Reaktor angenähert 50% Cyclohexanol, 30% Phenol und 20% Cyclohexanon. Die Cyclohexanonausbeute beträgt etwa 98 bis 99% der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexanol durch katalytische Dehydrierung mit Nickel in der flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung gleichzeitig in Gegenwart von Phenol durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 559 420.

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