DE1188584B - Verfahren zur Gewinnung von reinem, gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 25

1188 584
B64955IVb/12o
28. November 1961
11. März 1965

Für die Herstellung von Caprolactam benötigt man bekanntlich ein sehr reines Cyclohexanon. Das nach den bisher bekannten Verfahren aus Cyclohexanol durch Dehydrierung gewonnene und durch Destillation gereinigte Cyclohexanon enthält in der Regel sehr geringe Mengen ungesättigter Ketone, die zu einer Gelbfärbung des Cyclohexanons führen und die Ursache für unbefriedigende Permanganatzahlen des Cyclohexanons darstellen.

Aus der USA.-Patentschrift 2218457, den deutsehen Patentschriften 1108 221 und 1082591 und aus Journal of the Society of Chemical Industry Japan (Suppl.), Bd. 37. 1934, S. 212B und 213B, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1934, Teil II, S. 1369, ist bekannt, wie man bei der Herstellung von Cyclohexanon aus Cyclohexanol Olefinbildung durch Wasserabspaltung oder Phenolbildung durch Dehydrierung vermeidet.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 931834 wird das bei der Luftoxydation von Cyclohexan erhaltene Produkt nach Abtreiben eines Teiles des unveränderten Cyclohexans einer Alkalibehandlung unterworfen, um die vorhandenen Ester zu verseifen. Vorschläge, wie man vorgehen soll, um ein bei der Dehydrierung von Cyclohexanol durch Cyclohexanon verunreinigtes Cyclohexanon zu reinigen, kann man diesen Patentschriften nicht entnehmen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein sehr reines, gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanon mit guten Permanganatzahlen auch dann gewinnen kann, wenn man das bekannte Aufarbeitungsverfahren für cyclohexanonhaltige Rohgemische, die aus der Cyclohexanonoxydation stammen, auf ein cyclohexanonhaltiges Rohmaterial überträgt, das aus der Dehydrierung von Cyclohexanol stammt, das Alkalihydroxyd, -alkoholat, -phenolat oder -carbonat oder Gemische dieser Verbindungen in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent dem Dehydrierungsgemisch zugibt, anschließend, wie bekannt, die Verunreinigungen die tiefer als das gegebenenfalls methylsubstituierte Cyclohexan sieden, durch Rektifikation bei einem Druck zwischen etwa 300 Torr und 5 Atmosphären abtrennt, die Trennung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanol und gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanon durch Rektifikation bei einem Druck zwischen etwa 1 und 200 Torr durchführt und gegebenenfalls aus dem in der zweiten Rektifikation erhaltenen Sumpfprodukt gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanol zurückgewinnt.

Das neue Verfahren stellt insofern eine Bereicherung der Technik dar, als bisher kein Verfahren be-Verfahren zur Gewinnung von reinem,
gegebenenfalls methylsubstituiertem
Cyclohexanon

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Müller, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Otto Göhre, Heidelberg

kannt war, nach dem man aus einem gegebenenfalls methylsubstituierten Cyclohexanon, welches geringe Mengen gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanon enthält, ein reines gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanon mit guten Permanganatzahlen und hoher Alkalibeständigkeit erhält. Das Ergebnis des Verfahrens ist insofern überraschend, da man auf Grund der Anwesenheit alkalisch wirkender Verbindungen eine zumindest teilweise Verharzung der Ketone erwarten mußte.

Als Ausgangsstoff läßt sich gegebenenfalls methyliertes Cyclohexanol verwenden, das beispielsweise durch Hydrierung von Phenol oder Kresolen oder durch Luftoxydation von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexan oder durch Hydrierung und Hydrolyse von gegebenenfalls C-methylsubstituiertem Anilin oder gegebenenfalls methylsubstituiertem Nitrobenzol hergestellt wurde.

Das Ausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren wird z. B. wie folgt hergestellt:

Cyclohexanol wird ein- oder mehrstufig verdampft, wobei man die Verdampfung vorteilhaft zunächst in einem Umlaufverdampfer oder einem Fallstromverdampfer und in der zweiten Stufe in einem Dünnschichtverdampfer vornimmt. Man führt die Verdampfung zweckmäßig so durch, daß nur 1 bis 2% als Rückstand verbleiben. Die Dämpfe werden auf 250 bis 400° C erhitzt und über einen Katalysator geleitet, der sich z. B. in einem Röhrenofen befindet. Es werden die üblichen Dehydrierungskatalysatoren verwendet, beispielsweise Schwermetalle der Gruppen I, Π, VI und VIII des Periodensystems in freier oder gebundener Form als Oxyde, Halogenide oder

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Phosphate. Geeignete Katalysatoren sind metallisches Kupfer, Nickel, Zinn, Messing, Platin, Zinkoxyd, Chromoxyd, Manganoxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Nickeloxyd, Erdalkalinickelphosphat oder Gemische katalytisch wirksamer Stoffe. Die Katalysatoren werden vorteilhaft auf Träger aufgebracht, z. B. auf Tonerde, Titandioxyd, Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Ceroxyd, Kieselsäure, Silikate oder Gemische dieser Träger; der Träger kann mit Chlor, Brom, Jod, Fluor oder Halogenwasserstoffen vorbehandelt sein. Die Dehydrierung kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Sie kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden.

Nach der Dehydrierung wird das Dehydrierungsprodukt kondensiert, vom Wasserstoff und gegebe- nenfalls vom Wasser befreit und dann erfindungsgemäß weiterbehandelt.

Vor der üblichen Destillation wird dem rohen Dehydrierungsprodukt 0,01 bis 1 Gewichtsprozent eines Alkalialkoholates, -phenolates, -hydroxydes oder -carbonates oder eines Gemisches dieser Verbindungen zugesetzt. Diese Menge ist ausreichend, um bei der nachfolgenden Rektifikation ein reines Cyclohexanon zu erhalten. Die Verwendung größerer Mengen von Alkaliverbindungen kann die Ausbeute an Reincyclohexanon vermindern, da dann unerwünschte Kondensationen eintreten können.

Die nachfolgende an sich bekannte Rektifikation erfolgt mindestens zweistufig. In der ersten Stufe werden bei einem Druck von 300 Torr bis 5 at die Verunreinigungen abgetrennt, die tiefer als Cyclohexanon sieden.

Höhere Drücke sind nicht zu empfehlen, da der zusätzliche Aufwand keine Vorteile bringt. Es wird bevorzugt, die Abtrennung der tiefer als Cyclohexanon siedenden Verunreinigungen bei einem Druck durchzuführen, der wenigstens 300 Torr höher liegt als der Druck, der bei der nachfolgenden Cyclohexanol-Cyclohexanon-Trennung verwendet wird. Der bevorzugte Druckbereich für die Abtrennung der niedrigersiedenden Verunreinigungen liegt zwischen 400 und 1000 Torr; besonders vorteilhaft wird diese Trennung bei Normaldruck durchgeführt.

In der zweiten Stufe wird das Sumpfprodukt aus der ersten Stufe bei einem Druck zwischen etwa 1 und 200 Torr in reines Cyclohexanon und ein cyclohexanolhaltiges Sumpfprodukt getrennt. Bevorzugt wird diese Trennung bei einem Druck zwischen 10 und 100 Torr durchgeführt.

Aus dem Sumpfprodukt der zweiten Rektifikation kann das Cyclohexanol isoliert werden, z. B. durch eine weitere Rektifikation, vorteilhaft unter vermindertem Druck. Das dabei erhaltene Cyclohexanol kann, falls gewünscht, in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden.

Man kann aber auch vor der Rektifikation in der ersten Stufe, bei der die tiefer als Cyclohexanon siedenden Bestandteile abdestilliert werden, vor oder nach der Zugabe der Alkaliverbindungen zunächst eine Trennung in eine vorwiegend aus Cyclohexanol bestehende, höhersiedende Fraktion und eine vorwiegend aus Cyclohexanon bestehende, tiefersiedende Fraktion durchführen und dann nur die tiefersiedende, vorwiegend Cyclohexanon enthaltende Fraktion in der angegebenen Weise zweistufig rektifizieren.

Man kann für die Rektifikation die üblichen Destillierkolonnen verwenden, z. B. Füllkörperkolonnen, Glocken- oder Siebbödenkolonnen. Allgemeine Angaben über die Auslegung der Kolonnen können nicht gemacht werden, weil der Trennaufwand vom angewendeten Druck, vom Rücklaufverhältnis und von der Zusammensetzung der jeweils zugeführten Produkte abhängt. Für die Abtrennung der niedriger als Cyclohexanon siedenden Verunreinigungen von Cyclohexanon (erste Rektifikation) haben sich beispielsweise bei einem Rektifizierdruck von 760 Torr Glockenbodenkolonnen mit zwanzig bis sechzig Böden bewährt, wenn man das Rücklaufverhältnis bei 0,5 bis 20:1, insbesondere bei 0,5 bis 10:1, hält. Die Trennung von Cyclohexanon und Cyclohexanol in der zweiten Rektifikation läßt sich beispielsweise bei einem Druck von 30 bis 50 Torr in einer Glockenbodenkolonne mit vierzig bis sechzig Böden bei einem Rücklaufverhältnis von 3 bis 5:1 ohne Schwierigkeiten durchführen. Bei der Isolierung des Cyclohexanols aus dem Sumpfprodukt der zweiten Rektifikation erreicht man beispielsweise in Glockenbodenkolonnen mit zwanzig bis sechzig Böden bei einem Druck von 30 bis 50 Torr mit einem Rücklaufverhältnis 1 bis 5:1 eine gute Trennung.

Das nach dem neuen Verfahren erhältliche Cyclohexanon hat eine sehr hohe Permanganatzahl und ist sehr alkalibeständig.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Methylcyclohexanol, durch Hydrierung von Kresol erhalten, wird an einem Kupferkatalysator auf Bimsstein bei 270 bis 390° C dehydriert. Das Dehydrierungsprodukt wird kondensiert und vom Wasserstoff abgetrennt. Das Dehydrierungsprodukt, dem 0,05 Gewichtsprozent Natriumphenolat zugegeben werden, führt man stündlich in einer Menge von 100 Teilen einer Glockenbodenkolonne zu, die zwanzig Böden aufweist und unter Atmosphärendruck gehalten wird. Die Sumpftemperatur wird bei 175° C gehalten, das Rücklaufverhältnis bei 2:1. Stündlich werden am Kopf der Kolonne (der bei einer Temperatur von 115° C gehalten wird) 2 Teile einer zwischen 83 und 110° C/760 Torr siedenden Kohlenwasserstofffraktion und 1 Teil Methylcyclohexanon abgenommen. Das Sumpfprodukt dieser ersten Rektifikation wird einer zweiten Glockenbodenkolonne mit vierzig Böden zugeführt, wo die Rektifikation bei einem Druck von 50 Torr, einem Rücklaufverhältnis von 4:1 und einer Kopftemperatur von 76° C fortgeführt wird. Man erhält stündlich 72 Teile Methylcyclohexanon mit einer Permanganatzahl von 50 Minuten. In verdünnter Natronlauge bleibt dieses Methylcyclohexanon über 1 Stunde farblos.

Verfährt man völlig analog, läßt jedoch die Zugabe von Natriumphenolat weg, so wird ein Methylcyclohexanon erhalten, das sich in verdünnter Natronlauge sofort gelb bis braun färbt.

Das in der zweiten Rektifikation als Sumpf erhaltene Produkt wird einer Glockenbodenkolonne mit zwanzig Böden zugeführt und bei einer Sumpftemperatur von 125° C bei einem Druck von 50 Torr und mit einem Rücklaufverhältnis 1:1 rektifiziert. Am Kopf der Kolonne werden stündlich 20 Teile Methylcyclohexanol erhalten und im Sumpf 5 Teile Rückstand. Das Methylcyclohexanol wird in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt.

Beispiel 2

Anilin wird mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf zusammen mit Wasserstoff bei 200° C über eine Katalysatormasse aus Bimsstein mit 6°/o Nickel geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert und von den Gasen befreit. Der flüssige Anteil wird in eine wäßrig-ammoniakalische und in eine ölige Schicht zerlegt. Die ölige, vornehmlich aus Cyclohexanol bestehende Schicht wird zusammen mit der gleichen Menge Wasserdampf erhitzt und bei 300° C über Kupfer, das auf Kieselsäure aufgetragen ist, geleitet und dabei dehydriert. Das Reaktionsprodukt wird wieder kondensiert und von der wäßrigen Schicht befreit.

Stündlich werden 100 Teile des Dehydrierungsproduktes in einem bei einer Temperatur von 110° C gehaltenen Fallstromverdampfer unter vermindertem Druck von den hochsiedenden Nebenprodukten abgetrennt und das Destillat zusammen mit 0,03 Gewichtsprozent Natriumphenolat der ersten Glockenbodenkolonne, die zwanzig Böden besitzt, zugeführt.

Die Destillation erfolgt unter Atmosphärendruck mit einem Rücklauf verhältnis von 0,5 :1. Im Sumpf der Kolonne wird eine Temperatur von 170° C gehalten. Am Kopf der Kolonne werden stündlich etwa 8 Teile Wasser und 1 Teil Kohlenwasserstoffe abgezogen. Der wasserfreie Sumpf wird dann einer zweiten Glockenbodenkolonne mit vierzig Böden zugeleitet. Die Rektifikation erfolgt unter einem Druck von 50 Torr mit einem Rücklaufverhältnis von 3,5:1.

Dabei stellt sich am Kopf der Kolonne eine Temperatur von 72° C ein. Es destillieren stündlich 63 Teile reines Cyclohexanon am Kopf der Kolonne über. Die Permanganatbeständigkeit des so hergestellten Cyclohexanons beträgt 150 Minuten. In verdünnter Natronlauge bleibt das Destillat über 1 Stunde farblos.

Verfährt man völlig analog, läßt jedoch die Zugabe von Natriumphenolat weg, so wird ein Methylcyclohexanon erhalten, das sich in verdünnter Natronlauge sofort gelb bis braun färbt. Die Permanganatbeständigkeit des so gewonnenen Cyclohexanons beträgt nur 3 Minuten.

Das vorwiegend aus Cyclohexanol bestehende Sumpfprodukt der zweiten Rektifikation wird einer weiteren Kolonne mit zwanzig Glockenboden zugeführt. In dieser erfolgt die Rektifikation unter einem Druck von 50 Torr mit einem Rücklauf verhältnis von 1:1. Der Sumpf der Kolonne wird auf einer Temperatur von 125° C gehalten.

Aus dem Sumpf werden stündlich 3 Teile Rückstand entfernt.

Am Kopf der Kolonne werden stündlich 18 Teile Cyclohexanol entnommen, die in die Dehydrierungsstufe zurückgeführt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von reinem, gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanon aus einem gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanon enthaltenden Rohprodukt durch Zugabe von Alkalihydroxyd, -alkoholat, -phenolat oder -carbonat oder Gemischen dieser Verbindungen, Abtrennen der Verunreinigungen, die tiefer als das gegebenenfalls methylsubstituierte Cyclohexanon sieden, durch Rektifikation bei einem Druck zwischen etwa 300 Torr und 5 Atmosphären, Trennen von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanol und gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanon durch Rektifikation bei einem Druck zwischen etwa 1 und 200 Torr und gegebenenfalls Zurückgewinnen von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanol aus dem in der zweiten Rektifikation erhaltenen Sumpf produkt, dadurch gekennzeichnet, daß man als gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexanon enthaltendes Rohprodukt ein Gemisch verwendet, das durch Dehydrierung von gegebenenfalls methylsubstituiertem Cyclohexanol, Kondensation des Rohgemisches und Abtrennen des Wasserstoffes und gegebenenfalls der wäßrigen Phase hergestellt wurde, und daß man das Alkalihydroxyd, -alkoholat, -phenolat oder -carbonat oder deren Gemische in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1082 591,
   221;

   USA.-Patentschriften Nr. 2 218 457, 2 931 834;

   J. Soc. ehem. Ind., Japan (Suppl.), Bd. 37, 1934, S. 212B, 213 B (referiert im Chemischen Zentralblatt, 1934, Teil II, S. 1369);

   Chem. Technik, Bd. 13, 1961, S. 132 bis 139.