DE932966C

DE932966C - Verfahren zur Spaltung von Cyclohexenylcyclohexanon

Info

Publication number: DE932966C
Application number: DEF8984A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schwenk
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-05-06
Filing date: 1952-05-06
Publication date: 1955-09-12

Description

Verfahren zur Spaltung von Cyclohexenylcyclohexanon Es ist bereits bekannt, daß sich Cyclohexanon mit etwa 5o0/oiger methanolischer Schwefelsäure durch 10 bis I2stündiges Kochen unter Rückfluß zu einem Keton C12 H18 kondensieren läßt. Weiter ist bekannt, daß Cyclohexanon mit konzentrierter vorzugsweise 60°/oiger Schwefelsäure zu einem zweikernigen Konden'sationsp rodukt umgesetzt werden kann, indem man es mit dieser Säure 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur reagieren läßt und anschließend das Umsetzungsprodukt abtrennt. Die Kondensation von Cyclohexanon ist ferner auch schon in Gegennvart von sogenannten »Festsäuren« durchgeführt worden.
Weiter ist bekannt, daß beim Destillieren eines Cyclohexanons, dlas durch Dehydrierung von Cyclohexanol gebildet wird, durch Kondensation höhersiedende Produkte entstehen, die zum größten Teil aus Cyclohexenylcyclohexanon bestehen. Ferner entstehen bei der hydnerendeii Hydrolyse des Anilins bzw. dessen Hydrierungsprodukten, insbesondere wenn mit verhältnismäßig wenigWas,serstoff gearbeitet wird, Schiffsche Basen des Cyclohexenylcyclohexanons, die auf einfache Weise in ihre Komponenten zerlegt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß das zauf diese Art als Nebenprodukt anfallende Cyclohexenylcyclohexanon mit etwa 450/oiger wäßriger Schwefelsäure bei der Siedetemperatur und unter Atmosphärendruck in Cyclohexanon gespalten werden kann. Zur möglichst vollständigen Spaltung des Cyclohexenylcyclohexanons ist es notwendig, das entstandene Cyclohexanon laufend aus dem Reaktionsraum zu entfernen, beispielsweise durch eine fraktionierte Wasserdampfdestillation. Man geht dabei so vor, daß man das Produkt mit einer etwa 450/oigen Schwefelsäure über eine längere Kolonne destilliert und am Kopf der Kolonne nur die organische Schicht abzieht, so daß das Wasser, welches das monomere Keton aus der Umsetzungszone entfernt, wieder zurüblçgeführt wird. Da Rohcyclohexanon wird zweckmäßigerweise zum Entfernen von Spuren von 5 chw'efeidli oxyd alkalisch ausgewaschen, ehe es weiterverarbeitet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also im Gegensatz zu dem bekannten obengenannten Verfahren, Ibei dem Cyciohexanon zu Cyclohexenylcyclohexanon kondensiert wird, das Reaktionsr gemisch zum Sieden erhitzt und dzas entstandene Cyclohexenylcyclohexanon laufend aus dem Reaktionsraum entfernt.
Aus der Literatur ist zwar eine Anzahl von Umsetzungen bekannt, bei denen sich ein Gleichgewicht einstellt und aus einem monomeren Produkt in Gegenwart von Schwefelsäure ein Kondensationsprodukt oder aus dem Kondensationsprodukt umgekehrt ein monomeres Produkt erhalten werden kann. Es war jedoch bisher noch nicht bekannt, daß auch die Umsetzung von Cyclohexanon mit Schwefelsäure eine Gleichgewichtsreaktion darstellt und infolgedessen umkehrbar ist, und daß daher aus dem Cyclohexenylcyclohexanon das Cyclohexanon mit Schwefelsäure wieder -zurückerhalten werden kann. Da das Gleichgewicht weitgehend auf der Seite des Kondensationsproduktes liegt, ist es hierbei jedoch notwendig, das Cyclohexanon laufend aus dem Umsetzungsraum zu entfernen.
Das Verfahren hat gegenüber einem anderen älteren Verfahren wesentliche Vorteile. Während bei dem älteren Verfahren die Spaltung des Cyclohexenylcyclohexanons mit Wasser und gegebenenfalls mit Säuren, insbesondere mit schwachen Säuren, wie Borsäure, Benzoesäure oder Adipinsäure, bei Temperaturen von etwa 3000 und vorzugsweise unter Druck durchgeführt wird, findet die Spaltung bei dem'vorliegenden Verfahren schon unter Atmosphärendruck und bei Siedetemperatur statt.
Beispiel - g Cyclohexenylcyclolhexanon. (Konstitution siehe Reese, Berichte dtsch. chem. Gesellschaft, Bd. 75, 1942, S. 384) werden mit einer Mischung aus 250 ccm konzentrierter Schwefelsäure und 600 ccm Wasser über einer 2 m hohen Sattelkörperkolonne so lange unter Rückfluß gekocht, bis die Temperatur am Kolonnenkopf bei 760 mm Hg 960 hat. Mit Hilfe einer Vorrichtung, die es gestattet, nur die organische Schicht abzulassen, wird dann das Destillat im Rückfiußverhältnis 1 : 20 abgenommen, jedoch nur so schnell, daß die Temperatur am Kolpnnenkopf zwischen 96 und 980 liegt, andernfalls muß man das Rückflußverhältnis erhöhen. Es werden 300g Rohcyclohexanon mit einem Gehalt von 91 O/ an reinem Cyclohexanon gewonnen, das vor der Weiterverarbeitung mit Soda gewaschen wird, um Spuren von S02 zu entfernen. Tm Destillierkolben hinterbleiben 100 g eines in der Hitze flüssigen Harzes.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Spaltung von Cyclohexenylcyclohexanon mit wäßrigen Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung mit etwa 45%iger Schwefelsäure unter Atmosphärendruck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und das entstandene Cyclohexanon fortlaufend, vorteilhaft durch fraktionierteWasserdampfdestillation, aus dem Umsetzungsraum entfernt.

Angezogene Druckschriften: Berichte der dtsch. chem. Ges., Bd. 40, 1907, S. 153 ff.; französische Patentschrift Nr. 9I4 322; deutsche Patentanmeidung C 3529 IVc/I2 o (Patent 857 960); Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, 32. Aufl., I947, 5. 197 und I98; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. I, I9I8, S. 736 und 737; deutsche Patentschrift Nr. 875 512.