DE958836C

DE958836C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen

Info

Publication number: DE958836C
Application number: DEF9821A
Authority: DE
Inventors: Dr Josef Binapfl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-09-02
Filing date: 1952-09-02
Publication date: 1957-02-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexen bekannt. So erhält man diesen Stoff z. B. durch Erhitzen von Cyclohexanon über körnigem Aluminiumoxyd oder gegebenenfalls unter Zusatz von Tonscherben auf Temperaturen zwischen 250 und 4500 neben einer Reihe von anderen Stoffen, unter anderem Cyclohexylidencyclohexanon, -in gewissen Mengen. Ferner ist in der Literatur die Herstellung von Cyclohexen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogencyclohexan bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid beschrieben.
Auch durch Erhitzen von Cyclohexanol mit Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von Benzolsulfonsäure hat man schon Cyclohexen hergestellt, ebenso durch Erhitzen von Cyclohexanol mit konzentrierter Schwefelsäure. Diese bekannten Verfahren liefern in der Regel nur unbefriedigende Ausbeuten an Cyclohexen, man ist außerdem auf Cyclohexanon oder Cyclohexanol angewiesen, Stoffe, die eigens aus Cyclohexan gewonnen werden müssen. Einige Verfahren bedürfen außerdem eines erheblichen Aufwands an Rohstoffen, z. B. an Phthalsäureanhydrid.
Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexen in technisch vorteilhafter Weise durch Erhitzen von I -dl-Cyclohexenylcyclohxanon- (2), einem Nebenprodukt der Cyclohexanolherstellung, in Gegen- wart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Aluminiumhydrosilikat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Phosphorsäure, erhält.
Für das Verfahren geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 100 und 2000 und vorzugsweise zwischen etwa I40 und 1700.
Das Verfahren kann sowohl in flüssigem als auch in gasförmigem Zustand durchgeführt werden und eignet sich ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise.
Das Verfahren ist technisch von Bedeutung, da es auf einfache Weise die Überführung des in der chemischen Industrie als minderwertiges Nebenprodukt anfallenden 1 -A1-Cyclohexenylcyclohexanons-(2) in das wertvolle Cyclohexen gestattet.
Beispiel I Eine Mischung aus I78 g I-dl-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) und 40 g Aluminiumhydrosilikat wird in einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz und Rührvorrichtung auf I50 bis I600 erhitzt. Nach etwa If/2 Stunden setzt eine deutliche Wasserabspaltung ein, und gleichzeitig destilliert am Überlauf innerhalb 2t/2 bis 3 Stunden eine wasserklare Flüssigkeit ab. Nach dem Abtrennen der Gesamtmenge des Reaktionswassers (I5 g) lassen sich aus dem erhaltenen Destillat durch fraktionierte Destillation 124 g Cyclohexen vom Kr. 82 bis 840 abtrennen.
Analyse für Cyclohexen: C6 Hto Berechnet , C 87,80/0, H I2,I9°/o, Jodzahl 309, gefunden ............. C 87,76°/o, H 12,55 0/o, Jodzahl 304 bis 305.
Bei spiel 2 Ersetzt man das Aluminiumhydrosilikat im Beispiel 1 durch 40 g Zinkchlorid, so werden unter sonst gleichen Versuchsbedingungen 120 g Cyclohexen vom Siedepunkt 82 bis 840 erhalten.
Beispi.el 3 Ersetzt man im Beispiel I das Aluminiumhydrosilikat durch 48 g Ferrichlorid, so entstehen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen IO5 bis Io6 g Cyclohexen vom Siedepunkt 8I,5 bis 840.
Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel I das Aluminiumhydrosilikat durch 30 g wasserfreie Phosphorsäure, so entstehen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen Io8 g Cyclohexen vom Siedepunkt 82 bis 840 Beispiel 5 Ersetzt man im Beispiel I das Aluminiumhydrosilikat durch 30 g Bortrifluorid, so lassen sich 22 bis 23 g monomeres Cyclohexen vom Siedepunkt 81 bis 840 abtrennen. Der Hauptteil des zunächst gebildeten monomeren Cyclohexens polymerisiert jedoch sofort zu einem dickflüssigen Öl, das sich nach dem Neutralwaschen mit verdünnter Sodalösung nur teilweise ohne Zersetzung im Hochvakuum destillieren läßt. Ausbeute 98 g.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexe 1, dadurch gekennzeichnet, daß man r-Xt-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) bei Temperaturen von 100 bis 2000, vorzugsweise I40 bis I700, in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Aluminiumhydrosilikat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Phosphorsäure, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chem. Ber., Bd. 85, 1952, S. I44 bis I52; Bd. 83, 1950, S. 287 bis 289; Zhur. Obshichei Khim. (J. Gen. Chem.), Bd. 22, 1952, S. II47 bis II49 (referet in Chemical Abstracts I953, Spalte 6876 f.); Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 6I, 1928, S. 684; deutsche Patentschriften Nr. 826 294, 857 960; USA.-Patentschriften Nr. 2 590208, 2 593 446; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. V, Haupt- und Ergänzungswerke, 1922, 1930, 1943, besonders erstes Ergänzungswerk, S. 3I.