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Publication number: DEF0009821MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 1. September 1952 Biekanetgemacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexen bekannt. So erhält man diesen Stoff ζ. B. durch Erhitzen von Cyclohexanon über körnigem Aluminiumoxyd oder gegebenenfalls unter Zusatz von Tonscherben auf Temperaturen zwischen 250 und 450⁰ neben einer Reihe von anderen Stoffen, unter anderem Cyclohexylidencyclohexanon, in gewissen Mengen. Ferner ist in der Literatur die Herstellung von Cyclohexen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus Halogencyclohexan bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid beschrieben. Auch durch Erhitzen von Cyclohexanol mit Phthalsäureanhydrid unter Zusatz von Benzolsulfonsäure hat man schon Cyclohexen hergestellt, ebenso durch Erhitzen von Cyclohexanol mit konzentrierter Schwefelsäure. Diese bekannten Verfahren liefern in der Regel nur unbefriedigende Ausbeuten an Cyclohexen, man ist außerdem auf Cyclohexanon oder Cyclohexanol angewiesen, Stoffe, die eigens aus Cyclohexan gewonnen werden müssen. Einige Verfahren bedürfen außerdem eines erheblichen Aufwands an Rohstoffen, z. B. an Phthalsäureanhydrid.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexen in technisch vorteilhafter Weise durch Erhitzen von i-z)¹-Cyclohexenylcyclohexanon-(2), einem Nebenprodukt der Cyclohexanolherstellung, in Gegen-

609 616/185

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wart von wasserabspaltenden Mitteln, wie Aluminiumhydrosilikat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Phosphorsäure, er-

. hält. . ■ · ■ . .,-■■ ... ■ :

Für das Verfahren geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa ioö und 2oo° und vorzugsweise zwischen etwa 140 und 170⁰.

Das Verfahren kann sowohl in flüssigem als auch in gasförmigem Zustand durchgeführt werden und eignet sich ohne weiteres für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Das Verfahren ist technisch von Bedeutung, da es auf einfache Weise die Überführung des in der chemischen Industrie als minderwertiges Neben produkt anfallenden i-^/P-Cyclohexenylcyclohexanone-(2) in das wertvolle Cyclohexen gestattet.

B'ei s pie 1 ι

Eine Mischung aus 178 g i-z^-Cyclohexenylcyclohexanon-(2) und 40 g Aluminiumhydrosilikat wird in einem Rundkolben mit Destillationsaufsatz und Rührvorrichtung auf 150 bis i6o° erhitzt. Nach etwa 1V2 Stunden setzt eine deutliche Wasserabspaltung ein, und gleichzeitig destilliert am Überlauf innerhalb 2V2 bis 3 Stunden eine wasserklare Flüssigkeit ab. Nach dem Abtrennen der Gesamtmenge des Reaktionswassers (15 g) lassen sich aus dem erhaltenen Destillat durch fraktionierte Destillation 124 g Cyclohexen vom Kp. 82 bis 84⁰ abtrennen.

Analyse für Cyclohexen: C₆ H₁₀

Berechnet. C 87,8%, H 12,19%,

Jodzahl 309,

gefunden C 87,76%, Ή 12,55 %,

Jodzahl 304 bis 305.

B e i s ρ i e 1 2

Ersetzt man das Aluminiumhydrosilikat im Beispiel ι durch 40 g Zinkchlorid, so werden unter sonst gleichen Versuchsbedingungen 120 g Cyclohexen vom Siedepunkt 82 bis 84⁰ erhalten.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 das Aluminiumhydrosilikat durch 48 g Ferrichlorid, so entstehen unter Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen, dadurch gekennzeichnet, daß man i-z(¹-Cyclohexeny!cyclohexanon-(2) bei Temperaturen von 100 bis 200°, vorzugsweise 140 bis 170⁰, in Gegenwart von - wasserabspaltenden Mitteln, wie Aluminiumhydrosilikat, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Bortrifluorid und Phosphorsäure, erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Chem. Ber., Bd. 85, 1952, S. 144 bis 152; Bd. 83, 1950, S. 287 bis 289; .'.■-.

Zhur. Obshichei Khim. (J. Gen. Chem.), Bd. 22, 1952, S. 1147 bis 1149 (referet in Chemical Abstracts 1953, Spalte 6876f.);

Ber. dtsch. chem. Ges., Bd. 61, 1928, "S. 684;

deutsche Patentschriften Nr. 826 294, 857 960;

USA.-Pateiitschriften Nr. 2 590 208, 2 593 446;

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. V, Haupt- und Ergänzungswerke, 1922, 1930, 1943, besonders erstes Ergänzungswerk, S. 31.

sonst gleichen Versuchsbedingungen 105. bis. 106 g Cyclohexen- vom 'Siedepunkt 81,5 bis 84^P. ....

B e i s ρ i e 1 4

Ersetzt man im Beispiel 1 das Aluminiumhydrosilikat durch 30 g wasserfreie Phosphorsäure, so entstehen unter sonst gleichen Versuchsbedingungen 108 g Cyclohexen vom Siedepunkt 82 bis 84⁰.

' B eis ρ ie Γ 5 ' ■ r -

Ersetzt man im Beispiel 1 das Aluminiumhydrosilikat durch 30 g Bortrifluorid, so lassen sich 22 bis 23 g monomeres Cyclohexen, vom Siedepunkt 81 bis 84⁰ abtrennen. Der Hauptteil des zunächst gebildeten monomeren Cyclohexene polymerisiert jedoch sofort zu einem dickflüssigen Öl, das sich nach dem Neutralwaschen, mit verdünnter Sodalösung nur teilweise ohne Zersetzung im Hochvakuum destillieren läßt. Ausbeute 98 g. -