DE1568600A1 - Verfahren zur Herstellung von periluorierten,tertiaeren Alkoholen - Google Patents

Description

.·" ' Frankfurt (M)-Hoechst

■■■■- 5. Oktober I966

.... Dr.B/Wk

Anlage I

5198

zur Patentanmeldung Fw

Verfahren zur Herstellung von perfluorierten, tertiären Alkoholen

Es ist bekannt, daß Tetrafluoräthylen mit Perfluorketonen und einer äquivalenten Menge Cäsiumfluorid zu perfluorierten, tertiären Alkoholen umgesetzt werden kann (J. Org. Chem. j51 (1966), Seiten 957/8). . ·

Außerdem können perfluorierte, tertiäre Alkohole noch über eine Art Grignard-Reaktion dargestellt werden (Nature 168, Seite Io28 (1951); J. Chem. Soc. (1953), Seite 1748; J. Chem. Soc. _J_6, Seite 479 (1954).

Es wurde nun gefunden, daß man perfluorierte, tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel

CP, R*
I ⁵ i^f

(I) P-C C₀ - OH

\ rf

CP₃ r2

12

worin R~ und R_f perfluorierte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise perfluorierte Methyl- oder Äthylreste, bedeuten, herstellen kann, wenn man perfluorierte Ketone der allgemeinen Formel

R^1
Rf

(II) C = O,.

worin R^ und R^ die obige Bedeutung besitzen, zunächst mit Kalium-, FuLiΊium- oder Cäsiumfluorid in einem inerten polaren Lösungsmittel

ur.'ijctzt, das so erhaltene Umsetzungsgemisch mit . __ ,

'bad.obiqinau-2-0σ9813/1756

- a - * Pit 5198

Hexafluorpropylen der Formel

(ill) CF, - CF = CF₂
weiter umsetzt und die erhaltene Verbindung hydrolysiert.

Als Alkalifluorid wird vorzugsweise das preisgünstige Kaliumfluorid verwandt. Als polare, gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungsmittel, kommen vor allem Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und vorzugsweise Diäthylenglykoldimethyläther in Frage.

Die Durchführbarkeit des beanspruchten Verfahrens war überraschend, da bekanntlich Perfluorpropen in Gegenwart von Alkalifluoriden, vor allem von Kaliumfluorid-, verhältnismäßig rasch dimerisiert bzw. trimerisiert. Weiterhin war nicht vorhersehbar, daß die verfahrensgernäße Umsetzung auch mit Kaliumfluorid durchführbar ist und daß hierbei unter verhältnismäßig milden Bedingungen die Verfahrensprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Die Reaktion wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man zunächst bei Normaldruck durch Einleiten von Hexafluoracetongas in eine Aufschlämmung von überschüssigem, pulverisiertem, trokkenem Kaliumfluorid in Diäthylenglykoldimethyläther und anschließendem Abdekantieren von nicht aufgelöstem Kaliumfluorid eine Lösung des Hexafluoraceton-Kaliumfluorid-Adduktes herstellt.

Dann wird unter Überdruck weiter Hexailuoraceton in die Lesung , eingeleitet, bis das Molverhältnis von Hexafluoraceton zu Kaliumfluorid etwa I,o5 - 1,6 : 1, vorzugsweise etwa 1,1 - 1,2 : 1,* beträgt. Anschließend wird auf das Reaktionsgemisch in Portionen oder kontinuierlich Hexafluorpropylen aufgedrückt. Dabei soll das Verhältnis der Partialdrucke von Hexafluorpropylen zu Hexafluoraceton im Reaktionsgemisch in einem Bereich von etwa.0,05 •3 :-l, vorzugsweise o, 1 - 1 ; fliegen. Da als nebenprodukte stets eine geringe Menge von Di- und Trimeren des Hexafluor;_r pylens entsteht, gelangen im allgemeinen etwa 1-2 Mol, /or

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.- 3 - . Pw 5198

zugsweise 1,1 - 1,5 Mol* Hexafluorpropylen je Mol Kaliumfluorid - zur Anwendung. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen o° und loo° C und vorzugsweise zwischen ko° und 8o° C. Die Reaktionsdauer beträgt je nach der Geschwindigkeit der Hexafluorpropylenzugabe und der Reaktionstemperatur im allgemeinen 12 bis 48 Stun-

;i j .den.

■φ

Die /Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte kann in der Welse erfolgen, daß man zunächst nicht umgesetztes Hexafluorpropylen bzw. überschüssiges Hexafluoraceton unter verringertem Druck in eine gekühlte Vorlage einkondensiert. Dabei läßt sich auch der größte Teil der Nebenprodukte (Di- und Trimere des Hexafluorpropylens) isolieren. Das Kondensat kann in an sich bekannter Weise in die Komponenten zerlegt werden und liefert einen Teil der nicht umgesetzten Ausgangsmaterlalien zurück. Das Produkt wird nach üblichen Methoden aufgearbeitet, indem man beispielsweise zunächst mit verdünnter Schwefelsäure ausschüttelt, dann unter Kühlung mit konzentrierter Schwefdsäure behandelt und schließlich das Reaktionsprodukt durch D< stillatioii abtrennt'und reinigt.

Die Struktur der Reaktionsprodukte ergibt sich aus der Analyse, dem P -Kernresonanzspektrum sowie dem IR-3pektrum.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind neu und können als Lösungsmittel, vor allem für fluorierte Fclynere, verwendet werden. Ferner können sie als oberflächenspannung^erniedrigende Mittel und als Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden. Weiterhin sind cie als Cwic-chenprcdukte zur Herctt 11mg von fluorhalticen Kunctstoffen geeignet.
\ ■

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Beispiel

- 4 - ' ' ' · .Fw 5198

15686.DQ

In einem 2 1-Rührkolben*mit KältekUhler (auf etwa -8o° C gekühlt) '· em

und GasCeitungsrohr werden 130 g (2,24 Mol) trockenes, pulverisiertes Kaliumfluorid und 800 ml wasserfreier Diäthylenglykoldimethyläther vorgelegt. Unter gutem Rühren werden bei 25° C 332 g (2,oo Mol) Hexafluoraceton eingeleitet. Man läßt das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden nachrühren und anschließend absetzen. Die Lösung wird von ungelöstem Kaliurafluorid abdekantiert und in einen 2 1-Stahlautoklaven mit Magnetrührung übergeführt. Nach Aufpressen von weiteren 48 g (o,29 Mol) Hexafluoraceton wird das Reaktionsgemisch auf 5o° C erwärmt. Dabei ι stellt sich ein Druck von etwa 2 atü ein. Darauf werden 35o g (2,33 Mol) Hexafluorpropylen in dem Maße eingeleitet, daß der Druck im Autoklaven 2,5 - 3,2 atü beträgt. Nach 48 Stunden ist der Druck auf 1,7 atü abgefallen und die Umsetzung beendet. Zunächst werdeii bei 5<-° C die flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemisches in eine auf etwa -6o° C gekühlte Falle abdestilliert, zuletzt unter verrrlngertem Druck bei etwa 300 Torr. Das Destillat wird durch Wasser geleitet, wobei 35 g Hexafluoraceton, als Hydrat gelöst, wiedergewonnen werden. Der Rest besteht aus Io g

monomerem, sowie 3- E dimercm und trimerem Hexafluorpropylen. Der auf Raumtemperatur gekühlte /-utoklavenrUckstand wird einmal mit 4 Liter Io ^iger Schwefelsäure ausgeschüttelt, dann unter Kühlung langsam mit 1. 000 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt, durchgeschüttelt, abgetrennt und über eine kurze.Kolonne destilliert. Die Destillation liefert 515 g Perfluor - 2,3 - dimethylbutanol-(2), vom Kp₇₅₀ ,^j₁ 89-93⁰C. Die Ausbeute beträgt 74 %, bezogen auf umgesetztes Hexai'luoraceton.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von perfluorlerten, tertiären Alko-■ ' holen der allgemeinen Formel

   (I) P-C C - OH

   1 I

   worin Rf ^und Rf perfluorierte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise perfluorierte Methyl- oder Äthylreste, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man perfluorierte Ketone der allgemeinen Formel

   ff (II) C =

   R?

   1 2
   worin R_f und R_f die obige Bedeutung besitzen, zunächst mit Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumfluorid in einem inerten polaren Lösungsmittel umsetzt, das so erhaltene Umsetzungsgemisch mit Hexafluorpropylen der Formel

   (III) CF₃ - CP * CF₂

   weiter umsetzt und die erhaltene V'rbindung hydrolysiert.

   2. Verfahren nach Anspruch l dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes, polares Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran' oder Diäthylemglykoldimethyläther verwendet.

   Ji Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluoraceton mit Alkalifluorid in einem Molverhältnis von etwa I>o5 - 1,6 : I* vorzugsweise 1,1 - 1,2 : 1, umsetzt.

   -6-009813/1756 ^_BAD

   - 6 - Fw 5198

   1568800

   ²J-.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurcn gekennzeichnet, daß man etwa 1-2 Mol, vorzugsweise 1,1 - 1,5 Mol, Hexafluorpropylen je Mol Xaliumfluorid anwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1-% dadurch gekennzeichnet, daß man das Hexafluorpropylen in dem Maße dem Reaktionsgemisch zugibt, daß das Partialdruckverhältnis von Hexafluorpropylen zu Hexafluoraceton im Bereich von etwa 0,05 - J> : 1, vorzugsweise o,l-l : 1, liegt.

   6. Perfluorierte, tertiäre Alkohole der allgemeinen Formel

   CF, R*

   I 3 |f

   F-C C-OH

   CF₃ k² _f

   12

   worin R« und R^. per fluorierte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   BAD ORfGiNAL

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