DE1015783B

DE1015783B - Verfahren zur Herstellung von ª-Diketonen

Info

Publication number: DE1015783B
Application number: DEB27295A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Heinrich Laib; Dr Erich Henkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-09-03
Filing date: 1953-09-03
Publication date: 1957-09-19

Description

DEUTSCHES

Es wurde gefunden, daß man a-Diketone erhält, wenn man l,4-Dialkyl-2-butin-l,4-diote bei höheren Temperaturen, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen von Metallen der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems ohne Zusatz eines Oxydationsmittels mit wäßrigen Lösungen starker Säuren behandelt.

Die Umsetzung läßt sich im Falle des 1,4-Dimethyl-2-butin-l,4-diols wie folgt formulieren:

CEL—CH —C^eC- CH-CH,, 1

Verfahren zur Herstellung
von a-Diketonen

OH

CH,-C-C-CH₉-CH₂-CH,

O O

Als Ausgangsstoffe eignen sich alle l,4-Dialkyl-2-butin-l,4-diole, die ihrerseits durch Umsetzen von Acethylen mit 2 Molekülen eines mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Aldehyds leicht zugänglich sind.

Man erhitzt diese Diole z. B. mit wäßriger Schwefel-, Salz- oder Phosphorsäure auf 100 bis 150°, zweckmäßig in Gegenwart kleiner Mengen von Quecksilber- oder Kupfersalzen. Man kann auch so verfahren!, daß man zunächst auf das Diol nur wäßrige Lösungen von Quecksilber- oder Kupfersalzen unter Zusatz sehr geringer Mengen Säure einwirken läßt und die Umsetzung dann durch Zusatz größerer Mengen Säure weiterführt.

Am einfachsten bewirkt man die Umsetzung, indem man das Reaktionsgemisch unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. In manchen Fällen empfiehlt es sich, in Druckgefäßen zu arbeiten, um höhere Temperaturen anwenden zu können. Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich ausführen, indem man z. B. das Diol zusammen mit der wäßrigen. Säure und den Metallsalzen durch erhitzte Druckrohre leitet.

Das entstandene a-Diketon läßt sich aus dem Reaktionsgemisch durch Wasserdampfdestillation, durch azeotrope Destillation mit Hilf sflüssigkeiten oder auch durch Extrahieren mit einem selektiven Lösungsmittel gewinnen. Das nicht umgesetzte Diol kann erneut umgesetzt werden.

Es ist überraschend, daß die l,4-Dialkyl-3-butin-1,4-diole sich unter den beschriebenen Bedingungen nicht zu den symmetrischen y-Diketonen (z. B. zu CH₃-CO-Ch₂-CH₂-CO-CH₃) umlagern, sondern zu den unsymmetrischen a-Diketonen.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 812 424 bekannt, daß man a-Diketone erhält, wenn auf Alkinole, die in α-Stellung zur Aoethylendreifachbindung min-Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
ίο Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Herbert Friederich, Worms, Dr. Heinrich Laib

und Dr. Erich Henkel, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

destens eine primäre oder sekundäre Oxygruppe enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Quecksilbersalzen, in wäßrig-saurem Medium ein Oxydationsmittel einwirken läßt; dieses oxydiert die primäre oder sekundäre Oxygruppe zur Ketogruppe, während die zweite Ketogruppe durch Anlagerung von Wasser an die Acetylendreifachbindung gebildet wird. Man erhält dabei zwar aus Monoalkinolen gute Ausbeuten an a-Diketonen; bei Verwendung von Alkindiolen als Ausgangsstoffe aber sind die Ausbeuten an a-Diketonen sehr schlecht. Man kann das so erklären, daß die primär entstehenden a-Diketonen noch eine zweite Oxygruppe enthalten, die ihrerseits ebenfalls oxydiert werden kann, so daß Triketone bzw. deren Spalt- und Zersetzungsprodukte entstehen. Demgegenüber beruht das vorliegende Verfahren auf der neuen Erkenntnis, daß man Alkindiole ohne Mitverwendung von Oxydationsmitteln in a-Diketone umlagern kann. Die nach dem vorliegenden Verfahren leicht erhältlichen a-Diketone sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe, pharmazeutische Produkte und Riechstoffe.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

570 Teile Hexin-(3)-diol-(2,5) werden mit 1000 Teilen Wasser nach Zusatz von 10 Teilen Ouecksilbersulfat und 1 Teil 80°/oiger Phosphorsäure 6 Stunden in einem mit Rückflußkühler versehenen Rührgefäß auf 120 bis 130° erhitzt. Dann gibt man weitere 46 Teile 80°/oige Phosphorsäure hinzu und erhitzt weitere 4 Stunden auf 120 bis 140°. Durch Einblasen von Wasserdampf wird schließlich das entstandene

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Hexandion-(2,3) abgetrieben. Es ist leichter als Wasser und läßt sich von dem mitübergegangenen Wasser leicht abtrennen. Man erhält so etwa 300 Teile rohes Diketon, das bei der fraktionierten Destillation 270 Teile reines Hexandion-(2,3) vom Kp._75O = 129 bis 130° liefert.

Durch Neutralisieren: der im Reaktionsgefäß verbliebenen sauren. Lösung mit Natronlauge werden 130 Teile nicht umgesetztes Hexindiol wiedergewonnen. Die Ausbeute an ee-Diketonen beträgt also 61,5% der Theorie, berechnet auf umgesetztes Diol.

Beispiel 2

545 Teile einer technischen, etwa 55 %igen wäßrigen Lösung von Hexin-(3)-diol-(2,5) werden mit 1000 Teilen 48%iger Schwefelsäure und 5 Teilen Ouecksilbersulfat 8 Stunden in einer Kreislaufapparatur zum Sieden erhitzt, wobei die überdestillierenden Wasser- und a-Diketon-Dämpfe gekühlt werden und das kondensierte Wasser, nach Abtrennen des a-Diketons in einem Siphon, laufend wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Man erhält 120 Teile Hexandion-(2,3). Bei der Aufarbeitung des Rückstandes in der im Beispiel 1 angegebenen Weise werden 36 Teile Hexindiol zurückgewonnen. Die Ausbeute an Hexandion^(2,3) beträgt also 52% der Theorie.

Beispiel 3

230 Teile einer 42,5 %igen wäßrigen Lösung von Hexin-(3)-diol-(2,5) werden mit 200 Teilen 10%iger Salzsäure unter Zusatz von 2 Teilen Quecksilber(II)-chlorid und 1 Teil Kupfer(II)-chIorid bei 130 bis 140° Badtemperatur 6 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann bläst man Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch. Aus dem Destillat kann man durch einfaches Trennen in einem Scheidetrichter 25 Teile Hexandion-(2,3), durch Extrahieren der wäßrigen Schicht mit Benzol weitere 5 Teile des a-Diketons gewinnen.

Beispiel 4

Ein aus 300 Teilen Hexin-(3)-diol-(2,5), 1000 Teilen Wasser, 143 Teilen 80 %iger Phosphorsäure und 1,5 Teilen Quecksilbersulfat bestehendes Gemisch wird in einer Kreislaufapparatur unter Rühren zum Sieden erhitzt, wobei die überdestilllierenden Wasser- und ot-Diketon-Dämpfe gekühlt werden und das kondensierte Wasser laufend wieder aus dem Siphon in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Man fügt dem Reaktionsgemisch nach 5 Stunden weitere 90 Teile Hexindiol und 1,5 Teile Ouecksilbersulfat hinzu und wiederholt die gleiche Zugabe jeweils nach weiteren 5 Stunden. Nach insgesamt 300 Stunden wird die Zufuhr weiteren Hexindiols unterbrochen; man fügt jedoch noch dreimal, jeweils im Abstand von 5 Stunden, je 1,5 Teile Quecksilbersulfat hinzu. Die Gesamtdauer der Umsetzung beträgt also 330 Stunden. Nach dieser Zeit haben sich insgesamt 5024 Teile rohes Hexatidion-(2,3) gebildet, die von Zeit zu Zeit aus dem Siphon entfernt werden. Die Ausbeute entspricht also etwa 88 %i der Theorie. Durch fraktionierte Destillation kann man aus dem Rohprudukt das in kleiner Menge als Nebenprodukt entstandene 2,5-Dirnethyl-3-oxotetrahydrofuran entfernen und das Hexandion-(2,3) rein gewinnen. Das Quecksilber wird als Element praktisch quantitativ wiedergewonnen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von a-Diketonen, durch Behandeln von l,4-Dialkyl-2-butin-l,4-diolen mit wäßrigen Lösungen starker Säuren, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig in Gegenwart von Salzen von Metallen der I. und II. Nebengruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ohne Zusatz eines Oxydationsmittels arbeitet.

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