DE1804878C3 - Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Info

Publication number
DE1804878C3
DE1804878C3 DE1804878A DE1804878A DE1804878C3 DE 1804878 C3 DE1804878 C3 DE 1804878C3 DE 1804878 A DE1804878 A DE 1804878A DE 1804878 A DE1804878 A DE 1804878A DE 1804878 C3 DE1804878 C3 DE 1804878C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
norbornene
isopropenyl
endo
isopropylidene
exo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1804878A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1804878B2 (de
DE1804878A1 (de
Inventor
Masahiro Takatsuki Fujiwara (Japan)
Masami Ibaragi Fukao
Fujio Masuko
Tsuneyuki Nagase
Gohu Suzukamo
Yukio Takatsuki Yoneyoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6896667A external-priority patent/JPS5126437B1/ja
Priority claimed from JP390268A external-priority patent/JPS5126438B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE1804878A1 publication Critical patent/DE1804878A1/de
Publication of DE1804878B2 publication Critical patent/DE1804878B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1804878C3 publication Critical patent/DE1804878C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/39—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C07C13/42—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure
    • C07C13/43—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing seven carbon atoms with a bicycloheptene ring structure substituted by unsaturated acyclic hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2556—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
    • C07C5/2506—Catalytic processes
    • C07C5/2562—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
    • C07C2527/055—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2- with alkali metals, copper, gold or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/929—Special chemical considerations
    • Y10S585/947—Terpene manufacture or recovery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen gemäß der obigen Anspruchsfassung.
Nach N. P. Sapov, Zhur. Obschei Khim, Band 25 (1955), Seite 2082 bis 2090, erhält man 5-Isopropyliden-2-norbornen in etwa 60prozentiger Ausbeute durch Abspaltung von Wasser aus «A-Dimethyl-5-norbornen-2-methanol mit 50% Oberschuß Essigsäureanhydrid durch bstündiges Erhitzen auf 2000C im Bombenrohr. Eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß das von N.'P.-Sapov beschriebene Produkt nicht das gewünschte 5-Isopropyliden-2-norbornen sondern das is-jmere 5-Isopropenyl-2-norbornen ist.
2$ In der US-PS 31 51 173 ist ein Verfanren zur Herstellung von 5-Alkyliden-2-norbornenen durch Isomerisierung von 2-Alkylnorbornadien-Verbindungen mittels Säuren oder Friedel-Crafts-Metallhalogcnidcn beschrieben. Versuche haben ergeben, daß bei Verwendung von 2-Isopropylnorbornadien die Isomerisierung sehr uneinheitlich verläuft, so daß 5-Isopropyliden-2-norbornen nicht in reinem Zustand erhalten werden kann.
In der BE-PS 6 99 611 ist ein Verfahren zur Herstellung von 5-AlkyIidennorbornenen aus 5-AIkenylnorbornenen nach folgendem Reaktionsschema beschrieben:
C=C
Ri. Rj und Rj bedeuten Wasserstoffatome und/oder Ci .(,-Alkylreste. Die Isomerisierung wird in Gegenwart von 0.001 bis 2.5 Mol eines Alkalimetalls oder einer alkalimetallorganischen Verbindung pro Mol 5-Alkenylnorbornen bei Temperaturen zwischen 20 und 275°C durchgeführt. Die Aktivität der Katalysatoren ist so gering, daß mindestens im Temperaturbereich von 80 bis 220°C gearbeitet werden muß. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen für die Isomerisierung von 5-Vinyl-2-norbornen bei höchstens 38% der Theorie.
Verschiedene Veröffentlichungen beschreiben 5-lsopropenyl-2-norbornen, jedoch nicht die Stereoisomeren des 5-lsopropenyl-2-norbornens. Im Falle des 5-lsopropenyl-2-norbornens existieren nämlich zwei Stereoisomeren, die endo-Form und die exo-Form, jedoch wurden diese Stereoisomeren in diesen Veröffentlichungen nicht genannt. /5-lsopropenyl-2-norbornen wurde durch Diels-Alder-Synthesc aus Cyclopentadien und Isopren hcrgesielh; vgl, A, F, Plate und N. A. Belikova. Zhur. Obschei. Khim., Band 30 (I960). Seite 3953 und US-PS 27 r)2 40i. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist jedoch die Ausbeute an 5-lsopropenyl-2-norborncn niedrig, und es werden zahlreiche Nebenprodukte gebildet, wie Methyltetrahydroinden, Isoprcn-Dimere und -Polymere. Eigene Versuche haben ergeben, daß das nach diesem Verfahren hergestellte 5-lsopropcnyl-2-norbornen im wesentlichen in der endo-Form vorliegt. Das Mengenverhältnis von endo- zu exo-Form beträgt etwa 9 :1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen über alkalimetallhaltigen Katalysatoren zur Verfugung zu stellen, das wirtschaftlich durchführbar ist und bei dem ein reines Produkt anfällt. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß für die selektive Isomerisierung ein Alkalimetall dispergiert auf porösem Aluminiumoxid oder Kieselgel
Vi als Träger, der zuvor unter Stickstoff zum Abtrennen von Wasser erhitzt worden war, geeignet ist, wenn man mit diesem Katalysator die Isomerisierung während eines Zeitraums von einigen Minuten bis zu 2 Stunden bei Temperaturen von 15 bis 35° C durchführt.
ij Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Das 5-lsopropyIidcn-2-norbornen ist ein ausgezeichnetes Dien-Monomer, da es bei der Herstellung von EPDM-Polymerisatcn keine polymerisationshemmende
W) Wirkung ausübt und EPDM-Polymerisate mit vergleichbarer Vulkanisalionsgcschwindigkcit gibt, wie die icrnären Copolymerisate aus Äthylen. Propylen und 'j-Äihyliden-2-norhorncn. die ebenfalls eine äußerst hohe Vulkanisaiionsgeschwindigkeit aufweisen.
'·· Das Verfahren der Erfindung kann durch die folgenden Reaktionsgleichungen schematisch erläutert werden:
H
h-CH,
CH2
(II a)
endo-5-I sopropenyl-2-norboraen
(Ub)
exo-5-Isopropenyl-2-norbornen
IO
15
2Q
25
C-CH3 (I)
CH3
5-1 sopropyliden-2-norboraen
Das im Verfahrer? der Erfindung eingesetzte 5-Isopropenyl-2-norbornen kann in einem mehrstufigen Verfahren folgendermaßen hesgestelh werden.
Stufe 1
Diels-Alder-Synthese aus Cyclopentadien oder
Dicyclopentadien und 2-Methyl-3-buten-2-ol
2-Methyl-3-buten-2-oI (Isoprenalkohol) wird bei erhöhter Temperatur mit Cyclopentadien oder Dicyclopentadien zur Umsetzung gebracht, wobei «,a-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol anfällt. Diese Umsetzung kann unter den üblichen Bedingungen der Diels-Alder-Synthese durchgeführt werden. Da Isoprenalkohol nur ein verhältnismäßig schwaches Dienophil ist, wird die Umsetzung in einem geschlossenen Behälter während 2 bis 20 Stunden bei Temperaturen von etwa 150 bis 250" C, vorzugsweise 175 bis 2300C durchgeführt.
Bei Verwendung von Dicyclopentadien bildet sich aus diesem bei erhöhter Temperatur, d. h. bei Temperaturen von etwa 180 bis 2500C1 Cyclopentadien. Wenn die Reaktionstemperatur den vorgenannten Temperaturbereich übersteigt, treten durch Polymerisation oder Nebenreaktionen Verluste an Cyclopentadien ein. Da diese Nebenreaktionen selbst bei Temperaturen innerhalb des vorgenannten Bereiches bereits auftreten, wird das Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, durchgeführt.
Isoprenalkohol und Cyclopentadien reagieren im Molverhältnis I : 1 unter Bildung von «,«-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol. Das Molverhälinis der beiden Komponenten im Verfahren ist nicht von entscheidender Bedeutung. Isoprenalkohol wird vorzugsweise im Überschuß verwendet. Der nichtumgesetzte Isoprenalkohol läßt sich leicht und ohne Schwierigkeiten wiedergewinnen und erneut in das Verfahren einsetzen.
Vorzugsweise wird die Diels-Alder-Synthese auch in
J5
40
50
5r> Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann das Verfahren auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie_ Benzol oder Toluol, oder Alkohole, wie Methanol oder Äthanol,
Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt Aus diesem Grunde wird das Reaktionsgefäß vorzugsweise mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch durch Destillation gereinigt
D.SS nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene «A-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanoI ist ein Gemisch der endo- und der exo-Form. Die Trennung der endo-Form von der exo-Form läßt sich nur durch Gaschromatographie erreichen. Das Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form beträgt 9:1. Das erhaltene x&- DimethyI-5-norbornen-2-yl-methano! wird in die nachfolgende 2. Stufe als Gemisch der endo-Form und der exo-Form eingesetzt
Stufe 2
Dehydratisierung vop a,«-Dimethyl-5-nofbornen-2-yl-methanol
Die Dehydratisierung des tertiären Alkohols äa-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol unter Bildung einer ungesättigten Verbindung verläuft verhältnismäßig leicht Je nach dem Dehydratisierungsverfahren werden unterschiedliche Produkte erhalten. Bei der Dehydratisierung in der Gasphase an Aluminiumoxid als Katalysator erhält man aus exo-aA-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanoI nur das exo-S-Isopropenyl^-norbornen. Wenn man auf die gleiche Weise endo-«A-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol dehydratisiert, erhält man weder das endo-5-Isopropenyl-2-r;r)rbornen noch das S-lsopropyliden^-norbornen, sondern einen cyclischen Äther. Andererseits erhält man bei der Dehydratisierung von endo- oder exo-a,«-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol in flüssiger Phase oder in der Gasphase und in Gegenwart anderer Gasphasen-Dehydratisierungskatalysatoren als Aluminiumoxid das endo- oder exo-5-Isopropenyl-2-norbornen sowie das 5-lsopropyliden-2-norbornen.
In der Praxis wird das «,*-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol als Gemisch der endo- und der exo-Form verwendet. Dementsprechend sind die Dehydratisierungsprodukte das 5-Isopropyliden-2-norbornen (I) und das endo- und exo-5-lsopropenyl-2-norbornen (lla und Wb).
Bei der Dehydratisierung von «,«-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol werden die üblichen Methoden und Katalysatoren angewandt, wie sie zur Herstellung ungesättigter Verbindungen durch Dehydratisierung tertiärer Alkohole benutzt werden. Die Dehydratisierungsverfahren werden somit grob in (1) Flüssigphasen-Verfahren und (2) Gasphasen-Verfahren eingeteilt.
Beispiele für die in den Flüssigphasen-Verfahren verwendbaren Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid, organische Säuren, wie Oxalsäure, Säurechloride, wie Thionylchlorid, sowie anorganische Salze, wie wasserfreies Kupfersulfat, Kaliumbisulfat und Zinkchlorid. Vorzugsweise werden die Salze anorganischer Säuren verwendet. <x,«-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol wird in Gegenwart von etwa 0.1
bis 0,2 Gewichtsprozent des sauren Katalysators erhitzt, wobei die Dehydratisierung einsetzt, und destilliert. Pie im Flüssigphasen-Verfahren verwendeten Lösungsmittel sollen unter den Reakt'ionsbedingungen inert sein, Beispiele für diese Lösungsmittel sind Xylol und Toluol. Wenn man ein Isomerengemisch von «,a-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exci-Form von 40 :60 in Xylollösung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 30 bis 50% exo-S-Isopropenyl^-norbornen (Ub), 30 bis 40% 5-IsopropyIiden-2-norbornen (I) sowie eine geringe Menge endo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ua). Wenn man ein Isomerengemisch von oA-DimethyI-5-norbornen-2-yl-methano! mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Fo;rm von 9 :1 in Xylollösung und in Gegenwart von wasserfreiem Kupfersulfat als Katalysator dehydratisiert, erhält man ein Gemisch aus 55 bis 60% endo-S-Isopropenyl^-norbomen (Ha), 30 bis 40% 5-lsopropy!iden-2-norbornen (I) sowie eine geringe Menge exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (I'b).
Bei der Gasphasen-Dehydratisierung wird ein aktiver Aluminiumoxid-Katalysator verwendet. Bei diesem Verfahren wird «A-DimethyI-5-norbornen-2-yl-methanol bei Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise 140 bis 150°C über den Katalysator geleitet. Εχο-λα-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol wird selektiv zu exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Hb) dehydratisiert. Wenn man ein Isomerengemisch von «,a-Dimethyl-5-norbornen-2-yl-methanol mit einem Mengenverhältnis der endo-Form zur exo-Form von 9 :1 einsetzt, eriiält man im Reaktionsgemisch das exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ha) in einer Ausbeute von 10%.
Das endo- und exo-5-lsopropenyl-2-norbornen (Ha) und (Hb) sowie das 5-lsopropyIiden-2-norbornen (I) können voneinander nur durch Gaschromatographie getrennt werden. Ihre Struktur läßt sich durch das kernmagnetische Resonanzspektrum, das IR-Absorptionsspektrum und das Massenspektrum bestimmen.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in quantitativer Ausbeute und in kurzer Zeit das 5-Isopropyliden-2-norbornen (I) dadurch, daß man das endo- oder exo-5-Isopropenyl-2-norbornen (Ha oder lib), das entweder gemäß der o.a. 2.Stufe oder durch Diels-AIder-Synthese aus Cyclopentadien und Isopren erhalten wird, mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und unter den weiteren, erfindungsgemäß einzuhaltenden Reaktionsbedingungen in Berührung bringt und hierbei dW Doppelbindung der Isopropenylgruppe verschiebt.
Es is*, nicht erforderlich, die reinen Isomeren (Ha oder Hb) zu verwenden, sondern man kann auch die Isomerengemische einsetzen. Das in der o. a. 2. Stufe erhaltene 5-Isopropenyl-2-norbornen enthält im allgemeinen auch 5-Isopropyliden-2-norbornen. Auch dieses Gemisch kann im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden.
In der Praxis wird das Verfahren so durchgeführt, daß man das Ausgangsmalerial unter Rühren in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Katalysator zusammenbringt.
Zur Herstellung des Katalysators wird poröses Aluminiumoxid oder Kieselgel zunächst in Stickstoffatmosphäre erhitzt, um anhaftendes Wasser abzutrennen. Anschließend wird das Alkalimetall, vorzugsweise Natrium, allmählich zugegeben und unter Rühren des Trägers und unter Erhitzen des Metalls auf eine TemDcratur oberhalb des Schmelzpunktes, z. B. im Falle von Natrium auf 150 bis 160°C,dispergieru
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht von entsehejdender Bedeutung, im allgemeinen werden '/ioo bis i/s Äquivalent, vorzugsweise 7io bis 7s Äquivalent,
bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet
Bei der Durchführung der Umsetzung beträgt die Reaktionstemperatur 15 bis 350C, vorzugsweise 20 bis 30° C, Auch muß unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet werden.
ίο Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Gaschromatographie verfolgt werden. Die einzuhaltende Reaktionszeit beträgt einige Minuten bis 2 Stunden.
Wenn man aber entgegen dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöhte Temperaturen und länge-e Reaktionszeiten zuwendet, so sinkt die Ausbeute an 5-IsopropyIiden-2-norbornen ab. Dies beruht darauf, daß als Nebenprodukt eine tricyclische Verbindung, nämlich Isopropenyl-nortricyclcn, durch Umlagerung oder Isomerisierung aus 5-Isopropyliden-2-norborneri entsteht.
Nach beendeter Umsetzung wird der Katalysator abgetrennt; im Falle von auf Aluminiumoxid dispergiertem Natrium wird er abfiltriert.
Beispiel!
200 g aktives Aluminiumoxid einer Korngröße von 0,246 bis 0,074 mm werden in einen 500 ml fassenden Vierhalskolben gegeben, der mii einem Thermometer, einem Einlaßrohr für ein Alkalimetall, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer versehen ist Der Kolbeninhalt wird 3 Stunden unter Rühren in Stickstoffatmospäre auf 350° C erhitzt. Nach dem Trocknen wird die Temperatur auf 150 bis !600C gesenkt, und 20g Natriummetall werden in kleinen Anteilen innerhalb 30 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch gerührt, bis die Temperatur auf Raumtemperatur abgesunken ist. Es werden auf diese Weise 220 g eines Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators erhalten.
5,0 g wasserfreies 5-Isopropenyl-2-norbornen (endo:exo = 89,1 : 10,8) werden in einen 20 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen verschlossen ist. Der vorstehende Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator wird in einer Menge von 0,86 g
('/to Äquivalent Natrium) in den Kolben gegeben, und das Gemisch wird in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur gerührt. Während der Umsetzung werden in Abständen von 10 Minuten Proben entnommen, die gaschromatographisch analysiert werden. Es werden
ω folgende Ergebnisse erhalten:
ZtH Ausgangsmatcrial Umlagerungs-
endo-Form exo-Form Produltt
10 Minuten 4,7% 2,6% 92,7%
20 Minuten 0 0,8% 99,2%
30 Minuten 0 0 99,9%
Mi Das erzeugte 5-lsöpföpyliden-2-nöfböfnen siedet bei 58 bis 59°C/18 Torr und hat einen Brechungsindex n1'* =1,4943. Die Struktur des Produktes wird durch das Massenspektrum, das IR-Absorptionsspektrum und das Kernmagnr tische Resonanzspektrum bestätigt.
Beispiel 2
5,0 g exo-5-Isopropenyl-2-norbornen werden in einen 20 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen
versehen ist. 0,8b g des in Beispiel 1 hergestellten Nairium-auf-Aluminiumoxidkatalysators werden in Stickstoffatmosphäre in den Kolben gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit einem magnetischen Rührer bei Raumtemperatur gerührt. Das Fortschreiten der Isomerisation wird gaschromatographisch verfolgt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
7 c il e\o-5-lsoprt)|H' n\l- 5-Isnprop\lkk'ii
2-norhomen 2-norhnrncn
K) Minuten 1(1.1% OT,9%
20 Minuten 7.2% 92.8%
M) Minuten 0.7% l)9.3"„
Beispiel 5
8.05 g end<>-5-lsopropenyl-2-norb<)rnen werden in einen 35 ml fassenden Kolben gegeben, der mit einem Stopfen versehen ist. In den Kolben werden 1.4 g des gemäß Beispiel I hergestellten Natrium-aiif Aluminiumoxid-Katalysators in Siiekstoffatmosphärc gegeben. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer gerührt. Nach 10 Minuten wird das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Es sind 99.5% des endo-5-lsoprope n\l-2-norbornens /um 5-lsoprop\,liden-2norbornen isomerisiert.
Beispiel 4
20 g endo-5-lsopropen\l-2-norbonier. werden in einen 50 ml fassenden Kolben gegeben, der mi! einem Stopfen versehen ist. 3.43 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators weiden in Stickstoffatmosphärc zugegeben. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur mit einem magnetischen Rührer 40 Minuten gerührt. Es werden 98.5% des endo-5-lsopropen\l-2-norbornens zu 5-lsopropyliden-2-norbornen isomerisiert.
8.05 g endo-5-lsopropcnyl-2-norbornen werden in einen 35 ml fassenden Erlenmaycr-Kolben gegeben. In den Kolben werden weiterhin 1.4 g des gemäß Beispiel I hergestellten Natrium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators in Sticksioffaimosphäre gegeben. Anschließend wird das Gemisch mit einem magnetischen Rührer 65 Stunden bei 50"X gerührt. Es werden 7.9 g einer Flüssigkeit vom Brechungsindex η =1.4921 erhalten. Die gaschromatographische Analyse der Flüssigkeit ergibt, daß sie 86.4% 5-lsopropyliden-2-norbornen und 11.4% kopropenylnorlricyclen enthält.
Beispiel 5
a) in einem 200 ml fassenden Vierhalskolben werden 100 g durch 2snindiges Erhitzen auf 500 C aktiviertes Aluminiumoxid vorgelegt. Das Aluminiumoxid wird
.„.]„ „._„(.·.:.. ι. ,. „ rr -u ei .^ t ι er* u:, t i-n i ·
M/UtIIII I IH \\\- I .11 IL Λ .11 Wt I Il I Λ . JL 11111 /.£ ti Λ ti Il I I J\t IMl IUi/ V
erhitzt und gerührt. Hierauf werden in kleinen Anteilen insgesamt 7.0 g Kalium eingetragen. Das Gemisch wird bei der gleichen Temperatur I Stunde gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt.
In einem 35 ml fassenden Rcaktionsgefiiß werden 10.0 g 5-lsopropenvl-2-norborncn (88.3"< < endo-Form. 11,7% exo-Form) unter Stickstoff als Schul/gas vorgelegt und bei 25"C mit 2.0g des gemäß (a) hergcstcl! cn Katalysators versetzt. Das Gemisch wird 10 Minuten gerührt. Sodann wird eine Probe gaschromatographisch analysiert. Es liegt 5-lsopropyliden-2-norbornen in 99.5pro/entiger Reinheit vor.
Versuch B
Arbeitsweise analog Beispiel I der BEI'S b 99 611
Ein 50 ml fassendes Reaktionsgefäß wird mit 15 g 5-lsopropenyl-2-norborncn (88.3% cndo und 11.7% exo-Form) beschickt. Nach dem Verdrängen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff werden 0.3 g Kalium eingetragen, und das Gemisch wird unter Stickstoff 5 Stunden auf 160 C erhitzt und mit einem Magnetrührer gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Libelle
"-No propen) I -2-no r N'rnen
ciuio-! . ρ c\o-1 \ ρ
5-Koprop\ iiiicn-2-norhorneii
Meth> Itclr.i-
mdroinden
- H
Vor dem Erhitzen 88.3% 11.7% 0% 0%
Nach dem Erhitzen
160 C 5h		 67.7% 12.2% ι 9% 1 7.2%
Kp. C Torr 62-63 20 62—63 20 63-64 20
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausbeute an n? de Destillation zu trennen.
5-Isopropyliden-Verbindung sehr niedrig ist und daß es Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten,
auf Grund der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte wenn zusätzlich Ö.89 g o-ChlortoluoI in der Ausgangsmi-
nicht möglich ist die Komponenten durch fraktionieren- schung vorliegen.
Weiterhin wurden folgende Verbindungen hergestellt, die unter die im Patentanspruch I der BE-PS angegebene allgemeine Formel fallen:
(1) 5-(r-Methyl-l'-propenyl)-2-norbornen,
(2) 5-(r,2'-Dimethyl-r-propenyl)-2-norbornen und
(3) 5-C-Methyl-propen-l'-yl)-2-norbornen.
Die Isomerisierung dieser Verbindungen wurde nach dem Verfahren der BE-PS versucht. Die Versuche
wurden in einem 25-nil-Reaklionsgefäß aus Glas unter Rühren in Gegenwart von 0,1 g Kalium bei 140— I5O°C durchgeführt. Die Reaktionsgemische wurden nach Ablauf von I, 2. 3 und 4 Stunden, das die Verbindung (I) enthaltende Reaktionsgemisch zusätzlich schon nach 10 Minuten und 30 Minuten, nach Beginn der Umsetzung analysiert. In keinem dieser drei Versuche konnte gaschroiiiiitographisch eine Isomerisierung nachgewiesen werden.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen über alkalimetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung mit einem dispergierten Alkalimetall auf porösem Aluminiumoxid oder Kieselgel als Träger, der zuvor unter Stickstoff zum Abtrennen von Wasser erhitzt worden war, bei Temperaturen von 15 bis 35° C und während eines Zeitraumes von einigen Minuten bis zu 2 Stunden durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetall dispergiertes Natrium verwendet
DE1804878A 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen Expired DE1804878C3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6896667A JPS5126437B1 (de) 1967-10-25 1967-10-25
JP390068 1968-01-23
JP390268A JPS5126438B1 (de) 1968-01-23 1968-01-23
JP449068 1968-01-24

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1804878A1 DE1804878A1 (de) 1969-07-24
DE1804878B2 DE1804878B2 (de) 1979-11-22
DE1804878C3 true DE1804878C3 (de) 1980-07-31

Family

ID=27453964

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1818048A Expired DE1818048C2 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE1804878A Expired DE1804878C3 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1818048A Expired DE1818048C2 (de) 1967-10-25 1968-10-24 Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3577473A (de)
BE (1) BE722817A (de)
DE (2) DE1818048C2 (de)
FR (1) FR1599795A (de)
GB (1) GB1239262A (de)
NL (1) NL6815203A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3897509A (en) * 1970-07-02 1975-07-29 Sumitomo Chemical Co Preparation of alkylidene bicyclic compounds
SU338087A1 (ru) * 1970-07-28 1980-04-05 Pisman I I Способ получени алкилидензамещенных норборненов
MX169136B (es) * 1985-12-20 1993-06-23 Sumitomo Chemical Co Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad
US5292985A (en) * 1991-05-14 1994-03-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Multi-stage olefin isomerization
US5849966A (en) * 1991-05-14 1998-12-15 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and process for the isomerization of olefins in the presence of reactive impurities
CN1906140B (zh) * 2003-11-24 2011-02-23 迈克尔·莱芬费尔德 包含碱金属和碱金属合金的硅胶组合物
CA2580930C (en) 2004-09-22 2013-07-09 Signa Chemistry Llc Titanium oxide and alumina alkali metal compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1495709A (fr) 1965-10-01 1967-09-22 Union Carbide Corp Procédé de production de 5-alkylidènebicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes
BE700674A (de) 1966-06-29 1967-12-29

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1495709A (fr) 1965-10-01 1967-09-22 Union Carbide Corp Procédé de production de 5-alkylidènebicyclo[2. 2. 1]hept-2-ènes
BE700674A (de) 1966-06-29 1967-12-29

Also Published As

Publication number Publication date
NL6815203A (de) 1969-04-29
DE1818048C2 (de) 1983-08-25
DE1804878B2 (de) 1979-11-22
US3577473A (en) 1971-05-04
FR1599795A (de) 1970-07-20
GB1239262A (de) 1971-07-14
DE1804878A1 (de) 1969-07-24
BE722817A (de) 1969-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1804878C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Isopropyliden-2-norbornen durch Isomerisieren von 5-Isopropenyl-2-norbornen
DE2063515A1 (de) Verfahren zur Herstellung von unge sattigten Carbonsaureestern
DE1014088B (de) Verfahren zur Herstellung primaerer Alkohole
DE2432219C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trizyklo undekan
DE2558399B2 (de) Verfahren zur herstellung von 3,6-dichlorpicolinsaeure
DE2547223C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6,6-Trimethyl-cyclohex-2-en-1 -on
DE765521C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Diolefinen
DE956507C (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Dimethyl-4, 7-endomethylen-4, 7, 8, 9-tetrahydroinden (Dimethyldicyclopentadien)
DE2052781C3 (de) Kohlenwasserstoffe der Octadieninreihe und ihre Herstellung
CH497366A (de) Verfahren zum Isomerisieren von Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydriden
DE977093C (de) Verfahren zur Herstellung von [3, 4-Dihydro-ª‡-pyran(2)]-aethern und deren Derivaten
DE696724C (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrinden und ª‡- und ª‰-Truxen
DE946442C (de) Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phthalsaeureanhydriden und hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE868298C (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡-Naphthylessigsaeure und deren Estern
DE1088047B (de) Verfahren zur Herstellung von Protoanemonin und seinen Homologen
DE1518668C (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsauren
DE947966C (de) Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Di-tert.-butylnaphthalin
DE932908C (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrocyclooctan
DE1593263C3 (de) Verfahren zur katalytsichen Umwandlung eines Alkenylcyclohexens und 1,2-Bis-(3&#39;-cyclohexenyl-(1 )-äthylen als solches
DE1670196A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen
DE2448231A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkylnaphthalinen
CH378300A (de) Verfahren zur Herstellung von Azulenen
CH250658A (de) Verfahren zur Darstellung eines Kondensationsproduktes.
DE1157598B (de) Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Carbaminsaeureestern
DE1041951B (de) Verfahren zur Herstellung von Dinaphthylenfluorenen

Legal Events

Date Code Title Description
OF Willingness to grant licences before publication of examined application
OI Miscellaneous see part 1
OI Miscellaneous see part 1
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 1818048

Format of ref document f/p: P

8339 Ceased/non-payment of the annual fee